DE19619680A1

DE19619680A1 - Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärkebasis

Info

Publication number: DE19619680A1
Application number: DE1996119680
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr Wulff; Joachim Stude; Tatjana Hofmann; Jochen Dr Gerecke; Rolf Dr Kakuschke
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-11-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung superabsorbierender Polymerer durch Pfropfpolymerisation α, β-ethylenisch ungesättigter, funktionelle Gruppen enthaltender Verbindungen auf Stärke.

Als superabsorbierende Polymere (SAP) mit einem Wasseraufnahmevermögen bis zu mehr als das Hundertfache ihres Eigengewichtes werden vor allem Polyacrylsäure (PAS) bzw. ihre Salze oder auch Polyacrylamide (PAA) sowie aus Acrylsäure, zu meist in (teil-)neutralisierter Form, und Acrylamid erhaltene Copolymere verwendet. Generell werden die hydrophilen Monomeren, insbesondere (Meth-)Acrylsäure bzw. ihre Salze und/oder Acrylamid, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Comonomerer oder auch bifunktioneller vernetzender α, β-ethylenisch ungesättigter (Vinyl-)Mono merer, in wäßriger Phase, vor allem in inverser Suspension oder inverser Emulsion, mittels energiereicher oder auch freier radikalischer Initiatoren polymerisiert (EP 0072214, EP 0285404, EP 0295438, EP 0339461, EP 0532002, EP 0644211; WO 89/12449, WO 89/12450, WO 95/11932; US 5373066, US 5397845, US 5408006, US 5412037).

Der Nachteil der auf diese Weise erhaltenen SAP besteht insbesondere im insgesamt hohen technisch-technologischen Aufwand ihrer Erzeugung und in ihrer Resistenz gegenüber biologischem Abbau.

Als Alternative dazu haben sich die unter Einhaltung spezieller Polymerisationsbe dingungen durch Aufpfropfen hydrophiler Monomerer bzw. deren Salze auf natürlich abbaubare Polymersubstrate, insbesondere auf die durch Biosynthese entstehenden, überwiegend aus Polysacchariden aufgebauten Naturstoffe, wie Stärke oder auch Cellulose und ihre Derivate, erhaltenen funktionalisierten Polymerprodukte erwiesen.

Die Erzeugung von SAP unter Verwendung nativer Stärke erfolgt überwiegend in wäßrigem und/oder alkoholischem Medium oder in wäßrigen Quellphasen mit wasser löslichen Radikalbildnern, insbesondere mittels Ionen wie Ce(III)-Kationen, Peroxid sulfaten oder Redoxsystemen (Fanta, G.F., et. al., J. Appl. Polym. Sci. 15 (1971), 2651; ebenda 49 (1993), 1679; Khalil, M.J., u. a., Angew. Makrom. Chem. 213 (1993), 43).

Bevorzugt werden Acrylamid und (Meth-)Acrylsäure, insbesondere in Form ihrer Alka lisalze, oder auch kationische aminogruppensubstituierte Monomere in Gegenwart von Stärke polymerisiert (US 4 155888, US 4076663; Wurzburg, O.B., Ed. CRC Press Inc., Boca Raton, FL (1986) Chapter 10: "Grafted Starches", S. 162-168, von Fanta, G.F., u. Doane, W.M.).

Säuregepfropfte Stärke kann auch erhalten werden über die Pfropfung von Methyl acrylat, welches in einem zweiten Schritt mit Kaliumhydroxid verseift wird (US 3 377 302).

Die Pfropfung der in wäßriger Phase bzw. Wasser-Alkohol- oder Wasser-Essigsäure- Gemischen gelösten und/oder suspendierten hydrophilen Monomeren kann auch mit einer durch ⁶⁰Co- oder Elektronenbestrahlung vorbehandelten Stärke erfolgen (US 3 518 176; Reyes, Z., u. a., J. Polym. Sci. C 23 (1968), 401).

