CN102311548A - 梳形木质素减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及梳形木质素减水剂、其制备方法及应用。所述梳形木质素减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)在水性介质中，氧化木质素至其羧基含量为1.0-3.5％，所述被氧化的木质素为禾木科植物中提取的木质素，数均分子量为2000-8500，羧基含量为0.1-0.5％；(2)使步骤(1)所得反应液、磺化剂、芳基聚醚和甲醛混合，发生磺化-缩合反应，至缩聚物的数均分子量为10000-50000，得到梳形木质素减水剂，其中步骤(1)中被氧化的木质素、步骤(2)中芳基聚醚和磺化剂的摩尔比为10∶(3-8)∶(2-10)。本发明通过引入羧基和磺酸基提供吸附基团，同时引入聚醚长链增加木质素减水剂分子的空间位阻，提高了木质素的分散性能。

Description

梳形木质素减水剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种梳形木质素减水剂、其制备方法及应用。

背景技术

随着建筑事业的大发展，混凝土的需求与用量与日俱增，同时对混凝土的性能不断提出了新要求，如提高混凝土的强度，改善新拌混凝土的和易性，减少混凝土运输过程中的坍落度损失。在混凝土中掺入减水剂是提高其强度，改善各种性能的有效的经济的方法。

减水剂是目前研究和应用最为广泛的混凝土外加剂，但是随着人类对环境保护的日益关注，对建筑材料的要求也变高，希望采用“绿色”建筑材料，因此采用天然的可再生材料制备混凝土减水剂将有更大的发展空间。木质素是一种光合作用的产物，在自然界可再生资源中木质素的储量仅次于纤维素，是自然界最为丰富的可再生芳香族化合物(主要结构单元如图1-3)(木质素(第2版)，蒋挺大，化学工业出版社，2009)。每年工业木质素的产量非常大，合理利用木质素即能充分利用资源，又可减少环境污染。

图1对羟基苯基单元   图2愈创木基单元    图3紫丁香基单元

目前应用比较多的木素减水剂是木质素磺酸盐减水剂及其衍生物。木质素的化学改性方法，包括磺化、接枝共聚、缩合、氧化和脱甲基化等方法。其中报道比较多的方法有氧化磺化法，美国专利US2680113报道了在150℃下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温磺化，该方法要求在高温高压下磺化，所需的反应时间也比较长，反应条件比较苛刻，限制了木质素磺化改性的应用。CN1434068报道了中常温常压下生产木质素磺酸盐的方法，即先加入甲醛，然后加入亚硫酸盐加热反应，这样具有较多的磺酸基团，有很好的溶解性和较高的表面活性。专利CN1202027C报道了一种氧化磺化的制备方法，即先加入碱性调节剂，并加入强氧化剂进行催化氧化反应，接着在加入磺化剂和分子量调节剂进行磺化反应制的改性木质素磺酸盐。利用以上这些方法制的的木质素磺酸盐可以作为混凝土的普通减水剂，但是减水率比较低，掺量为0.2-0.4％时，减水率大约8-10％。

另外一种合成改性木质素系减水剂的方法是利用木质素的缩合反应。专利CN1120136C中采用木质素与芳基酚类物质的缩合反应制备减水剂，即将芳基磺酸/氨基烷基磺酸、甲醛缩合剂、芳基酚/芳烷基酚、木质素磺酸盐和催化剂等投入反应釜中，升温缩合得到液体产品。CN101157531B公开了一种碱木质素改性氨基磺酸盐减水剂的合成方法，采用木质素、氨基苯磺酸盐，酚类物质(包括苯酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A等)，甲醛缩合剂和碱性调节剂在合适的反应条件下，缩合反应制备出减水剂。专利CN101357831B同样利用了木质素的缩合反应与三聚氰胺反应制备出减水剂，在提高磺化度和分子量的同时引入了三聚氰胺换，使产物兼具三聚氰胺系减水剂和木质素磺酸盐系减水剂的优点。但是上述这些缩合型的木质素改性减水剂，并没有引入长支链，掺量都比较大，保坍性能也比较差。

众多文献中报道的聚羧酸减水剂的掺量小，减水率高，坍落度保持性好，其优点来源于减水剂的梳形分子结构，梳形结构的减水剂在水泥颗粒表面形成水化层，且梳形的分子结构产生比较大的空间位阻，使其在水泥颗粒表面的吸附形态不同于其他减水剂的吸附形态，水泥粒子保持高度离散状态，不团聚，因此经时损失小。

发明内容

本发明提供一种梳形木质素减水剂的制备方法，所得梳形木质素减水剂保坍性能好。

本发明还提供上述制备方法所制得的梳形木质素减水剂。

本发明还提供所述梳形木质素减水剂的应用。

所述梳形木质素减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在水性介质中，氧化木质素至其羧基含量为1.0-3.5％，所述被氧化的木质素为禾木科植物中提取的木质素，数均分子量为2000-8500，羧基含量为0.1-0.5％；

