JPH023405A - 吸水性で水膨潤性のポリサッカライド‐グラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の技術分野１ 本発明は、１〜３０重量％のポリサッカライド、９９〜
７０重量％の（メタ）アクリル酸（５０〜１００χまで
中和されている水溶液状態）及び０〜２５重量％のカル
ボキシル基含有の別のとニルモノマーから親水性−及び
親油性界面活性剤の存在下に逆懸濁重合によって吸水性
で水膨潤性のグラフト重合体を製造する改善法に関する
。

［従来技術ｌ 吸水性重合体は、紙おむつ及び−雑巾の吸水剤として、
タンポン、患者の下着としての生理分野及び衛生分野で
の並びに、乾式バッテリーの電解質濃化剤として、農業
用の保水剤及び貯水剤としてそして乾燥剤としての多方
面の用途がある。これらの用途の場合には吸収力並びに
吸収速度が重要である。

適する重合体は、大抵水溶性のビニルモノマーがグラフ
トした誘導されるポリサッカライド、例えばカルボキシ
メチルセルロース、加水分解した澱粉−アクリルニトリ
ル−グラフト重合体、アクリル酸−澱粉−グラフト重合
体または完全合成の弱く架橋した重合体、例えば部分架
橋ポリアクリル酸塩または部分架橋ポリマレイン酸誘導
体である。

澱粉に水溶液状態の（メタ）アクリル酸をグラフトさせ
ることによってポリサラライド−グラフト重合体を製造
する方法が日本特許４０−４３゜４０８号及び同５５−
１３９．４０８号明細書から公知である。

粒子状ゲルを製造する為に水溶液中で水溶性モノマーを
架橋重合する場合には以下の困難が明らかに成る： １）　反応生成物として取扱の困難な水膨潤性ゲルが得
られる。固体は水性相から沈澱させることによって分離
しなければならず、その際に該固体が団塊化した状態で
沈澱する。これは乾燥して粉砕しなければならない。

２）水溶液の充分な混合及び攪拌はグラフト重合体の膨
潤及び高粘度の為に１０〜２０χの低い固形分含有量で
も不可能である。それ故に通例の攪拌装置において制御
された反応を実施することが不可能である。

３）　良好な吸水性に必要とされる分枝構造を持つゲル
含有グラフト重合体を形成しながら澱粉に水溶性モノマ
ーを効果的にグラフトさせることは、純粋の水性反応媒
体中では不可能である。何故ならばアクリル酸またはア
クリルアミドの如き水溶性モノマーは避けることのでき
ない副反応により重合して、単に濃厚化作用をするが水
膨潤性でなく且つそれ故に吸水性の低下した水溶性の非
グラフトのホモポリマーと成るからである。

それ故に、懸濁重合によってポリサッカライド−グラフ
ト重合体を製造する試みがされてきた。

ドイツ特許出願公開第２，８４０．０１０号明細書には
、水溶性のモノマーをポリサッカライドにグラフトさせ
る為の逆懸濁重合（水／油−懸濁重合）が説明されてい
る。

この方法は以下の長所を有している： １）　モノマーを、別の反応容器において準備される水
溶液の状態で、比較的に多量の好ましくはイオン系の水
溶性界面活性剤の添加と一緒に有機相に添加する。この
場合有機相に水性相を均一に分散させる為の界面活性剤
が必要と見なされる。従って、このいわゆる半連続的方
法は追加的な反応容器を必要とし、この反応容器は七ツ
マ−としてアクリル酸を添加する際に中和熱の搬出の為
の冷却装置を配備しなければならない。

２）　イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤との
有利な混合物を溶剤を基準として０．５〜１２χの高添
加量で使用する。

３）実施例に基づいて好ましくは水溶性モノマーのアク
リル酸及びアクリルアミドを、水溶性重合体が得られそ
して水膨潤性ゲル状グラフト重合体が得られない量比で
使用する。

