JPH04320410A - 微細な水膨潤性ポリサッカライド−グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細で多孔質の急速水
膨潤性のポリサッカライド−グラフトポリマーの新規製
造方法に関する。このポリマーは逆懸濁重合および架橋
によって製造される。

【０００２】

【従来の技術】水吸収性ポリマーは使い捨ておむつおよ
び紙タオルの水吸収剤として保健および衛生の分野並び
に、タンポン、患者用敷物、乾式バッテリーの電解質濃
化剤として、湿分保持剤または保水剤として農業の分野
の多方面の用途がある。

【０００３】適するポリマーは、大抵水溶性のビニルモ
ノマーをグラフトした誘導体化ポリサッカライド、例え
ばカルボキシメチルセルロース、加水分解した澱粉−ア
クリルニトリル−グラフトポリマー、アクリル酸−澱粉
−グラフトポリマーまたは完全合成の、弱く架橋したポ
リマー、例えば部分的に架橋したポリアクリル酸塩また
は部分的に架橋したポリマレイン酸誘導体がある。

【０００４】水膨潤性グラフトポリマーに澱粉を組入れ
ることが、完全合成のポリマーに比較して特別な生成物
特性をもたらすことを可能とする。例えばポリマー粒子
の多孔質性が高められ、吸収速度が向上しそして生分解
性が改善される。

【０００５】水溶液において澱粉にアクリレートを直接
的にグラフトさせることによるグラフトポリマーの製法
は技術的い簡単でない。グラフト反応の為に必要とされ
る、水性モノマー溶液中への澱粉のできるだけ均一な分
散を達成する為には、予め澱粉を膨潤させることが必要
とされる。これによってモノマー溶液の粘度が著しく増
加し、その際に約１０％　より高い濃度で用いる場合に
ペースト状の粘稠物が得られる。

【０００６】ドイツ特許第２，６１２，８４６号明細書
から、架橋剤の存在下に水溶性モノマー、例えばアクリ
ル酸を澱粉にグラフトさせることによって水膨潤性グラ
フトポリマーを製造することが公知である。グラフト反
応は水溶液中でまたは水性アルコール性媒体中でいわゆ
る沈澱反応において実施する。この方法の場合には、水
溶液中でのグラフト反応の際にゴム状の攪拌不能のゲル
が生じ、これから乾燥および粉砕によって初めて粉末状
の目的生成物が得られる。これに対して、沈澱剤として
の約２０倍過剰量のアルコールの存在下に沈澱重合法で
グラフト重合を実施した場合には、不十分でしかない液
体吸収能力の微細な生成物が生じる。

【０００７】日本の特許公報８０−１３９，４０８号に
よると、澱粉の存在下に水性媒体中でアクリルニトリル
を重合することによって、後で加水分解しそして架橋す
ることのできるグラフトポリマーを製造できる。１５０
〜１８０ｍｌ／ｇの水吸収力のある粉末が得られる。

【０００８】微細な水吸収性ポリマーは逆懸濁重合──
逆相懸濁重合とも言う──において部分的に中和された
アクリル酸を重合することによって製造できる。この場
合には、水溶性モノマーを水溶液の状態で疎水性媒体中
に分散剤の存在下に乳化しそして重合させて微細な目的
生成物とする。この場合に、澱粉の如きポリサッカライ
ドが存在する場合には、水溶性または水不溶性の膨潤性
グラフトポリマーを得ることができる。

【０００９】逆懸濁状態でのグラフト重合は、日本の特
許公報８０−１６１，８１３号に記載されている。この
場合には、加温により重合に入る前に、最初にソルビタ
ン−モノステアレート、澱粉、水、アクリル酸、苛性ソ
ーダおよび水溶性開始剤を含有するｎ−ヘキサン含有混
合物を調製する。しかしながらこの反応生成物は重合の
間に塊化する傾向がありそして微細な状態で沈澱しない
。

【００１０】ドイツ特許第２，８４０，０１０号明細書
によると、逆懸濁重合によって水溶性のポリサッカライ
ド−グラフトポリマーが製造され、その際バッチ法が有
利である。この場合、最初にポリサッカライドを界面活
性剤の存在下に水不混和性溶剤中で懸濁させる。次いで
専らアクリルアミドまたはカチオン性モノマーを含有し
そして僅かな量でアクリル酸も含有していてもよい水性
モノマー溶液を室温で添加する。開始剤の添加後に加温
しそして重合させる。水性ポリマー混合物を基準として
の固形分含有量は５０％　以上である。