(2)使步骤(1)所得反应液、磺化剂、芳基聚醚和甲醛混合，发生磺化-缩合反应，至缩聚物的数均分子量为10000-50000，得到梳形木质素减水剂，其中步骤(1)中被氧化的木质素、步骤(2)中芳基聚醚和磺化剂的摩尔比为10∶(3-8)∶(2-10)，所述芳基聚醚的结构式如下所示：

其中，R代表H、碳原子数小于5的烷基、OH、CH₂OH、CH₂C₆H₄OH、NH₂、NH(CH₃)、N(CH₃)₂、苯基、CH₂C₆H₄SO₃H或者CH₂SO₃Na，AO代表2-4个碳原子的氧化烯基中的一种或者两种以上任意比例的混合物，n为10-100的整数。

步骤(1)的作用有：一方面将木质素结构中的甲氧基脱甲氧基化，转化为酚羟基，使木质素中含有更多的活性位点参与缩聚反应，另一方面是氧化引入羧基。优选，步骤(1)中的氧化反应在30-60℃下进行。更优选步骤(1)中木质素在氧化还原体系的作用下被氧化。

优选所述氧化还原体系的组成及用量如下：氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物；还原剂为草酸、亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上任意配比的混合物，被氧化的木质素、氧化剂和还原剂的投料质量比为100∶(0.5-5)∶(0.25-2.5)。

步骤(1)的具体方法为公知常识，氧化还原体系中的氧化剂和还原剂应分开加入到反应体系中，优选的是：将木质素、还原剂或者氧化剂和水加入反应容器中，控制温度在30-60℃，将氧化还原体系中的剩余组分的水溶液在0.5-2h内缓慢滴加到反应器中，滴加后保温反应0.5-2h。

优选，步骤(2)中，磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基磺酸钠或者对氨基苯磺酸钠中一种或者两种以上的任意比例的混合物。

优选，步骤(2)中，甲醛的摩尔数与芳基聚醚与被氧化木质素的摩尔和之比为1.5-4.5，具体方法为：将步骤(1)所得反应液、磺化剂和芳基聚醚投入反应器中，保持温度在70-95℃，调节pH值到9-12，滴加甲醛，滴加时间控制在1-3h，滴加完毕后继续保温2-6h，冷却，出料。

所述梳形木质素减水剂的浓度控制在30-50％。

由上述方法制备的梳形结构的木质素减水剂，使用时其掺量为胶凝材料质量的0.1-0.4％，具体掺量根据实际工程需要确定。如果掺量小于0.1％，分散效果比较差，不能满足工程需求，掺量大于0.4％，性价比不高，甚至过掺会引起混凝土的离析泌水。

本发明通过引入羧基和磺酸基提供吸附基团，同时引入聚醚长链增加木质素减水剂分子的空间位阻，提高了木质素的分散性能。本发明的梳形结构的木质素减水剂可以单独使用，也可以与市售的萘磺酸-甲醛类，三聚氰胺磺酸盐-甲醛类，磺化丙酮-甲醛类以及其他的木质素类减水剂复配使用，同时可以根据工程的需要，复配缓凝剂，引气剂，减缩剂的其他外加剂。

具体实施方式

以下实施例更为详细的描述了根据本发明的方法制备的梳形结构的木质素减水剂的过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人能够更加深刻的了解本发明的内容，但是这些实施例绝不限制本发明的范围，凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明所选用的木质素从河南天冠企业集团有限公司的秸秆纤维造乙醇产生的废渣中提取出来的，该木质素的数均分子量为3000-8000，羧基含量为0.15-0.48％。

本发明实施例中，缩聚物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。实验条件如下：

凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；

洗提液：0.1M NaNO3溶液；

流动相速度：1.0ml/min；

注射：20μl 0.5％水溶液；

检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；

标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。

所采用的水泥均为小野田52.5P II水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定执行，取水泥300g，加水为105g，搅拌3min，测量水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。

混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。

下列实施例中所用的单体如表1所示，合成的混凝土减水剂标记为C。

表1实施例中芳基聚醚列表

合成实施例中的投料情况见表2。

表2合成梳形结构木质素减水剂的实施例

实施例1

在装有温度计、电动搅拌器以及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入木质素100g(数均分子量3300，0.03mol，羧基含量为0.48％)，高锰酸钾5.0g，水120g，搅拌均匀并升温至30℃，将溶解在95g水中的2.5g草酸1.0h内匀速滴加到瓶内，保温0.75h，电导滴定法测定羧基含量为3.28％。