４）　交叉結合剤を使用しない。

日本特許５５−１．６１．８１３号明細書には、溶剤と
してのベンジン系炭化水素中で親油性非イオン系界面活
性剤及び水溶性開始剤の存在下にポリサッカライドにア
クリル酸をグラフトさせることによって吸水性グラフト
重合体を製造することが開示されている。しかしこの重
合の際に生じる生成物は団塊化する傾向がある。

ヨーロッパ特許出願公告（＾２）　０．０３６．４６３
号には、ポリサッカライドを用いずにアクリレートを逆
懸濁重合する際に８〜１２の比較的高い親水性親油性バ
ランス（ＨＬＢ−値）を持っ油溶性の界面活性剤を用い
ている。この場合にはソルビタンモノラウレートが特に
有利である０重合の際に著しくゲル及び団塊物が生じる
。この生成物は高い水吸収能力に特徴がある。装置的経
費が比較的い高い。

ドイツ特許出願公開筒３．３３１．６４４号明細書およ
び同第３，５０７．７７５号公報では、ポリアクリレー
ト粉末を製造する為の油／水−懸濁重合が実施され、そ
の際に低いＨＬＢ−値の油溶性保護コロイドまたは界面
活性剤を添加しなければならない０部分的脱水および架
橋の後に、ポリサッカライドを含有していない重合体が
生じる。その吸水力は満足なものである。重合は連続的
方法で比較的高い装置的費用を掛けて実施する。その際
に水性モノマー溶液は別の反応容器において冷却下にア
ルカリ−またはアンモニウム−水酸化物水溶液にてアク
リル酸を中和することによって製造しそして有ａ溶液に
配置供給する。

ドイツ特許出願公開筒３，６１３．３０９号明細書では
、未架橋のポリサッカライド−グラフト重合体を逆懸濁
重合によって製造している。この場合極性または非極性
の非イオン形界面活性剤を添加する。高い水吸収能力の
粉末状グラフト重合体が得られる。しかし吸引力の要求
が高い場合、例えばおしめおよび雑巾の場合には、全て
の要求を満足していない。

［発明の解決しようとする問題点１ 本発明の課題は、ポリサッカライドと少なくとも一つの
水溶性カルボキシル−またはカルボキシレート基を含有
するビニルモノマーを非イオン系の親木性−および親油
性界面活性剤の存在下に逆懸濁重合することにょっ′て
製造することである。この場合生成物は粉末として生じ
るべきであり、低い水溶性の場合には水および体液に対
しての高い吸収力および高い吸引力を示すべきである。

この場合、装置的費用が僅かであるべきである。

［発明の構成ｌ この課題は、本来の重合の後に 一共沸蒸留によって、重合体水性相を基準として１０〜
３０重量％の水含有量まで部分的脱水を行い、 −グラフト重合体の全成分を基準としてｏ、ｏｏｓ〜５
重量％の交叉架橋剤を添加し、架橋を実施し、次いで 一重合体を粉末として分離する ことによって解決される。

この逆懸濁重合は４：１〜１．５：１の有機相：水性相
の和室量比で実施する。

有機相の為の溶剤としては炭素原子数６〜１２の炭化水
素を使用する。脂肪族−または脂環式炭化水素、例えば
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、Ｃ，−イソパラフィン
；または工業用ベンジン留分、例えば標準ベンジン、リ
グロイン、テストベンジンまたは２０χまでの芳香族成
分を含有し且つ５０〜２００℃の範囲内の沸点を持つソ
ルベントナフサを使用する。

グラフト重合の為の原料成分は１〜３０重量％までがポ
リサッカライドより成る。３〜１０重量％の割合が好ま
しい、適するポリサッカライドは馬鈴薯、トウモロコシ
、小麦、米またはタピオカ根からの天然の澱粉、更には
ワックス状トウモロコシまたは高アミラーゼ澱粉並びに
その誘導体、特に澱粉エーテルおよび一エステルがある
。セルロースまたはセルロース誘導体モ適している。