【００１１】ここでは架橋剤が使用されておらず且つ水
膨潤性のゲル状ポリマーが得られない。上記のバッチ式
製法は、重合の初め頃に温度ピークがあり、大きなバッ
チの場合にはこれを制御するのが困難である。

【００１２】ヨーロッパ特許出願公告第０，０８３，０
２２号明細書では、アクリル酸を澱粉の存在下に水溶液
で重合する。次いでその生成物を不活性溶剤中で１部の
樹脂当たり０．０１〜１．３部の水の存在下に架橋させ
る。２０％　しかの固形分含有量の澱粉グラフトポリマ
ーが製造される。更にこの──架橋したまたは未架橋の
──澱粉グラフトポリマーは僅かの水吸収性しか示さな
い。

【００１３】ドイツ特許出願公開第３，８０１，６３３
号明細書によると、ポリサッカライド−グラフトポリマ
ーが逆懸濁重合、部分脱水および架橋によって製造され
る。最初に全ての反応成分を一緒にしそして次に重合を
開始剤の存在下に加熱することによって開始することに
より、逆懸濁重合は一段階で且つ不連続的に実施される
。この場合には、重合の初めに熱が衝撃的に発生する。 工業的な製造用反応器において、重合熱を十分に迅速に
排出することがしばしば保証でき難い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、５〜４０重量部のポリサッカライドおよび９５〜６
０重量部のオレフィン系不飽和カルボン酸から製造され
るポリサッカライド−グラフトポリマーにおいて、微細
度および尿に対する吸引力を改善することであった。高
度の保液能力も達成されるべきである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この課題は驚くべきこと
に、ポリサッカライドの０〜２５重量％　を分散含有す
る疎水性溶剤を４０〜１００℃で最初に準備しそして、
オレフィン系不飽和カルボン酸、重合開始剤および、ポ
リサッカライドの１００〜７５重量％　を含有する水性
相を配量供給して、逆懸濁重合を実施することによって
解決される。

【００１６】逆懸濁重合の為に好ましくは１０〜２０重
量部のポリサッカライドを使用し、その際にポリサッカ
ライドの２〜２０重量％　を疎水性溶剤中に分散させそ
してポリサッカライドの９８〜８０重量％　を水性相を
介して供給するのが特に有利である。

【００１７】本発明の方法にとって適するポリサッカラ
イドは澱粉、澱粉誘導体並びにセルロース誘導体である
。この場合には澱粉が特に有利である。馬鈴薯、トウモ
ロコシ、麦、米またはタピオカからの天然澱粉、更にワ
クシーマイズまたは高アミロース澱粉並びにそれの誘導
体、例えば澱粉エーテルおよび−エステルを使用するこ
とができる。更に、大抵の僅かに加水分解−または酸化
分解した澱粉から成る弱く調理した澱粉も適している。 この場合、２０℃で１０％　濃度のペーストとしてそし
て測定して２０〜２５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つ
澱粉が特に有利である。

【００１８】有機相の為の疎水性溶剤としてはエーテル
、炭素原子数６〜１２のハロゲン化炭化水素または炭化
水素を使用することができる。中でも脂肪族−または脂
環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
炭素原子数８のイソパラフィンまたは５０〜２００℃の
範囲内の沸点および２０％　までの芳香族化合物含有量
の工業用ベンジン留分、例えば標準ベンジン、リグロイ
ン、テスト−ベンジンまたはソルベントナフサを使用す
る。有機相と水溶液との重量比は大抵１．３：１〜４：
１である。

【００１９】分散剤としては、有機溶剤に少なくとも一
部分溶解するべき０．５〜１０の親水性親油性比（ＨＬ
Ｂ−値）を持つ比イオン系界面活性剤を使用するのが有
利である。例えば、親油性ソルビタンエステル、例えば
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
トまたはソルビタンモノオレエートが適している。

【００２０】更に、ポリエーテルエステル、例えばポリ
エチレングリコール（２００）−モノオレエート、ポリ
エチレングリコール（２００）−モノラウレートまたは
ポリエチレングリコール（３００）−オレエートも有利
に使用できる。セルロースエーテル、例えばエチルセル
ロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースも使用
できる。

