DE2436555C3

DE2436555C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch Umsetzen von Stärke mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinyl- und/ oder Acrylpolymeren

Info

Publication number: DE2436555C3
Application number: DE19742436555
Authority: DE
Inventors: Helmut 4194 Bedburg-Hau Schmidt; Jaidev 4181 Gochnierswalde Sikka
Original assignee: CPC Maizena GmbH
Current assignee: CPC Maizena GmbH
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1979-12-13
Also published as: FR2280658A1; SE417433B; NL7508950A; DE2436555B2; ES439809A1; IT1040168B; GB1495845A; SE7508653L; DE2436555A1; FR2280658B1; JPS5137988A

Description

Aus der DE-OS 17 20 962 ist bereits ein Verfahren zum Aufpropfen von Vinylmonomeren auf Hydroxylgruppen enthaltende polymere Stoffe, insbesondere Cellulose, bekannt. Dabei erfolgt das Aufpfropfen im gequollenen Zustand unter Vakuum in Gegenwart von Cersalzen als Initiator mit einem dampfförmigen Vinylmonomeren. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens liegen auf der Hand.

Etwas zweckmäßiger ist ein weiteres bekanntes Verfahren, bei dem die auf Stärke aufzupfropfenden synthetischen Polymeren in Form wäßriger Vinyl- und/oder Acrylpolymerisatlösungen eingesetzt werden und das in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Mineralsäuren, durchgeführt werden kann (US-PS 32 82 870). Auch dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen, insbesondere folgenden behaftet:

Die Stärke muß in Form einer Lösung in einem wäßrigen Lösungsmittel eingesetzt werden, d. h., daß zunächst die natürlich in körniger, nicht wasserlöslicher Form vorkommende Stärke durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser verkleistert oder auf andere Weise in sogenannte Quellstärke bzw. ein wasserlösliches Stärkeprodukt überführt werden muß.

Der Stärkegehalt der bei diesem bekannten Verfahren einzusetzenden Lösungen ist wegen der hohen Verdickungswirkung verkleisterter Stärke sehr begrenzt, so daß in der Praxis der üblicherweise bei etwa IO Gew.-% liegende Trockenstärke-Gehalt des Reaktionsgemisches nicht wesentlich überschritten werden kann.

Während der Pfropfpolymerisation muß dafür gesorgt werden, daß kein Lösungsmittel (Wasser) verdampft, d. h., daß die Umsetzung, die in der Regel bei oder über der Siedetemperalur von Wasser unter Normaldruck liegenden Temperaturen vorgenommen wird, in einem Rührautoklav durchgeführt werden muß.

Die zur Erzielung einer einigermaßen vollständigen Umsetzung erforderlichen Reaktionszeiten sind, selbst in (iegenwart eines Katalysators, auf den deshalb in der Praxis kaum verzichtet werden kann, außerordentlich hing und betragen meist einige /.ig Stunden.

Schließlich ist die Trocknung des Reaktionsproduktgemisches wegen des geringen Feststoff- und damit hohen Wassergehalts langwierig und, insbesondere hinsichtlich des Energiebedarfs, aufwendig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile des vorstehenden Standes der Technik möglichst weitgehend vermeidet und es insbesondere ermöglicht, Pfropfpolymere aus Stärke und Vinyl- und/oder Acrylpolymeren

ίο mit geringerem Aufwand an Investitions- und Betriebskosten, Energie, Arbeit und/oder Zeit herzustellen, ohne daß dafür Nachteile bezüglich der qualitätsbestimmenden Eigenschaften der Verfahrensprodukte und/oder der Ausbeute in Kauf genommen werden zu brauchen.

π Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch Umsetzen vor Stärke mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinyl- und/oder Acrylpolymeren bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Initiatoren, wobei vorzugsweise auf 95 bis 70 Gewichtsteile Stärke 5 bis 30 Gewichtsteile Vinyl- und/oder Acrylpolymer(e) aufgepfropft werden, und Trocknen der erhaltenen Pfropfpolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke in Form einer wäßrigen Suspension eingesetzt wird und das Aufpropfen und Trocknen auf erhitzten Zylindern bzw. Trockenwalzen bei einer Oberflächentemperatur im Bereich von etwa 120 bis 18O⁰C erfolgt.

jo Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stärke unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der sogenannten Walzentrockner-Quellstärke gegeben sind, in einem Arbeitsgang nicht nur verkleistert und getrocknet, sondern überraschenderweise gleichzeitig

Ji auch noch nahezu quantitativ mit dem (den) eingesetzten synthetischen Polymer(en) zu einem einheitlichen Pfropfpolymer umgesetzt.