将5.7g焦亚硫酸钠，10.5g芳基聚醚PH-1(0.015mol)加入上述溶液中，升温至75℃，并用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.5，将溶于80g水中的甲醛7.30g(37％)滴加反应器中，滴加时间1.0h，滴加完毕后再继续保温4.0h，降温出料，得到的共缩聚溶液，浓度为30％，聚合物的数均分子量为32000，记为C-1。

实施例2

在装有温度计、电动搅拌器以及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入木质素150g(数均分子量5000，0.03mol，羧基含量为0.15％)，七水硫酸亚铁0.38g，水150g，搅拌均匀，升温至60℃，将2.5g双氧水(浓度为30％)溶解于50g水的溶液滴加到反应器内，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温1.5h，电导滴定法测定羧基含量为115％。

将4.68g对氨基苯磺酸钠，55g芳基聚醚PH-2加入上述溶液中，升温至90℃，并用氢氧化钙调节溶液的pH值为11.0。将溶于85g水中的甲醛17.5g(37％)滴加反应器中，滴加时间3.0h，滴加完毕后再继续保温5.0h，降温出料，得到的共缩聚溶液，浓度为45％，聚合物的数均分子量为42100，记为C-2。

实施例3

在装有温度计、电动搅拌器以及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入木质素105g(数均分子量3500，0.03mol，羧基含量为0.24％)，双氧水10.5g(浓度为30％)，水150g，搅拌均匀并升温至45℃，将溶解在80g水中的1.58g抗坏血酸匀速滴加到反应瓶内，滴加时间2.0h，滴加后保温0.5h，电导滴定法测定羧基含量为2.32％。

将117g对氨基苯磺酸钠，24.1g芳基聚醚PH-3加入上述溶液中，升温至85℃，并用氢氧化钠调节溶液的pH值为10.5，将溶于60g水中的甲醛6.67g(37％)滴加反应器中，滴加时间1.0h，滴加完毕后再继续保温2.0h，降温出料，得到的共缩聚溶液，溶液浓度为32％，聚合物的数均分子量为12300，记为C-3。

实施例4

在装有温度计、电动搅拌器以及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入木质素234g(数均分子量7800，0.03mol，羧基含量为0.28％)，过硫酸钾9.4g，水180g，搅拌均匀并升温至40℃，将溶解在30g水中的4.7g亚硫酸氢钠0.8h内匀速滴加到反应器内，保温1.0h，电导滴定法测定羧基含量为2.80％。

将氨基磺酸2.62g，36.6g芳基聚醚PH-4加入上述碱性溶液中，升温至80℃，并用氢氧化钾调节溶液的pH值为9.0，将溶于80g水中的甲醛7.30g(37％)滴加反应器中，滴加时间1.5h，滴加完毕后再继续保温3.5h，降温出料，得到的共缩聚溶液，溶液浓度为49.5％，聚合物的数均分子量为21600，记为C-4。

实施例5

在装有温度计、电动搅拌器以及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入木质素186g(数均分子量6200，0.03mol，羧基含量为0.18％)，七水硫酸亚铁0.93g，水180g，搅拌均匀并升温至35℃，将6.2g双氧水(浓度为30％)溶解在60g水中溶液匀速滴加到瓶内，滴加时间1.5和，滴加完毕后保温0.75h，电导滴定法测定羧基含量为1.95％。

将2.32g亚硫酸钠，47.1g芳基聚醚PH-5加入上述碱性溶液中并且升温至70℃，并用氢氧化钠调节溶液的pH值为10.0，将溶于120g水中的甲醛8.72g(37％)滴加反应器中，滴加时间2.0h，滴加完毕后再继续保温6.0h，降温出料，得到的共缩聚溶液，溶液浓度为40.0％，聚合物的数均分子量为48900，记为C-5。

实施例6

在装有温度计、电动搅拌器以及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入木质素123g(数均分子量4100，0.03mol，羧基含量为0.32％)，雕白粉3.08g，水150g，搅拌均匀并升温至45℃，将双氧水18.45g(浓度为30％)溶解在65g水中，1.0h内匀速滴加到反应瓶内，保温2.0h，电导滴定法测定羧基含量为3.41％。

将对氨基苯磺酸钠5.7g，29.2g芳基聚醚PH-6加入上述碱性溶液中，升温至95℃，并用氢氧化钠调节溶液的pH值为10.5，2.0h内将溶于100g水中的甲醛7.30g(37％)滴加反应瓶中，滴加完毕后再继续保温3.0h，降温出料，得到的共缩聚溶液，溶液浓度为35％，聚合物的数均分子量为18600，记为C-6。