【００２１】１０．５〜２０のＨＬＢ−値を持つ主とし
て水溶性の非イオン系分散剤を併用するのが有利である
。この種の物質には、例えば２００〜２０，０００の分
子量、特に４００〜５，０００の分子量を持つ水溶性の
ポリエチレングリコール、炭素原子数６〜２０の脂肪族
の一価アルコールとエチレンオキサイド単位数３〜３０
、特に４〜２０のポリエチレングリコールとより成るポ
リエチレングリコールエーテルがある。エチレンオキサ
イド単位数７〜１９およびＨＬＢ−値１３〜１８を有す
る市販の炭素原子数１２の脂肪アルコール−ポリグリコ
ールエーテルも適している。更にポリオキシエチレン−
ソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレン
−ソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレン
−ソルビタンモノオレエートが適している。

【００２２】特に有利な実施形態においては、分散剤混
合物は０．５〜１０のＨＬＢ−値を持つ５０〜９０重量
％　の非イオン系界面活性剤と１０．５〜２０のＨＬＢ
−値を持つ１０〜５０重量％　の非イオン系界面活性剤
とより成る。

【００２３】分散剤混合物の割合は、オレフィン系不飽
和カルボン酸の重量を基準として１〜１０重量％　であ
る。この場合、分散剤混合物の１０〜６０重量％　が有
機相に初めに存在しそして９０〜４０重量％　を水性相
として一緒に配量供給するのが好ましい。

【００２４】オレフィン系不飽和カルボン酸は３〜１０
個の炭素原子を有している。これの例にはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、チグリン−またはアンゲリ
カ酸を使用するのが有利である。アクリル−およびメタ
クリル酸を用いるのが好ましい。これらの酸はアルカリ
金属−またはアンモニウム水酸化物溶液で中和するかま
たは部分的に中和することができる。この場合、苛性ソ
ーダ溶液を用いるのが好ましい。５０〜９０％　まで中
和されているアクリル酸およびメタクリル酸が特に有利
である。不飽和カルボン酸の水溶液はポリサッカライド
成分を含めて大抵は２０〜８０％　の範囲内の固形分含
有量を有している。

【００２５】不飽和カルボン酸の他に２０重量部まで別
のオレフィン系不飽和モノマー、例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のＮａ塩、２−メタアクリロイルエ
タンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートまたは−メタクリレートま
たはそれの四級化アンモニウム塩をその水溶液の状態で
重合に使用することができる。

【００２６】最初に準備するポリサッカライド−懸濁液
を重合する為に添加される水性相は、完全にまたは主と
して水溶性の架橋剤を２重量部まで含有していてもよい
。ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ−メチレン−ビス−アク
リルアミド、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アク
リレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルマレイナート、グリシジル（メタ）アクリレート
、アリルメタクリレート、ポリエチレングリコール（４
５０）ジメタクリレート、またはポリエポキシド、例え
ばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテルまたはジグリセリンテトラグリシジル
エーテルが適している。

【００２７】水性相は２０重量部まで疎水性溶剤を含有
していてもよい。

【００２８】グラフト重合の為に、通例の重合開始剤を
使用する。例えば、アンモニウム−、ナトリウム−また
はカリウム−ペルオキソジスルファートおよび相応する
ペルオキソモノスルファート、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、ジ−２−エチルヘキシ
ルペルオキソジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオ
キソジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三
ブチル−ペルベンゾエート、第三ブチルペルマレイナー
ト、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、過酸化水素並びにレドックス触媒が適してい
る。レドックス触媒の場合には、還元性成分としてアス
コルビン酸、ナトリウムメチルスルフィナート、ジナト
リウムスルフィットおよびナトリウム−ヒドロゲンスル
フィットが適している。更にアゾ系開始剤、例えばアゾ
−ビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾ−ビス−（
２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド、２，２
’−アゾ−ビス−（４−シアノペンタカルボン酸）およ
び２−カルバモイルアゾ−イソブチロニトリルも適して
いる。

【００２９】開始剤は不飽和カルボン酸の水性相状態で
ポリサッカライド懸濁液に添加する。このものは別の水
溶液として配量供給するのが有利であり得る。開始剤の
一部を有機相中に最初に準備しそして他の部分を不飽和
カルボン酸の水性相と一緒に供給する。一般に０．００
５〜５重量部の開始剤を水性相を介してそして０〜１重
量部の開始剤を有機相を介して導入する。０．０５〜１
．５重量部の開始剤を水性相状態で供給しそして０．０
３〜０．５重量部の開始剤を有機相中に最初に準備する
。

