JPH06184212A - 超吸収剤ポリアクリレートの製造法の改良 - Google Patents

超吸収剤ポリアクリレートの製造法の改良

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JPH06184212A
JPH06184212A JP5199740A JP19974093A JPH06184212A JP H06184212 A JPH06184212 A JP H06184212A JP 5199740 A JP5199740 A JP 5199740A JP 19974093 A JP19974093 A JP 19974093A JP H06184212 A JPH06184212 A JP H06184212A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】逆懸濁液中のモノマーの第１の重合によりポリ
マーゲルを形成し、次いでこのゲル中に吸収させた第２
のモノマー装填材料の重合を含む方法により、一部中和
したポリアクリル酸からなる粉末超吸収剤を製造するた
めに、最終ポリマーの中和度に関して各々過剰中和及び
過小中和のアクリル酸モノマー装填材料を順番に使用す
る。このようにして得られた粉末は、回転楕円状の形態
の粒子からなる。中間体ゲルによるモノマーの吸収段階
を温度35〜45℃で実施するために好適に選択した乳化剤
を使用して非常に好都合に実施できる。 【効果】粒径分布が狭く、しかも粒径の大きい粒子を経
済的に得ることができる。吸水性、加工性に優れた吸水
剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多量の水または水性液
を吸収し得るアクリル酸ポリマー粉末の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン不飽和を有するモノマー、特に
アクリルモノマーの逆懸濁重合（inverse suspension p
olymerization）により吸水能力の高い物質を製造する
ことは公知である。このようにして得られた粉末は水の
存在下で強く膨潤し、機械的強度の高いゲルとなる。こ
れらの特性は、特に、体液を吸収し且つ保持するための
サニタリー製品の製造に利用される。
【０００３】このような吸収性粉末の製造に於ける重要
な改良が、欧州特許第0,441,507号に開示されている。
この改良は、少なくとも２段階でアクリルモノマーの重
合を実施することからなる。第１段階では、逆懸濁重合
を通常法で実施し、この重合によりゲルが形成する。第
２段階では、新しいモノマー装填材料（charge）をこの
ゲルに吸収させ、これの重合を先に形成した実際のゲル
内で行う。好適な場合には、この吸収/重合段階を繰り
返し得る。このようにして、１回の逆懸濁重合からの樹
脂よりもかなり粒径の大きいポリマー樹脂が得られる。
水の存在下での膨潤速度、弾性率、可塑性及び圧力下で
の形成したゲルの耐崩壊性もかなり改良する。
【０００４】最終ポリマーの吸収能力は、モノマーのア
クリル酸の中和度に依存し、衛生用途に関しては、特に
超吸収剤と皮膚との必要な適合性を考慮すると、最適中
和度は75%近くでなければならない。従って、多段階法
では、75%中和したアクリル酸の第１の水性装填材料の
第１の逆懸濁重合を実施し、75%中和した水性アクリル
酸の次の装填材料をこのようにして形成したゲルに吸収
させる。
【０００５】最終ポリマーの全中和度が条件に合うとい
う条件のもとで、中和度の異なるモノマー溶液を使用す
るのが重要であることが知見された。特に、第１段階で
は90〜100%の度合い、第２段階では60〜50%の度合いの
２種類の中和モノマーの装填材料を併用して、２段階方
法を使用して全体を75%に中和した超吸収剤ポリマーを
形成することは非常に都合の良いことが明らかになっ
た。この特定の操作方法の結果は予想外であった。一方
では、操作終了時に得られたポリマー粒子は、もはや球
状（図１）ではなく、回転楕円状（spheroidal）の塊で
あり、その形はトリフ（図２）に幾らか似ていた。他
方、ポリマー粒子の大きさは約100〜500μｍで、実質的
に慣用法で得られるよりも大きく、100μｍ以下のサイ
ズの割合がかなり減少した。後凝集（postagglomeratio
n）段階を省略できるので、通常用途に使用し得る大き
な粒子だけを直接製造することは非常に有用である。従
来、モノマー装填材料が減るという犠牲があるがこのサ
イズの粒子の製造は公知である。従来法はこの操作の収
量に効果があるが、このようにして得られた粒子は過度
に多分散である。本発明の方法では、狭い粒径分布に加
えて、大きな粒子を経済的に得ることができる。使用時
にも好ましい長所があり、この粒子の非均一形態により
これらの粒子を繊維状媒質によく結合でき、従って非常
に加工し易い。
【０００６】本発明で使用し得る界面活性剤としては、
従来の界面活性剤、特に非イオン界面活性剤（例えば、
ソルビタン、ポリグリセリン及び蔗糖の脂肪酸エステル
または、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル）が挙げられる。
【０００７】しかしながら、その一端または両端にドデ
シルグリコール残基からなる多くの疎水性基のついたポ
リエチレングリコール鎖により形成されるポリエチレン
グリコール/ドデシルグリコールブロックコポリマー型