別の原料成分としては７０〜９９重量％のアクリル酸ま
たはメタクリル酸を５０〜１００χ中和して水溶液とし
て用いる。その他には２５重量％まで別のコモノマー、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２−メタク
リルロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸のＮａ−塩、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートまたは一
メタクリレートまたはそれらの四級化アンモニウム塩を
重合の為の水溶液の為に用いてもよい。

懸濁助剤としては以下のものが必要である：１．１０よ
り小さい、殊に５〜１０のＨＬＢ−値を持ち脂肪族炭化
水素中に少なくとも部分的に溶解する非イオン系界面活
性剤の少なくとも一種。

この種の界面活性剤は例えばソルビタンモノラウレート
またはソルビタンモノパルミテートの如き親水性ソルビ
タンエステルが好ましい。更にポリエチレングリコール
（２００）−モノオレエート、ポリエチレングリコール
（２００）モノラウレートまたはポリエチレングリコー
ル（３００）−オレエートが非常に適している。これら
の親水性界面活性剤は、水溶性のモノマーを基準として
１〜１０重量％の濃度で使用する。界面活性剤濃度は２
〜５重量％が好ましい。

２．１０より大きい、殊に１２〜２０のＨＬＢ−値を持
つ水溶性の非イオン系界面活性剤の少な（とも一種。こ
の種の界面活性剤は例えば炭素原子数６〜２０の脂肪族
のｍ個アルコールと、３〜３０、殊に４〜２０のエチレ
ンオキサイド単位を持つポリエチレングリコールとより
成るポリエチレングリコールエーテルがある。７〜１９
のエチレンオキサイド単位および１３〜１８のＨＬＢ−
値を持つ通例の０１！−脂肪族アルコール−ポリグリコ
ールエーテルが適している。更に、ｌＯ〜２０のＨＬＢ
−値を持つポリオキシエチレンーソルビクン脂肪酸エス
テル、例えばポリオキシエチレン−ソルビタン−モノラ
ウレートまたはポリオキシエチレン−ソルビタン−モノ
オレエートが適する。これらの添加物は水溶性モノマー
を基準として１〜１０重量％の濃度で使用する。２〜５
重量％の濃度が好ましい。

半連続式方法と反対に、−段階の不連続式の逆懸濁重合
法の場合には遊離カルボキシル基含有モノマーを重合用
容器中で有機相の存在下に水性相中で苛性アルカリ水溶
液によってその場で中和する。モノマーを最初に導入し
そして苛性ソーダ溶液を配置供給するかまたは苛性ソー
ダ溶液を最初に導入しモノマーを添加してもよい。

この場合、アクリル酸およびメタクリル酸は５０〜１０
０χまで中和する。この目的の為に１５〜３０重１ｉχ
の濃度のアルカリ水酸化物−またはアンモニウム水酸化
物溶液を用いるのが有利である。水性相の調製および攪
拌による均一化の後にポリサッカライドを粒状で添加す
る。

グラフト重合は、遊離ラジカルを放出する水溶性開始剤
、例えばカリウムペルサルファ−ト、ナトリウムペルサ
ルファートおよび／またはアンモニウム−ベルサルファ
−トを添加しそして４０〜１００℃に加熱することによ
って溶解する。

開始剤の濃度は、水溶性モノマーを基準として０．０５
〜２重量％である。反応時間は０．５〜６時間である。

重合の間に０．００５〜１重量％の完全なまたは殆ど水
溶性の交叉架橋剤を添加してもよい、ビニル化合物、例
えばＮ、Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド、ブタン
ジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジ（
メタ）−アクリレート、ジアルキルマレイナート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、
ポリエチレングリコール（４５０）ジメタクリレートま
たはエチレングリコールジグリシジルエーテルが適して
いる。