【００３０】カリウム−およびアンモニウム−ペルオキ
ソジスルファートを用いるのが好ましい。

【００３１】更にポリサッカライド懸濁物および水性相
は、通例の助剤および添加物、例えば消泡剤およびある
いは錯化剤を含有していてもよい。痕跡量の鉄粉末を錯
化する為に、例えばニトリロトリアセテート、エチレン
ジアミンテトラアセテートまたはジエチレントリアミン
ペンタアセテートを添加してもよい。

【００３２】重合は好ましくは５０〜７５℃で実施する
。この場合、最初に導入した疎水性相を５０〜７５℃に
加温し、一方、不飽和カルボン酸を含む水性相は大抵１
５〜４０℃の温度を有する。この反応は一般に０．５〜
５時間後に終了する。

【００３３】逆懸濁重合の場合には、控え目に水膨潤し
たポリマー粒子の懸濁物が得られる。この懸濁物は好ま
しくは、ポリマーと水との合計を基準として３０〜６０
％　の固形分含有量を有している。

【００３４】架橋は、重合の前、間または後に行うこと
ができる。好ましくは重合の終了後に部分脱水および後
架橋を行う。部分的脱水の際に、ポリマーと水との合計
を基準として１０〜５０％　の残留水含有量に調整する
のが好ましい。この場合、１０〜３０％　の残留水含有
量に調整するのが特に有利である。部分的脱水は一般に
５０〜１００℃で、或いは減圧下に共沸蒸留によって実
施する。この場合、有機相が戻される通例の脱水装置を
使用することができる。

【００３５】部分的脱水の間または後に、好ましくは、
グラフトポリマーを基準として０．００５〜５重量部の
架橋剤を添加することによって後架橋を実施してもよい
。

【００３６】最初に部分脱水をそしてその後に後架橋を
実施するのが好ましい。後架橋の為にエポキシドを使用
するのが好ましい。この場合、中でもポリグリシジルエ
ーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテルおよびジグリセリンテ
トラグリシジルエーテルが適している。更に、ポリアル
デヒド、例えばグリオキサル、またはハロエポキシ化合
物、例えばエピクロルヒドリンも使用できる。これらの
架橋剤は好ましくは水溶液または有機溶液の状態で添加
する。後架橋は５０〜１００℃に加熱することによって
実施し、その際に６０〜８０℃に加温するのが好ましい
。この架橋反応は０．５〜４時間後に終了する。

【００３７】架橋反応の後にデンプン−グラフトポリマ
ーが良好な自由流動性の粉末状の多孔質粒子の状態で生
じる。この粒子は、連続的な有機相から、例えば濾過ま
たは遠心分離によって容易に分離することができる。次
いで通例の方法によって、例えば減圧下にまたは流動床
式−、反転式−または羽根式乾燥器を用いて乾燥して、
粉末状生成物を得ることができる。濾液は最も近い後続
重合バッチで再使用できる。溶剤および水は蒸留によっ
てポリマー粉末から分離される。

【００３８】本発明に従う重合の間にピーク温度が生じ
ず、高い粘度も生じない。それ故にこの製法は工業的−
および生産規模で実施することができる。

【００３９】この重合は狭い粒度分布の均一な微細な生
成物をもたらす。粗大粒子の凝集物および焼き付物の発
生が非常に少ない。

【００４０】本発明の意味において微細とは２ｍｍ以下
の粒度の生成物を意味し、但し、生成物の８５重量％　
以上が１，０００μｍ　以下の粒度を有しているべきで
ある。

【００４１】生成物は迅速に多量の液体を吸収する。液
体の保持力は加圧下でも非常に高い。ポリマーを衛生製
品、例えばおしめに加工する場合には、僅かの戻り湿分
（Ｒｕｅｃｋｎａｅｓｓｕｎｇ）しか示さない。

【００４２】この生成物は、特にセルロース含有の吸収
性衛生製品、使い捨ておしめ、生理帯、雑巾および患者
用敷物に加工するのに適している。これらは乾燥剤とし
て、充填材料中の膨潤剤として、濃化剤として並びに農
業において保水剤または湿分保持剤として使用できる。

【００４３】本発明の方法は、特に有利な実施形態にお
いて、攪拌式反応器においてポリサッカライドの一部を
非イオン系界面活性剤によって疎水性溶剤中に攪拌下に
分散させそして所望の重合温度に加熱するようにして実
施する。次いで不飽和カルボン酸、残りのポリサッカラ
イド、非イオン系界面活性剤、重合開始剤、場合によっ
ては架橋剤および二次的割合の疎水性溶剤を含有する水
性モノマー溶液を配量供給する。この場合、重合はグラ
フトと一緒に行う。重合後に共沸蒸留によって水分離器
で部分的に脱水する。次いで後架橋を実施しそしてその
後にポリマーを微細生成物として分離してもよい。