Weiterhin ist bekannt, die strahlungsinduzierte Pfropfung mit einer, in einem größeren Monomerlösungsvolumen angequollenen Stärke bzw. in halbtrockenen Gemischen aus Stärkegranulat, Acrylsäure und Acrylamid (Burr, R.C., Fanta, G.F., u. a., J. Appl. Polym. Sci. 20 (1976), 3201) sowie für Monomermischungen aus Acrylamid und Salzen spezieller kationischer Monomerer auf bestrahlte, nahezu trockene Stärke (US 3 976 552) durchzuführen.

Aufgrund des hohen technisch-technologischen Aufwandes, einschließlich des zu berücksichtigenden hohen Sicherheitsstandards, ist die technische Nutzung der strahlungsinduzierten Stärkepfropfung unwirtschaftlich.

Die bevorzugte Verwendung der mittels Pfropfpolymerisation hydrophiler Monomerer erhaltenen funktionalisierten, gegebenenfalls nachvernetzten Stärken, die als ein Blend aus dem Naturstoff und dem "aufgepfropften" synthetischen Polymerisat zu betrachten sind, beruht auf ihrer Eigenschaft, innerhalb von kurzen Zeiten ein Viel faches gegenüber ihrer Eigenmasse an Wasser absorbieren zu können (US 4 076 663, US 4 421 129, EP 0 658 419).

Um funktionalisierte Stärke mit dem für SAP charakteristischen hohen Wasserauf nahmevermögen zu erhalten, ist es notwendig, größere Anteile an hydrophilem(n) Monomer(en) zu pfropfen. Für die im allgemeinen unter Verwendung wasserlöslicher radikalischer Initiatoren in wäßriger und/oder alkoholischer Phase durchgeführte Stärkepfropfung ist die Pfropfeffektivität, die sich vor allem in geringen Pfropfaus beuten und niedrigen Pfropfgraden äußert und damit wiederum zu einer Einschrän kung der an für sich erwarteten Wasserabsorptionsfähigkeit führt, unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der hohe Aufwand für die aus der wäßrigen Phase zurückzugewinnenden, nicht umgesetzten Monomeren zusätzliche Kosten verursacht.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Pfropfpolymeri sation hydrophiler Monomerer mit hoher Pfropfausbeute auf natürlich abbaubare Polymere aus der Reihe der vollständig oder überwiegend aus Polysacchariden bestehenden Naturstoffe SAP mit einem gegenüber den bekannten Pfropfverfahren verbesserten Wasseraufnahmevermögen bei gleichzeitiger Sicherung eines insge samt geringeren technisch-technologischen Aufwandes herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß native Stärke mit einem Amylopektingehalt von 15 bis 100 Masse-% in pulveriger und/oder körniger bis granularer oder auch anderer teilchenflächiger Form als Pfropfpolymerrückgrat vor gelegt und im Verlaufe der unter Rühren erfolgenden Aufheizphase bis auf eine Poly merisationsendtemperatur zwischen 65 und 100°C nach Überschreiten des für die jeweilige Stärke charakteristischen Quelltemperaturbereiches zwischen 50 und 80°C das Monomer oder Monomergemisch mit einem auf 100 Masseteile Stärke bezogenen Anteil zwischen 30 und 300 Masseteilen in einer Zusammensetzung aus 50 bis 100 Masse-% mindestens eines carboxylgruppen- und/oder säureanhydridgruppenhalti gen Monomers mit einem Neutralisationsgrad von 0 bis 100% (Carboxylmonomer) und 0 bis 50 Masse-% mindestens eines carboxylgruppen- und/oder säureanhydrid gruppenfreien Monomers hinzugefügt und in Gegenwart einer organophilen radikal bildenden peroxidischen und/oder Diazoverbindung unter Aufrechterhaltung einer trocken-fließfähigen Konsistenz der Polymerisationsmischung gepfropft und an schließend vollständig neutralisiert wird.

Als erfindungsgemäß geeignete Pfropfpolymerrückgrate haben sich Stärken in ihren verschiedensten pflanzlichen Vorkommen sowie Aufbereitungs- und Verarbeitungs formen erwiesen. Stärke besteht im allgemeinen aus zwei Anteilen, der aus linearen Kettenmolekülen aufgebauten Amylose mit relativen Molmassen bis zu einer Million und den in Form eines physikalischen Netzwerkes vorliegenden Amylopektin-Molekülen mit einer Mol masse zwischen einer Million und etwa 400 Millionen.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz können Stärken mit unterschiedlicher Zusam mensetzung, insbesondere hinsichtlich dem Amylopektin/Amylose-Verhältnis sowie der Zahl an eingeführten Substituenten pro Glucoserest (Substitutionsgrad), verwen det werden.