逆懸濁重合の間、モノマー水溶液を基準とする水含有は
４０〜６０重量％である。

グラフト重合は、不連続的に反応を実施するのに適し、
攪拌機を備えそして選択的に加熱および冷却できる通例
の反応用容器中で実施する。

本発明によれば重合の後に、重合体水性相を基準として
１０〜３０重量％の水含有量まで共沸蒸留によって部分
的脱水を実施する。２０〜３０重量％の水含有量に調節
するのが有利である。蒸留は５０〜１２０°Ｃで実施し
、その際に僅かに過剰圧または減圧にしてもよい、この
場合、有機相が戻される通例の脱水装置を用いることが
できる。

部分的脱水の後に、グラフト重合の原料を基準として０
．００５〜５重量％の交叉架橋剤を添加する。その含有
量は０．０５〜０．５重量％であるのが有利であり、こ
の場合には全く特別なエポキシドが特に有利である０例
えばポリグシジルエーテル、例えばエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルお
よびジグリセリンテトラグリシジルエーテルが非常に通
している。更にグリオキサルの如きポリアルデヒドまた
はエピクロルヒドリンの如きハロエポキシ化合物も使用
することができる。これらの交叉架橋剤は水溶液または
有機溶液状態で添加するのが有利である。後架橋は５０
〜１００°Ｃ２殊に６０〜８０℃に加温することによっ
て行う、架橋反応は０．５〜４時間後に終了する。

架橋の後に生成物は微細粒子またはパール状物として生
じる。このものは連続相から例えば濾過または遠心分離
によって容易に分離することができる０次いでこのもの
を通例の方法、例えば減圧または流動層乾燥器の使用下
に乾燥して粉末状生成物とする。濾液は直ぐ次ぎの重合
溶液装入物中で再利用することができる。ｆｆＩ剤およ
び水は蒸留によっても重合体粉末から分離することがで
きる。

本発明の意味において微細生成物とは、２ＩＩｌｌＩ□
以下の粒度の生成物を意味する。その際生成物の６６重
量％以上かは５００μ−以下であるべきである。

粗大粒子状の凝集物の形成および焼きつきは非常に僅か
である。

本発明の方法は次ぎの長所を有している：１、−段階で
不連続的に実施する逆懸濁重合法は、公知の半連続法よ
りも著しく少ない装置費用しか必要としない、何故なら
ばモノマー水溶液の分離した調製および配置供給共が省
略されるからである。（メタ）アクリレート−溶液の中
和、グラフト重合、部分的脱水および架橋を一つの重合
用容器で実施する。

２、微細生成物へのグラフト重合は更に改善されている
。

３、　最終生成物は向上した空隙率に特徴がある。

このものは高い吸収力および水や体液に対する非常に高
い吸引力を有する。それ故にセルロース含有の吸収性衛
生用品、例えば使い捨ておむつ、生理帯、雑巾および患
者用下着に製造のにおよび乾燥剤として、充填用材料の
膨張剤とて、濃化剤として並びに農業における保水剤ま
たは湿分保持剤として特に相当に適している。

本発明を更に詳細に説明する実施例の為に以下の測定を
実施する： 水ｊｊｕ１− モノマー溶液の為の水含有量は使用物質の量からそして
部分脱水後の水含有量は留去される水の量から計算する
。

亘双方Ｌ １００　ｄの遠心分離用試験管中にｏ、ｏｓｏ　ｇの重
合体を７０ｍの蒸留水と一緒にまたは０．５００　ｇの
重合体を７０Ｈ１の合成尿（３８８３ｇの蒸留水、３３
．２８のＭａｃｅ、　４．０ｇのＭｇ５Ｏａ　Ｉ　Ｈｚ
Ｇ　、２．４ｇのＣａＣ２ｔおよび７７．６ｇの尿素よ
り成る混合物）と−緒に混合し、弱い攪拌下に１時間の
間膨潤させる。その後に０．５時間４５００回転ノ分に
て遠心分離しゲル相をゾル相から分離秤量する。