【００４４】

【実施例】本発明を実証する実施例の為に、以下の測定
を実施する： 保液能力 １００ｍｌの遠心分離用フラスコ中で、０．５００ｇ　
のポリマーを７０ｍｌの人工尿（３，８８３ｇ　の蒸留
水、３３．２ｇ　のＮａＣｌ、４．０ｇのＭｇＳＯ４　
・７Ｈ２　Ｏ、２．４ｇ　のＣａＣｌ２　および７７．
６ｇ　の尿素より成る混合物）と混合しそして弱い攪拌
下に１時間膨潤させる。その後にゲル相を４，５００回
転／分で０．５時間遠心分離してゾル相から除きそして
秤量する。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　秤量ゲル量　　
−　　秤量分　　吸収力　　＝　　─────────
─────────　　（ｇ／ｇ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　秤量分吸引力 ０．００１ｇ　のポリマーをガラス製吸引濾過器（Ｔｙ
ｐ　　Ｇ３、直径３ｃｍ）の上に撒き散らし、この濾過
器に人工尿で満たされたビュレットに連結しそしてガラ
ス製濾過器のレベルに水準化する。吸収した液体量を０
．５および５分後にビュレットの所で測定する。 ０．５分後の初期値は吸引速度を示す。５分後の最終値
は吸収能力の目安である。

【００４５】一般にできるだけ高い値が望まれる。“中
位”とは１０〜１９ｇ／ｇの範囲内であり、“高い”は
２０〜２４ｇ／ｇの範囲を示しそして“非常に高”は２
５〜３０ｇ／ｇの範囲を示す。

【００４６】セルロース含有衛生製品における生成物の
試験の為に、以下のモデルおむつ試験を実施する：モデ
ルおむつ中の液体伝播性および戻し水量（Ｒｕｅｃｋｗ
ａｓｓｅｒｕｎｇ）Ｅｄａｎａ　　Ｎｏｒｄｉｃ　　Ｎ
ｏｎｗｏｖｅｎ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９８８年６
月、第２４２頁による二枚のセルロース製ふるふ層より
成る失禁用おしめ（Ｃａｄｕｃｅｅ　　Ｓｌｉｐａｄ、
Ｍｏｅｌｎｌｙｃｋｅ　　ＧｍｂＨ社、Ｄ−４０１０　
　Ｈｉｌｄｅｎ）から、１４×３８ｃｍの大きさの矩形
の布片を切り取る。ポリプロピレンより成るカバストッ
ク（ｃｏｖｅｒｓｔｏｃｋ）をセルロースフリースに交
換する。二つのふるふ層の間に５．０ｇ　のポリマーを
布切れ全体に均一に分布するように振りまく。

【００４７】モデルおむつの中心に最初に６０ｍｌの、
そして各３０分後に二回更に３０ｍｌの赤く着色した人
工尿をのせる。最後の液体供給の３０分後に、予め乾燥
時重量を測定した８０枚の紙製タオル（Ａｐｕｒａ　　
Ｅｃｏｔｅｘ）をそのモデルおむつの上に置きそして２
１．３ｋｇ（＝４ｋｇ／ｄｍ２　）の荷重を掛ける。次
いで湿った紙製タオルを秤量する。 戻し水量（ｇ）＝　　湿った紙製タオルの重量　　−　
　乾燥した紙製タオルの重量 液体保持能力は、戻し水量に関する測定値が低ければ低
い程にますます良い。以下の分類を行う：　　実施例に
記載の収量（ｇ）は、常に、減圧乾燥室（１５ｍｂａｒ
）で５０℃で２４時間、＜７重量％　の残留湿分含有量
まで乾燥した生成物に関する。