应用实施例1

选取市售的木质素磺酸盐减水剂、氨基磺酸盐类减水剂(苯酚、对氨基苯磺酸钠与甲醛缩合得到的)作为对比样，对实施例1-6所得到的减水剂进行性能评价。参照国家标准GB.T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定，取300g水泥，87g水，木质素磺酸盐减水剂与氨基磺酸盐类减水剂的掺量为水泥用量的0.30％，其他外加剂的掺量为0.25％，为考察减水剂对掺量的敏感程度，C-6和氨基磺酸盐减水选取了不同掺量的对比试验，搅拌三分钟测试平板玻璃上净浆的流动度，并测试1小时后的净浆流动度。实验测试结果见表3及表4。

由表3可看出，本发明所得梳形结构的木质素减水剂的分散性能比高掺量的氨基磺酸盐和木质素磺酸盐大大提高，且有很好的分散保持能力。这是因为本发明中的聚合物中含有氧化后引入的羧基基团，可以锚固在水泥颗粒表面，促进颗粒的分散，改善净浆的流动性，另外梳形结构的侧链形成一定的空间位阻，大大增加水化层的厚度，能够更好的改变净浆的流动性，延缓水泥的水化。另外表4中列出了不同掺量的C-6(0.25％-0.35％)与氨基磺酸盐减水剂(0.25％-0.40％)的净浆情况，发现C-6对掺量的变化不敏感，而氨基磺酸盐减水剂对掺量特别敏感，且当掺量大于0.35％时，会出现严重泌水的现象(见表6)。

表3水泥净浆流动度评价表

表4不同掺量的净浆流动度的对比表

应用实施例2

参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，实施例的掺量均为0.25％，木质素磺酸盐减水剂与氨基磺酸盐类减水剂的掺量为水泥用量的0.30％，并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表5。同时也研究了合成的减水剂C-6与氨基磺酸盐减水剂的泌水率，见表6。

当本发明所述的梳形结构的木质素减水剂掺量为水泥的0.25％时，减水率都在20％左右，其减水率远远超过掺量为0.30％的氨基磺酸盐减水剂以及木质素磺酸盐减水剂的水平，且本发明的梳形结构的木质素减水剂的新拌混凝土1h的坍落度损失很小。另外泌水性能的研究发现，氨基磺酸盐减水剂的泌水现象非常严重，而本发明中的梳形结构能够明显的改善砂浆的泌水性能。

表5混凝土的性能评价表

表6砂浆的泌水率表

Claims (10)

1.一种梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在水性介质中，氧化木质素至其羧基含量为1.0-3.5％，所述被氧化的木质素为禾木科植物中提取的木质素，数均分子量为2000-8500，羧基含量为0.1-0.5％；

(2)使步骤(1)所得反应液、磺化剂、芳基聚醚和甲醛混合，发生磺化-缩合反应，至缩聚物的数均分子量为10000-50000，得到梳形木质素减水剂，其中步骤(1)中被氧化的木质素、步骤(2)中芳基聚醚和磺化剂的摩尔比为10∶(3-8)∶(2-10)，所述芳基聚醚的结构式如下所示：

其中，R代表H、碳原子数小于5的烷基、OH、CH₂OH、CH₂C₆H₄OH、NH₂、NH(CH₃)、N(CH₃)₂、苯基、CH₂C₆H₄SO₃H或者CH₂SO₃Na，AO代表2-4个碳原子的氧化烯基中的一种或者两种以上任意比例的混合物，n为10-100的整数。

2.如权利要求1所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化反应在30-60℃下进行。

3.如权利要求2所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中木质素在氧化还原体系的作用下被氧化。

4.如权利要求3所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化还原体系中，氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物；还原剂为草酸、亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上任意配比的混合物，被氧化的木质素、氧化剂和还原剂的投料质量比为100∶(0.5-5)∶(0.25-2.5)。

5.如权利要求3或4所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将木质素、还原剂或者氧化剂和水加入反应容器中，控制温度在30-60℃，将氧化还原体系中的剩余组分的水溶液在0.5-2h内缓慢滴加到反应器中，滴加后保温反应0.5-2h。

6.如权利要求1-5中任一项所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基磺酸钠或者对氨基苯磺酸钠中一种或者两种以上的任意比例的混合物。

7.如权利要求1-6中任一项所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲醛的摩尔数与芳基聚醚与被氧化木质素的摩尔和之比为1.5-4.5，具体方法为：将步骤(1)所得反应液、磺化剂和芳基聚醚投入反应器中，保持温度在70-95℃，调节pH值到9-12，滴加甲醛，滴加时间控制在1-3h，滴加完毕后继续保温2-6h，冷却，出料。

8.如权利要求1-7中任一项所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，所述梳形木质素减水剂的浓度控制在30-50％。

9.权利要求1-8中任一项制备方法所得的梳形木质素减水剂。

10.权利要求9所述梳形木质素减水剂作为水泥基材料减水剂的应用。