の界面活性剤を使用することにより、第１のモノマーの
装填材料の逆懸濁液を製造することも非常に都合がよ
い。第１段階で形成したポリマーゲルによる第２のモノ
マー装填材料の吸収は、反応器を強く冷却せずに進行で
き、この吸収段階は、35℃以上の温度で実施可能で、こ
れにより本方法の収益性を非常に改良できる。
【０００８】一般式： Ｒ1−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｒ2 （式中、Ｒ1は少なくとも９個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、Ｒ2は重合可能な基、またはアクリロイ
ル、メタクリロイルまたはマレオイル残基であり、エチ
レンオキシドの縮合度ｎは30〜70である）に対応する重
合可能な型の界面活性剤を使用することも可能である。
このような界面活性剤を使用すると、第２のモノマー装
填材料の吸収段階は温度45℃で実施し得る。エチレンオ
キシド50分子でオキシエチレン化したノニルフェノール
のマレイン酸モノエステルは、この種の好ましい界面活
性剤である。
【０００９】
【実施例】実施例で区分される段階は、以下の通りであ
る。
【００１０】ａ）溶媒相を製造する ｂ）モノマーの水性相（装填材料Ｉ）を製造する ｃ）懸濁液中にモノマーを入れ、重合Ｉを実施する ｄ）モノマーの水性相（装填材料II）を製造する ｅ）装填材料IIを吸収させて、重合IIを実施する ｆ）ポリマーを単離する．実施例１（従来法） 本実施例は、両方とも75%中和したアクリル酸溶液を順
に使用することによる75%中和したポリアクリレートの
２段階製造に対応する。
【００１１】段階ａ 固体または液体反応物質を導入するための装置、スター
ラー、中性ガスをパージするためのシステム、温度プロ
ーブ及び加熱/冷却装置を備えた１リットルの反応器中
で、無水マレイン酸で改質したポリエチレン0.92g（Mit
sui Petrochemical Industries Co；Hi-Wax 1105A,保護
コロイドとして使用する）、蔗糖ジ/トリステアレート
0.736gを80℃でヘプタン376gに、400回転/分で撹拌しな
がら溶解した。混合物の温度を38℃に戻した。
【００１２】段階ｂ 別個に、80重量%アクリル酸を含む水溶液92gを、17.35%
苛性ソーダ液176.8gで中和した。ヒドロキシエチルセル
ロース0.276g、次いで過硫酸カリウム１%を含む水溶液
5.5g及び２%エチレングリコールジグリシジルエーテル
を含む水溶液0.92gを添加した。この操作を約温度15℃
で実施した。
【００１３】段階ｃ 反応器を400回転/分で撹拌し、窒素を80リットル/分で
パージしながら、ヘプタン中の逆懸濁液に変化する予め
製造した水性相をその中に少しずつ添加した。温度を70
℃に上げて、重合を実施した。この温度を30分保持し
た。次いで温度を20℃に下げた。
【００１４】段階ｄ 上記操作を実施している間に、アクリル酸80重量%を含
む水溶液92gを別個に、17.35%苛性ソーダ液176.8gで中
和し、次いで過硫酸カリウム１%を含む水溶液5.5g及び
２%エチレングリコールジグリシジルエーテルを含む水
溶液0.92gを添加した。モノマー装填材料IIを構成する
この水性相の製造を約15℃の温度で実施した。
【００１５】段階ｅ 反応器を800回転/分で撹拌し、窒素のパージを80リット
ル/分に保持した。装填材料IIをこの中に少しずつ導入
し、この後、温度を70℃に上げて第２段階の重合を開始
した。この重合を30分間実施した。
【００１６】最終段階ｆ ヘプタン及び大部分の水を留去した。２%のエチレング
リコールジグリシジルエーテルを含む水溶液9.2gを反応
器の内容物に添加し、乾燥を継続した。
【００１７】このようにして、100μｍ以下の粒子が１%
の球状粒子（図１）からなる粉末が得られた。この粒子
の顕微鏡写真を図１に示す。
【００１８】実施例２ 本発明に従った本実施例では、中和度75%のポリアクリ
レートを、100%中和したアクリル酸の第１の溶液を使用
し、次いで50%中和した第２の溶液の吸収/重合により製
造した。
【００１９】段階ｂで80%ポリアクリル酸92gを23.13%苛
性ソーダ液176.8gで中和し、段階ｄで80%ポリアクリル
酸92gを11.56%苛性ソーダ液177.7gで中和した以外に
は、実施例１を繰り返した。
【００２０】このようにして得られた粉末は、非均一回
転楕円状（図２）であり、100μｍ以下の粒子は実質的
に０である狭い粒径分布であった。顕微鏡写真を図２に
示す。
【００２１】実施例３ 本実施例では、第１の過剰中和（overnuetralization）
モノマー装填材料と第２の過小中和（undernuetralizat
ion）モノマー装填材料を組み合わせる利点を、ポリエ
チレングリコール/ドデシルグリコールブロックコポリ
マー（Dapral E348；AKZO：約22個のエチレングリコー
ル鎖ユニットを含むメトキシポリエチレングリコール鎖
の一端に約３個のドデシルグリコール残基を含む分子）
と組み合わせる。これによって、第１の重合時に形成し
たゲルによる第２のモノマー装填材料の吸収を比較的高
い温度35℃で実施できる。
【００２２】実施例１と比較した時の操作方法に於ける
本質的な違いを以下に記載する。
【００２３】段階ａ 有機相は、ヘプタン285.1g、無水マレイン酸で改質した
ポリエチレン（MitsuiPetrochemical Industries Co;Hi