【００４８】澱粉の記載粘度は１０％　濃度水性ペース
ト状物について２０℃で測定した。

【００４９】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、配量供給装置および水分離器を備
えた４リットルのガラス製反応器中で２，４００ｍｌの
シクロヘキサンを最初に導入しそして７０℃に加熱する
。４００回転／分で攪拌しながら ４ｇ　の天然のトウモロコシ澱粉（製造元：Ｃｅｒｅｓ
ｔａｒ社、Ｄ−４１５０Ｋｒｅｆｅｌｄ社）、４ｇ　の
ソルビタン−モノラウレート（ＳＰＡＮ（登録商標）２
０、Ａｔｌａｓ社、ウイルミントン、デラウエア州、米
国）、２ｇ　の、分子量１，５５０のポリエチレングリ
コール（ＰＯＬＹＤＩＯＬ１５５０、ヒュルス・アー・
ゲー社、Ｄ−４３７０マール）、０．２５ｇ　のアンモ
ニウム−ペルオキシジスルファート（３０ｍｌの水に溶
解したもの）および５０ｍｇ　のエチレンジアミンテト
ラアセテート（Ｎａ−塩）を分散させる。次いで窒素ガ
スで酸素を追い出しそして ３１２ｇ　のアクリル酸、 ４８０ｇ　の２５％　濃度苛性ソーダ溶液、４２ｇ　の
天然のトウモロコシ澱粉、 １２ｇ　のソルビタン−モノラウレート、０．１ｇ　の
トリメチロールプロパントリアクリレート、０．５ｇ　
のアンモニウム−ペルオキシジスルファート（１５ｍｌ
の水に溶解したもの）および２０ｍｌのシクロヘキサン より成る混合物を４５分の間に配量供給する。３０分、
後攪拌する。次いで２８０ｍｌの水を７５℃で共沸留去
し、次に７０℃で０．２５ｇ　のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを５ｍｌの水に入れて添加する。２
時間後攪拌しそして粉末状生成物を濾過する。

【００５０】収量：　　９６％　の固形分含有量の生成
物４０２ｇ 分級分析によって測定した粒度分布並びに吸収特性は表
１から明らかである。

【００５１】実施例２ 実施例１におけるのと同様に実施するが、天然のトウモ
ロコシデンプンをシクロヘキサノンに入れて最初に導入
しない。この為に４６ｇ　の天然のトウモロコシ澱粉を
アクリレート溶液と一緒に配量供給する。重合過程およ
び粒子構造は実施例１に従って製造した生成物に相当し
ている。

【００５２】収量：９６重量％　の固形分含有量の生成
物４０６ｇ比較例Ａ 実施例１におけるのと同様に実施する。しかしながらシ
クロヘキサンに分散した天然のトウモロコシ澱粉（４６
ｇ　）全量を最初に導入する。水溶液の配量供給終了後
に、反応器内容物は高粘性であり、攪拌がぜきず且つ部
分的に焼き付があった。２８０ｍｌの水が留去される共
沸脱水の間に、攪拌性が改善される。

【００５３】多量に粗大粒子成分を含有している、細か
い粒子より成る緩く集まった高多孔質の生成物４１６ｇ
　（表１参照）が得られる。

【００５４】実施例３ 実施例１で使用した重合装置で１，８００ｍｌのシクロ
ヘキサンを最初に導入しそして７０℃に加熱する。４０
０回転／分で攪拌しながら、 ４ｇ　の天然のトウモロコシ澱粉、 ５ｇ　のソルビタン−モノラウレート、２．５ｇ　の、
分子量１，５５０のポリエチレングリコール、 ０．２５ｇ　のアンモニウム−ペルオキシジスルファー
ト（１５ｍｌの水に溶解したもの）および５０ｍｇ　の
エチレンジアミンテトラアセテート（Ｎａ−塩）を分散
させる。次いで窒素ガスで酸素を追い出しそして ３１２ｇ　のアクリレート、 ４８０ｇ　の２５％　濃度苛性ソーダ溶液、４２ｇ　の
天然のトウモロコシ澱粉、 １０ｇ　のソルビタン−モノラウレート、０．１ｇ　の
ペンタエリスリト−トリアクリレート、０．５ｇ　のア
ンモニウム−ペルオキシジスルファート（１５ｍｌの水
に溶解したもの）および２０ｍｌのシクロヘキサン より成る混合物を４５分の間に配量供給する。３０分、
後攪拌する。重合の間にポリマー粒子同士の付着は認め
られない。次いで２８０ｍｌの水を７５℃で共沸留去し
、０．２５ｇ　のエチレングリコールジグリシジルエー
テルを５ｍｌの水に入れて添加する。次いで７０℃で２
時間の後攪拌をする。９５％　までが９０〜８００μｍ
　の有用フラクションより成る４０４ｇ　の微細で緊密
なポリマー粉末が得られる。

【００５５】実施例４ 実施例１におけるのと同様に実施する。しかしながら１
２７ｍＰａ．ｓの粘度の僅かに調理した澱粉を使用する
〔ＡＭＩＳＯＬ（登録商標）０５５１５、Ｃｅｒｅｓｔ
ａｒ社〕。