So ist die aus Mais, Weizen, Reis, Maniok, Kartoffeln, Bananen und dgl. gewonnene Stärke, gegebenenfalls in alkylierter und/oder veresterter Form entsprechend Sub stitutionsgraden zwischen 0,05 und maximal 0,3, einsetzbar.

Besonders für die generell am häufigsten genutzte Maisstärke kann das Amylopektin/ Amylose-Verhältnis recht unterschiedlich sein, so beträgt der Amylopektingehalt für Normal-Mais 73-80 Masse-%, für Wachs-Mais 99 Masse-% und Hochamylose- Mais 15-50 Masse-%.

Im Unterschied dazu differiert dieses Verhältnis der beiden Anteile in den anderen pflanzlichen Rohstoffen gegenüber Normal-Mais.

Des weiteren kann bei der Stärkegewinnung nach erfolgter Aufarbeitung der pflanzli chen Rohstoffe dieses Verhältnis einmal in Richtung einer Amyloseanteilverringerung und zum anderen mittels spezieller Maßnahmen auch zu einer Anreicherung des Amyloseanteils geführt werden.

Alle diese nativen Stärken sind im erfindungsgemäßen Sinne verwendbar.

Außer durch das Amylose-Amylopektin-Verhältnis, den mittleren Korndurchmesser und eventuell den Kristallinitätsgrad werden die nativen Stärken durch ihre Gelierungs- oder Quelltemperatur, der Temperatur, bei der die Stärkekörner bei Erwärmung in Wasser quellen und die Dispersion in ein Gel übergeht, d. h., der Tem peratur, bei der die Stärkegranulen ihre Doppelbrechung verlieren (Kofler-Gelierungs temperatur; Schoch, T.J., u. Maywald, E.C., Anal. Chem. 28 (1956), 382), unter schieden.

Die Quelltemperaturen (T_Q) liegen für alle Stärketypen mit einem üblichen Amylose gehalt zwischen etwa 15 und etwa 35 Masse-% im Bereich von 50 bis 80°C, wobei für T_Q entweder ein enger, 1 bis 3 Grad nicht überschreitender oder ein größerer, etwa 5 bis 12 Grad betragender Temperaturbereich charakteristisch sein kann.

Als wesentliche Orientierung beim Einsatz der verschiedenen Stärken als Rückgrat polymer für das erfindungsgemäße Verfahren dient die obere Quelltemperaturgrenze des jeweiligen Stärkesubstrates, bei der durch Aufquellen des Amylopektins sich Stärkekleister bildet, während die Amylose kolloidal in Lösung geht (mittels Alkohol aus dem Filtrat ausfällbar). Diese Temperatur wird auch als Verkleisterungstempera tur bezeichnet.

Bevorzugt als Pfropfpolymerrückgrat werden Maisstärken mit einem Amylopektin gehalt zwischen 50 und 100 Masse.% und einem Quelltemperaturbereich zwischen 60 und 80°C, insbesondere zwischen 63 und 78°C, sowie einem Kristallinitätsgrad zwischen 0,20 und 0,40.

Unter Normalbedingungen weist die Stärke einen höheren Feuchtigkeitsgehalt auf, zumeist zwischen etwa 8 und 11 Masse-%, für Maisstärke bis zu einem Sättigungswert (NPT) von etwa 13 Masse-%. Vor ihrem Einsatz als Festphasen-Pfropfpolymerrückgrat kann die Stärke auf einen Wassergehalt 1 Masse-% getrocknet oder auch ungetrocknet, besonders bei Verwendung von (teil-)neutralisierten Carboxylmonomeren, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäße Carboxylmonomere werden α, β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren entsprechenden höhermolekulareren Homologen, einschließlich ihre durch teilweise oder vollständige Neutralisation erhaltenen Erd(alkali)- und besonders Alkalicarboxylate, sowie α,β- ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und deren höhermolekulareren Homologen, einschließlich der entsprechenden durch teilweise oder vollständige Neutralisation erhaltenen Carboxylate, verwendet.