-Wax 1105A）0.92g及びDapral E348 0.46gからなる。
【００２４】段階ｂ 本段階での装填材料Ｉは、80重量%アクリル酸を含む水
溶液92g、24.17%苛性ソーダ液160.65g、２%過硫酸カリ
ウムを含む水溶液2.75g及び２%エチレングリコールジグ
リシジルエーテルを含む水溶液0.92gからなる。
【００２５】段階ｃ 重合後、反応器の内容物の温度を36℃に戻した。
【００２６】段階ｄ 本段階での装填材料IIは、80重量%アクリル酸を含む水
溶液92g、16.6%苛性ソーダ液135.75g、２%過硫酸カリウ
ムを含む水溶液2.75g及び２%エチレングリコールジグリ
シジルエーテルを含む水溶液0.92gからなり、次段階で
使用する前に温度を15℃に戻す。
【００２７】このようにして得られた粉末は、100μｍ
以下の小形粒子のない、非均一表面を有する回転楕円状
からなり、段階ｄを実施するために反応器を強力に冷却
する従来法と比較して、収益性が非常に改良されること
が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で重合したポリアクリレート粒子の構造
を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明に従って重合したポリアクリレート粒子
の構造を示す顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリステイアン・コレツト フランス国、75005・パリ、リユ・ボクラ ン、19 (72)発明者 アンドレ・コワリク フランス国、60270・グビユー、アレ・ア ンリ・ベクレル、３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一部中和したポリアクリル酸からなる水
    及び水性液用の粉末超吸収剤の製造法であって、 ａ）溶媒相を製造し、 ｂ）アクリル酸モノマーの水性相（装填材料Ｉ）を製造
    し、 ｃ）逆懸濁液中にモノマーを入れ、重合Ｉを実施し、 ｄ）アクリル酸モノマーの水性相（装填材料II）を製造
    し、 ｅ）装填材料IIを吸収させて、重合IIを実施し、 ｆ）ポリマーを単離する 段階を含み、アクリル酸モノマーの装填材料Ｉが最終ポ
    リアクリル酸よりも高い度合いで中和されており、且つ
    アクリル酸モノマーの装填材料IIが最終ポリアクリル酸
    よりも低い度合いで中和されていることを特徴とする該
    方法。
  2. 【請求項２】 段階ｂ及びｄに於けるアクリル酸モノマ
    ーの装填材料を等量で製造し、装填材料Ｉの中和度が90
    〜100%で、装填材料IIの中和度が60〜50%であることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 最終ポリアクリル酸の中和度が75%に近
    くなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 第１の装填材料のアクリル酸モノマー
    を、ポリエチレングリコール/ドデシルグリコールコポ
    リマー型のブロックコポリマー界面活性剤を使用して逆
    懸濁液中に配置することを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ブロックコポリマーが、約２２個のエチ
    レングリコール鎖ユニットを含むメトキシポリエチレン
    グリコール鎖の一端に約３個のドデシググリコール残基
    を含む分子であることを特徴とする請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 第２のモノマー装填材料の吸収を35℃に
    近い温度で実施することを特徴とする請求項４または５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 装填材料のアクリル酸モノマーを、一般
    式： Ｒ1-Ｏ-（CH2-CH2-Ｏ）n-Ｒ2 （式中、Ｒ1は少なくとも９個の炭素原子を含む炭化水
    素基であり、Ｒ2は重合可能な基、即ちアクリロイル、
    メタクリロイルまたはマレオイル残基であり、エチレン
    オキシドの縮合度ｎは30〜70である）に対応する重合可
    能な界面活性剤を使用して逆懸濁液中に配置することを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合可能な界面活性剤がエチレンオキシ
    ド50分子でオキシエチレン化したノニルフェノールのマ
    レイン酸エステルであり、それを有機溶媒相に溶解する
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 第２のモノマー装填材料の吸収を約45℃
    の温度で実施することを特徴とする請求項６または７に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 非均一表面を有する回転楕円状粒子か
    らなることを特徴とする、平均直径が100〜150μｍで、
    実質的に100μｍ以下の大きさを含まない、65〜85%の間
    に中和したポリアクリル酸粉末。
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