【００５６】９６％　までが９０〜８００μｍ　の有用
フラクションより成る４０９ｇ　の微細な生成物が得ら
れる。

【００５７】比較例Ｂ 実施例４におけるのと同様に実施する。全量の澱粉（４
６ｇ　）をシクロヘキサン相中に最初に導入する。アク
リレート溶液を澱粉なしに配量供給する。アクリレート
の添加終了後に、反応混合物は高粘性であり、ポリマー
粒子は焼き付一緒になっていない。

【００５８】１００％　までが＞２ｍｍの大きな凝集し
た粒子より成る粗粒生成物３９６ｇ　が得られる。この
生成物を、吸収特性を試験する為に、＜８００μの粒度
に粉砕することによって細かくする。

【００５９】実施例５ 攪拌機、窒素導入管、配量供給装置および水分離器を備
えた４リットルのガラス製反応器中で２，０００ｍｌの
シクロヘキサンを最初に導入しそして７０℃に加熱する
。４００回転／分で攪拌しながら ５ｇ　の天然のトウモロコシ澱粉、 ５ｇ　のソルビタン−モノラウレート、２．５ｇ　の、
分子量１，５５０のポリエチレングリコール、 ０．２５ｇ　のアンモニウム−ペルオキシジスルファー
ト（８ｍｌの水に溶解したもの）および ５０ｍｌのエチレンジアミンテトラアセテート（Ｎａ−
塩）（８ｍｌの水に溶解したもの）を分散させる。次い
で窒素ガスで酸素を追い出しそして ３１２ｇ　のアクリレート、 ４８０ｇ　の２５％　濃度苛性ソーダ溶液、７０ｇ　の
天然のトウモロコシ澱粉、 １０ｇ　のソルビタン−モノラウレート、０．１ｇ　の
ペンタエリスリット−トリアクリレート、０．３ｇ　の
アンモニウム−ペルオキシジスルファート（１５ｍｌの
水に溶解したもの）および２０ｍｌのシクロヘキサン より成る混合物を４５分の間に配量供給する。３０分、
後攪拌する。次いで３３０ｍｌの水を７５℃で共沸留去
し、次に７０℃で０．２５ｇ　のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを８ｍｌの水に入れて添加する。２
時間の後攪拌した後に、粉末状生成物を濾過する。この
生成物は緊密な多孔質の粒子より成る。

【００６０】収量：　　４５５ｇ　の生成物実施例６ 実施例５におけるのと同様に実施する。しかしながら全
量の澱粉（７５ｇ　）をアクリレート相と一緒に配量供
給する。乾燥したポリマー粉末（収量４６０ｇ　）中の
澱粉含有量は実施例５の場合と同様に１６重量％　であ
る。

【００６１】比較例Ｃ 実施例５におけるのと同様に実施する。しかしながら全
量の澱粉（７５ｇ　）をシクロヘキサン相中で使用する
。 水溶液の配量供給の終了後に、反応混合物は高粘性であ
りそして部分的にしか混合されない。ポリマー粒子は一
緒に焼き付く。共沸脱水の間に焼き付が減少する。３３
０ｍｌの水の留去および０．２５ｇ　のエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルでの架橋の後に、４４０ｇの
粉末状生成物が得られる。

【００６２】実施例７ 二枚羽根式のインターミグ（Ｉｎｔｅｒｍｉｇ）攪拌機
、還流冷却器、水分離器および供給装置を備えた容量１
，２００リットルのＶ４Ａ−スチール製の重合用反応器
中に、 ６２０ｋｇのシクロヘキサン、 １．３ｋｇの天然のトウモロコシ澱粉、１．４ｋｇのソ
ルビタン−モノラウレート、０．７ｋｇの、分子量１，
５５０のポリエチレングリコール、 ２０　　ｇのエチレンジアミンテトラアセテート（１リ
ットルの水に溶解）および ５０　　ｇのアンモニウム−ペルオキシジスルファート
（１リットルの水に溶解） を最初に導入する。容器内容物を攪拌下に６８℃に加熱
しそして窒素で洗浄する。１時間の間に、９５ｋｇのア
クリル酸を１４７ｋｇの２５％　濃度苛性ソーダ溶液で
中和しそして２５リットルのシクロヘキサン、４．２ｋ
ｇのソルビタン−モノラウレート、１３ｋｇの天然のト
ウモロコシ澱粉および３０ｇのトリメチロールプロパン
トリアクリレートを添加することによって得られる混合
物を、反応混合物の８０回転／分での攪拌下に添加する
。 更に、別の配量供給にて、１５０ｇのアンモニウム−ペ
ルオキソジスルファートを４．５リットルの水に溶解し
た活性剤溶液を添加する。アクリレート相および活性剤
溶液の配量供給の終了後に、更に３０分、７０℃で後攪
拌する。その後に９５ｋｇの水を６００ｈＰａのもとで
共沸蒸留しそして、２．５リットルの水に溶解した７８
ｇ　のエチレングリコール−ジグリシジルエーテルを添
加する。２時間後攪拌しそして更に１，４００ｇ　の熱
処理珪酸〔ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、製造元
：Ｄｅｇｓｓａ社、Ｄ−６０００フランクフルト〕を２
５リットルのシクロヘキサンに分散した状態で添加する
。