扱３Ｌ１Ｌ ０．０５０　ｇの重合体（蒸留水を用いた場合）または
０．１００　ｇの重合体（合成尿を用いた場合）をガラ
ス−フリット（Ｇ３タイプ、直径３ｃｍ）の上にばら撒
き、これを液が充填されたビユレットに連結しそしてガ
ラス−フリ、ットのレベルに合わせる。吸収された液体
の量を０．５〜５分後にビユレットで測定する。

以下に、本発明の実施例は数字によってそして比較例は
大文字によって示す。

１嵐■」 羽根型攪拌機、窒素導入管および水分離器を備えた２１
−丸底フラスコ中に８０〜１１０℃の沸点範囲の４５０
ｄのベンジン留分（４，６χのヘキサン、７６．７χの
へブタンおよび１８．７χのオクタン）を最初に入れる
０次いで攪拌器を回転させながら７８ｇのアクリル酸を
そして冷却下に１２０ｇの２５χ濃度苛性ソーダ溶液を
３０分の間に添加する。その際フラスコ内温度は２５°
Ｃを超えるべきでない０次いで４ｇのソルビタンモノラ
ウレ）　［Ａｔｌａｓ社のＳＰＡＭ　（商標）２０、米
国、プラウエア州、ウイルミントン］　、　１．５５０
の分子量の１ｇのポリエチレングリコール（ＰＯＬＹ旧
ＯＬ　１５５０゜１ｌｕｅｌｓ　ＡＧ社）、１ｇの天然
のトウモロコシ澱粉並びに０．１ｇのアンモニウムペル
サルファートを添加する。６０℃に温度を高めることに
よって重合を開始する。フラスコのジャケットを冷却し
て、内部温度を７０°Ｃを超えさせない０重合を１時間
継続する０次いで沸騰するまで加熱する。水分離器で共
沸蒸留することによって７５．の水を留去する。６５℃
で０．０５０ｇのエチレングリコールジグリシジルエー
テル（５ｇの水に溶解したもの）を添力ｄしそして７０
°Ｃで２時間、後攪拌する。生じる粒子状重合体を濾去
し、減圧下に５０″Ｃで５時間乾燥する。試験結果を第
１表に示す。

２〜７　　　　　ＡおよびＢ 実施例１におけるのと同様に実施する。しかし第１表に
記載した量の天然のトウモロコシ澱粉を使用する。

第１表に本発明の実施例１〜７を比較例＾およびＢと比
較して示す、これらの比較例の生成物はポリサッカライ
ドを含有していないかまたは多量に含有し過ぎている。

各実施例は水および合成尿および微細粒子に対して明ら
かに改善された吸引力を示す、比較例＾に比較して空隙
率が向上している０粒子像分析装置にて容積に関しての
比表面積Ｏｖ　（ｓ”／ｃｍ’）を測定する。この比表
面積は澱粉の割合の増加につれて太き（なる。

比較例＾：　Ｏｖ（ｍ”／ｃｏ＋”）−０，０２５、実
施例２：　０．　（ｍ”／ｃｍ”）＝　０．０３３、実
施例４：　Ｏｖ　（ｍ３／ｃ＋ｓ″）、　０．０４２、
実施例５：　０．　（Ｉ１１’／ｃｍ’）−０，０５３
。

北本１りも紹Ｌ」 実施例４および５における如〈実施するが、部分的脱水
もエチレングリコールジグリシジルエーテルでの架橋も
行わない。

生成物をア七トンで洗浄しそして、団塊化を避ける為に
注意深く乾燥する。乾燥後に非常に良好な吸収力および
非常に悪い吸引力を持つ微細な粉末が得られる（第１表
参照）。