Die Carboxylmonomeren werden auch in Form ihrer Mischungen untereinander oder unter Verwendung von carboxyl- bzw. säureanhydridgruppenfreien Monomeren (Zusatzcomonomere), insbesondere ausgewählt unter den Vinylestern der C₂- bis C₆-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, den C₁- bis C₈-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise Ethyl- und n-Butylacrylat sowie Methylmethacrylat, und Acrylamid, eingesetzt.

Weiterhin können bekannte Vernetzungsagenzien, insbesondere vernetzende Monomere, wie z. B. Divinylbenzol, Diallylphthalat usw., gegebenenfalls auch pfropf vernetzende Monomere (graft-linking monomers), d. h. solche mit mindestens zwei Doppelbindungen, von denen wenigstens eine mit gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, wie z. B. Allyl(meth)acrylat, Diallylmaleat und andere Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, dem Pfropfpolymerisations ansatz von vornherein oder erst im Verlaufe der Pfropfung bzw. nach erfolgter Pfropfung hinzugegeben werden.

Als besonders bevorzugtes Carboxylmonomer wird Acrylsäure, die in (teil-)neutrali sierter Form entweder direkt gepfropft oder erst nach erfolgter Pfropfpolymerisation durch Neutralisation mit Alkalilauge in das entsprechende aufpolymerisierte Acrylat umgesetzt werden kann, mit einem auf 100 Masseteile vorgelegte Stärke bezogenen Anteil von 40 bis 250 Masseteilen eingesetzt.

Als erfindungsgemäß besonders wirksames Zusatzcomonomer hat sich Vinylacetat innerhalb einer auf die Gesamtmonomermasse bezogenen Konzentration zwischen 0,5 und 30% erwiesen.

Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen (Co-)Pfropfpolymerisation auf native Stärke ist die Auswahl der verwendbaren radikalischen Initiatoren von Bedeutung. Bevorzugt sind unter den organophilen peroxidischen und auch diazogruppenhaltigen Verbindungen solche, die ihre höchste Radikaleffizienz bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C besitzen, wie besonders Diacylperoxide und auch andere peroxidische Initiatoren mit Zehnstundenhalbwertstemperaturen im Bereich von 40 bis 90°C.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf einzu schränken.

Ausführungsbeispiel

Die Pfropfpolymerisationsreaktionen werden in einem mit einer Temperaturmeßein richtung sowie einem Rührer ausgerüsteten, zylindrischen Reaktor, der zwecks Chargierung der Monomeren, Initiatoren und gegebenenfalls wäßriger Natronlauge mit speziellen Büretten ausgestattet ist, durchgeführt.

Die Temperierung für die drucklosen und bis maximal 95°C ablaufenden Reaktionen erfolgt mittels Wasser über einen Umwälzthermostaten.

Im einzelnen laufen folgende technologischen Schritte ab:

- Vorlage der Stärke, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des ein zusetzenden Initiators, im Reaktor,
- Einstellung der vorgegebenen Rührerdrehzahl,
- Temperierung, Inbetriebnahme der Sicherheitseinrichtungen, Stickstoffspülung und Dichtheitsprüfung,
- Aufheizen auf die vorgegebene Temperatur entsprechend der für die jeweilige einge setzte Stärke bekannten (vorher experimentell ermittelten) oberen Geltemperatur, der Verkleisterungstemperatur,
- Dosierung der Monomeren (gegebenenfalls zusammen mit Natronlauge entspre chend des einzustellenden Neutralisationsgrades des Carboxylmonomers),
- Aufheizen auf die Polymerisations(end-)temperatur (maximal 90°C ± 5°C) und gegebenenfalls Initiator-(Nach-)Dosierung,
- Polymerisation entsprechend vorgegebener Temperatur und Zeit (unter Berücksich tigung der jeweiligen Pfropfrezeptur) und anschließende Neutralisation,
- Abschluß (Stickstoffspülung, Abkühlen), Ausbau und Entleerung (Gewinnung des Stärke-Pfropfproduktes).