【００６３】ポリマーからシクロヘキサンを濾去しそし
て６０℃で羽根式乾燥器で４．８％の残留湿分含有量に
まで乾燥する。１０．４重量％　の澱粉を含有する、粒
度９０〜８００μｍ　の有効フラクションが１００％　
である微細ポリマー１３８ｋｇが得られる。

【００６４】実施例８ 実施例５における如く実施するが、 １６ｇ　の天然のトウモロコシ澱粉、 ５ｇ　のソルビタン−モノラウレート、２ｇ　の、分子
量１，５５０のポリエチレングリコール、０．２５ｇ　
のアンモニウム−ペルオキシジスルファート（８ｍｌの
水に溶解 したもの）および６６ｍｌのエチレンジアミンテトラア
セテート（Ｎａ−塩）（８ｍｌの水に溶解したもの）を
２，０００ｍｌのシクロヘキサンに分散させる。次いで
窒素ガスで酸素を追い出しそして ３１２ｇ　のアクリレート、 ４８０ｇ　の２５％　濃度苛性ソーダ溶液、１４４ｇ　
の天然のトウモロコシ澱粉、１０ｇ　のソルビタン−モ
ノラウレート、０．１ｇ　のトリメチロールプロパント
リアクリレート、０．３ｇ　のアンモニウム−ペルオキ
シジスルファート（１５ｍｌの水に溶解したもの）およ
び２０ｇ　のシクロヘキサン より成る混合物を５０分の間に配量供給する。３０分、
後攪拌する。次いで３３０ｍｌの水を７５℃で共沸留去
し、次に７０℃で０．５０ｇ　のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを８ｍｌの水に入れて添加する。２
時間後攪拌した後に粉末状生成物を濾過する。この生成
物は緊密な多孔質の粒子より成る。

【００６５】収量：　　５４５ｇ　の生成物次の表１か
ら、本発明の生成物が比較用生成物に較べて、細かい粒
度、狭い粒度分布、少ない粗粒の割合、明らかに高い最
終吸引力およびセルロース含有おむつでの明らかに良好
な保液性──戻し湿分の測定値が僅かであってこと──
に特徴があることが判る。 本発明は特許請求の範囲に記載の微細な水膨潤性ポリサ
ッカライド−グラフトポリマーの製造方法に関するもの
であるが、実施の態様として以下を包含する：１）　　
ポリサッカライドとして澱粉を使用する請求項１に記載
の方法。 ２）　　ポリサッカライドの２〜２０重量％　を疎水性
溶剤に分散させる請求項１に記載の方法。 ３）　　疎水性溶剤が脂肪族−または脂環式炭化水素で
ある請求項１に記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　５〜４０重量部のポリサッカライドお
   よび９５〜６０重量部のオレフィン系不飽和カルボン酸
   を逆懸濁重合させそして架橋させることによって微細な
   水膨潤性ポリサッカライド−グラフトポリマーを製造す
   る方法において、逆懸濁重合の際にポリサッカライドの
   ０〜２５重量％　を含有する疎水性溶剤を４０〜１００
   ℃で最初に準備しそして、オレフィン系不飽和カルボン
   酸、重合開始剤および、ポリサッカライドの１００〜７
   ５重量％　を含有する水性相を配量供給することを特徴
   とする、上記方法。
2. 【請求項２】　　逆懸濁重合の際に、０．５〜１０の親
   水性親油性比を持つ非イオン系界面活性剤を分散剤とし
   て使用する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　５０〜９０％　中和されたアクリル酸
   またはメタクリル酸を使用する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　重合後に部分的脱水および後架橋を実
   施する請求項１に記載の方法。