裏庭■」二刊 実施例１における如〈実施する。但し、１３８ｇの２５
℃濃度苛性ソーダ溶液を添加し、それによってアクリル
酸を８０％まで中和する０次いで３ｇのソルビタンモノ
ラウレート、１ｇのソルビタンモノラウレートオキシエ
チラー）　［Ａｔｌａｓ社のＴＷＥＥＮ　（商標）２０
、米国、プラウエア州、ウィルミントンｌ　、　０．０
５ｇのグルシジルアクリレート並びに天然のトウモロコ
シ澱粉（第１表参照）を添加する。　０．１ｇのアンモ
ニウムーペルサルファートおよびｏ、　ｔｇのアゾ−ビ
ス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライドを添加
した後に６０℃で重合する。

次いで７５ｇの水を共沸蒸留によって分離する。

その後に再び実施例１における如く架橋させそして粉末
に加工する。

実験結果を第１表に示す。

１羞１扛Ｕム（ΣＵ 羽根型攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた６
ｉ−ガラス製反応器中に８０〜１１０℃の沸点範囲の１
，８００　ｍのベンジンを最初に導入する。　３１２　
ｇのアクリル酸を溶解し、次いで４８０ｇの２５℃濃度
苛性ソーダ溶液を添加する。　１６ｇのソルビタンモノ
ラウレート、分子１１．ｓ５゜の４ｇのポリエチレング
リコール、Ｏ，１ｇのエチレンジアミンテトラアセテー
トおよびトウモロコシ澱粉（第１表参照）を添加する０
次いで６０℃に加熱し、その上で１０ｇの水に０．４ｇ
のナトリウムペルサルファートを溶解した溶液を１詩間
の間に添加する０重合終了後に２８０ｇの水を留去する
。　０．６　ｇのエチレングリコールジグリシジルエー
テルを添加した後に７０℃で２時間、後攪拌する０粒子
状生成物を吸引濾過しそして減圧下に５０℃で５時間乾
燥する。

比較■」 実施例１１および１２における如〈実施する。しかしト
ウモロコシ澱粉を添加する。試験結果を第１表に総括掲
載する。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが実施の態様として以下を包含する： １）部分脱水を２０〜３０重量％の水含有量まで行う請
求項に記載の方法。

２）　０．０５〜０．５重量％の交叉架橋剤を添加しそ
して架橋反応を５０〜１００°Ｃで実施する請求項に記
載の方法。

３）エポキシドを添加しそして架橋反応を６０〜８０°
Ｃで実施する上記２項記載の方法。

４）グラフト重合体の為にポリサッカライド原料成分と
して３〜１０重量％の澱粉を使用する請求項に記載の方
法。

５）逆懸濁重合を、成分（ａ）、（ト））および（ｃ）
を基準としてｏ、ｏｏｓ〜１重量％の交叉架橋剤の存在
下に実施する請求項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記原料成分 （ａ）１〜３０重量％のポリサッカライド、（ｂ）９９
   〜７０重量％の（メタ）アクリル酸（５０〜１００％中
   和されている水溶液状態）及び （ｃ）０〜２５重量％のカルボキシル基含有の別のビニ
   ルモノマー を含有する脂肪族炭化水素分散物から （１）１０より小さい親水性親油性バランスを持ち脂肪
   族炭化水素中に少なくとも部分的に溶解する非イオン系
   界面活性剤及び （２）１０より大きい親水性親油性バランスを持つ水溶
   性の非イオン系界面活性剤 の存在下に一段階の不連続的逆懸濁重合によって強い膨
   潤性の微細なグラフト重合体を製造するに当たって、重
   合後に 共沸蒸留によって、重合体水性相を基準として１０〜３
   ０重量％の水含有量まで部分的脱水を行い、 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を基準として０．００５
   〜５重量％の交叉架橋剤を添加しそして架橋を実施し、
   次いで 重合体を微細な生成物として分離する ことを特徴とする、上記膨潤性の微細なグラフト重合体
   の製造方法。