Folgende Einsatzstoffe sind verwendet worden:

1. Pfropfpolymerrückgrat:
- - Maisstärke I mit Amylosegehalt: 23 Masse-%
  Dichte: 1,51 g/cm²
  Schüttgewicht (lose): 0,53 kg/l
  Verkleisterungstemperatur: 73°C
- - Maisstärke II mit Amylosegehalt: 34 Masse-%
  Dichte: 1,52 g/cm³
  Schüttgewicht (lose) 0,35 kg/l
  Verkleisterungstemperatur: 77°C
2. Monomere:
- - Carboxylmonomere
  Acrylsäure (AS) (gegebenenfalls durch NaOH-Zusatz in situ- Reaktion zu Na-Acrylat)
  Maleinsäureanhydrid (MSA)
- - Zusatzcomonomere
  Vinylacetat (VAC)
  n-Butylacrylat (BA)
  Methylmethacrylat (MMA)
  Acrylamid (AA)
- - Vernetzungsmittel
  Divinylbenzol (DVB) (Zusatzcomonomere und DVB in Tabelle 1/Spalte 4, unter "Comonomer")
3. Initiatoren:
- - Dibenzoylperoxid (DBPO) und Dicetylperoxidicarbonat (DCPC) in erfindungs gemäßen Rezepturen
- - Kaliumperoxidisulfat K₂S₂O₈ in Vergleichs-Rezepturen (Vgl.).

In Tabelle 1 sind unter Verwendung der genannten Einsatzstoffe verschiedene Pfropf polymerisationsrezepturen mit den jeweils entsprechenden Umsatzgraden und den zur Charakterisierung der Pfropfprodukte dienenden Säurezahlen und Quellungs graden angegeben.

Die erfindungsgemäßen Pfropfreaktionen sind bei einer durchschnittlichen Polymeri sationstemperatur von 90°C und die mit K₂S₂O₈ initierten Vergleichspfropfungen bei 50-60°C durchgeführt worden.

Die Säurezahlen sind entsprechend DIN 53402 (Ausgabe: September 1990) durch Titration mit 0,1 mol/l NaOH und der Quellungsgrad (QG) als die pro Masseteil neu tralisiertes Stärke-Pfropfprodukt aufgenommenen (sorbierten) Masseteile Wasser generell ohne Belastung sowie für einige ausgewählte Pfropfprodukte mit Belastung (Tabelle 2) bestimmt worden.

Den angegebenen Säurezahlen liegt die tatsächlich titrierbare freie Säure (AS, MSA) zugrunde, die auch für die nachfolgende Neutralisation vor den entsprechenden QG-Bestimmungen als Ausgangswert gedient hat.

Durch Bestimmung des Sauerstoffgehalts der Pfropfprodukte ist der gesamte aufge pfropfte Säure- bzw. Acrylatanion-Anteil ermittelt worden. Aus dem Vergleich zwischen beiden Säurebestimmungsmethoden geht hervor, daß durch die Säure titration durchschnittlich nur etwa 30%, bei Verwendung von Zusatzcomonomeren etwa (50 ± 10) %, der aufgepfropften Säure, d. h., der sich durch Vernetzungs- und andere Sekundärreaktionen der Neutralisation nicht entziehende Säureanteil, erfaßt werden.

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß die Pfropfreaktionen bei entsprechender Wahl der Polymerisationsbedingungen (Verwendung von DBPO oder DCPC als Initiator; Monomer-Nachdosierung für Carboxylmonomerenteile größer 50 Masseteile auf 100 Masseteile Stärke; geringe Zusatzcomonomer-Anteile) bis in Umsatzbereiche über 90% gesteuert werden können.

Die Pfropfausbeuten sind hoch. Die mittels Methanol-Extraktion der löslichen, im wesentlichen aus nicht gepfropften (Co-)Polymeranteilen sowie im geringen Maß aus löslichem Pfropfprodukt bestehenden und von den unlöslichen vernetzten Pfropf produkten abgetrennten Anteile sind bei der erfindungsgemäßen Technologie deut lich niedriger (zwischen 2 und 12%) im Vergleich zur K₂S₂O₈-Initiierung ( 20%).

Die in den Beispielen bei Raumtemperatur bestimmten QG-Werte der erfindungs gemäßen Carboxylmonomer/(Zusatzcomonomer)/Stärke-Pfropfprodukte weisen aus, daß besonders durch Einsatz höherer (nachdosierter) Carboxylmonomer-Anteile sowie überraschenderweise mittels Verwendung schon kleiner Comonomerkonzen trationen der absorbierte Wasseranteil deutlich gesteigert werden kann. Demgegenüber werden mit K₂S₂0₈ als Initiator (s. Vergleichsbeispiele 2,12 und 13) sehr viel niedrigere Q-Werte erhalten, sowie für die reinen (ungepfropften) Stärken (Vgl. 1 und Vgl. 11) wird kaum eine Wasserabsorption festgestellt.

Die QG-Bestimmung erfolgt an getrockneten Proben der mittels NaOH vollständig neutralisierten Stärke-Pfropfprodukte, die in einem Polyamidsäckchen eingewogen und - ohne Belastung - nach Quellung in Wasser nach einer vorgegebenen Zeit ausgewogen werden (nach 3 h und 24 h: s. Angaben in Tabelle 1).

Die Ermittlung der absorbierten Wassermenge unter Belastung (AUL), ein für die praktische Verwendung wichtiger Kenntwert, ist für einige ausgewählte Proben der in Tabelle 1 angeführten Beispiele nach zwei praxisrelevanten Methoden bestimmt worden (s. Angaben in Tabelle 2):

1. Belastung der ohne Belastung bis zur Sättigung ( 24 h) gequollenen Probe mit einem 1 kg-Gewicht und Messung des Masseverlustes nach verschiedenen Bela stungszeiten (3 und 24 h).
2. Quellung der Probe von vornherein unter Belastung (ca. 20 g-Probe in einem Polyamidsäckchen mit 700 g-Gewicht belastet) und Ermittlung von QG (AUL) nach verschiedenen Zeiten (3 und 24 h).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärke-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß native Stärke mit einem Amylopektingehalt von 15 bis 100 Masse-% in pulveriger und/oder körniger bis granularer oder auch anderer teilchenflächiger Form als Pfropfpolymerrückgrat vorgelegt und im Verlaufe der unter Rühren erfolgenden Aufheizphase bis auf eine Polymerisationsendtem peratur zwischen 65 und 100°C nach Überschreiten des für die jeweilige Stärke charakteristischen Quelltemperaturbereiches zwischen 50 und 80°C das Funk tionsmonomer oder Funktionsmonomergemisch mit einem auf 100 Masseteile Stärke bezogenen Anteil zwischen 30 und 300 Masseteilen in einer Zusammen setzung aus 50 bis 100 Masse-% mindestens eines carboxylgruppen- und/oder säureanhydridgruppenhaltigen Monomers mit einem Neutralisationsgrad von 0 bis 100% (Carboxylmonomer) und 0 bis 50 Masse-% mindestens eines carb oxylgruppen- und/oder säureanhydridgruppenfreien Monomers hinzugefügt und in Gegenwart einer organophilen radikalbildenden peroxidischen und/oder Diazo verbindung unter Aufrechterhaltung einer trocken-fließfähigen Konsistenz der Polymerisationsmischung gepfropft und anschließend vollständig neutralisiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärke-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerrückgrat unter den Maisstärken mit einem Amylopektingehalt zwischen 50 und 100% und einem Quelltemperaturbereich zwischen 60 und 80°C ausgewählt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärkebasis nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carboxylmonomer Acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 0 bis 100% entsprechend einem Anteil von 40 bis 250 Masseteilen auf 100 Masseteile vorgelegte Stärke polymerisiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärke-Basis nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzcomonomer mindestens eine unter den C₁- bis C₈-Alkyl(meth-)acrylaten sowie Vinylestern der C₂- bis C₆-Carbonsäuren und Acrylamid ausgewählte Verbindung verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärke-Basis nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzcomonomer Vinylacetat mit einem auf die Gesamtmonomermasse bezogenen Anteil zwischen 0,5 und 30% eingesetzt wird.