Der erfindungsgemäß gegenüber dem Stand der Technik erzielte Fortschritt läßt sich am treffendsten wie folgt darstellen:

Erfindungsgemäß erhält man die gewünschten Pfropfpolymeren ohne Qualitäts- und Ausbeuteverlust, abgesehen von den in beiden Fällen notwendigen Kosten für das (die) aufzupfropfende(n), synthetische(n)

■r> Polymeren), mit genau dem Aufwand, der bei dem aus der US-PS 32 82 870 bekannten Verfahren erforderlich ist, um wasserunlösliche Stärke in die dort als eine der beiden Ausgangsmaterialkomponenten verwendbare Walzentrockner-Quellstärke überzuführen.

w Für die Durchführung des erfindu.'-^sgemäßen Verfahrens sind z. B. die nachfolgend aufgeführten wasscrlörüchen oder in Wasser dispergierbaren Vinyl- und/oder Acrylpolymeren geeignet.

Polymer A

Wasserlösliches Natriumsalz eines Methacrylsäurc-Copolymerisats aus etwa 45% Methacrylsäure, 45% Äthylacrylat und !0% Butylacrylat, erhalten aus einer 40%igen wäßrigen Dispersion des Copolyrriercn durch Verdünnen mit Wasser auf etwa 10% TS-Gehalt und Neutralisieren mit 30%iger NaOH bis auf pH 9 bis 9.5.

Polymer B

Wasserlösliches Acrylharz bzw. C'opolymcrisal aus überwiegend Acrylsäure mit Acrylnitril als C'omonomer.

PolymerC

Wasserlösliches Acrylharz, das überwiegend aus Polyacrylsäure besteht.

Polymer D

Wasserlösliches Natriumpolyacrylat, erhalten durch Neutralisieren mit NaOH in Form einer 40% wäßrigen Dispersion eines Polymethylacrylats.

Polymer E

Wasserlösliches Ammoniumsalz eines Polymethacrylats aus etwa 45% Methacrylsäure, 45% Äthylacrylat und 10% Butylacrylat.

Synthetisches Polymer F

20

Mittelviskoser, teilhydrolysierter Polyvinylalkohol, gekennzeichnet durch eine Verseifungszahl von etwa 140 und eine Viskosität von etwa 25 cP, gemessen in 4%iger Lösung bei 20°C im Höppler-Kugelfallviskosimeter.

Polymer G

Mittelviskoser, vollhydrolysierter Polyvinylalkohol, gekennzeichnet durch eine Verseifungszahl von etwa 20 und eine Viskosität von etwa 28 cP, gemessen in 4%iger Lösung bei 20⁰C im Höppler-Kjgelfallviskosimeter.

Polymer H

55%ige homopolymer Polyvinylacetat-Dispersion, hergestellt mit Wachsmaisstärke als Schutzkolloid.

Durch die erfindungsgemäße pfropfpolymere Modifizierung werden die Eigenschaften der Stärke je nach Anteil des verwendeten Vinylpolymeren und seiner Eigenschaften derart verändert, daß eine deutliche Unterscheidung von einfachen mechanischen Mischungen möglich ist. Bekanntlich ist das Verdickungsvermögen in wäßrigen Medien eine der wichtigsten Grundeigenschaften der Stärke. Wie sich gezeigt hat, können durch Pfropfpolymerisation nach dem neuen Verfahren aus Stärke und den obenerwähnten wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinyl- und/oder Acrylpolymeren A bis H Pfropfpolymeren hergestellt werden, deren Verdickungsvermögen in Wasser ein mehrfaches desjenigen einer einfachen Mischung der einzelnen Polymeren beträgt.

Diese Pfropfpolymeren besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften, von denen außer ihrem hohen Verdickungsvermögen insbesondere ihre gute Rieselfähigkeit, ihre leichte und klumpenfreie Dispergierbarkeit in Wasser und ihre gute Quellfähigkeit hervorzuheben sind. Sie eignen sieh beispielsweise als Verdickungsmittel für Latices und Klebstoffdispersionen, für die Tapetenrückbeschichtung und als Trägermaterial für .Stärkedispersionen.

Extraktionsversuche in geeigneten Lösungsmitteln, die gute Lösungsmittel für die verwendeten synthetischen Polymeren, d. h. Vinyl- und/oder Acrylpolymeren. aber praktisch keine Lösungsmittel für Stärke sind,

JO haben gezeigt, daß im allgemeinen nur ein kleiner Anteil der eingesetzten synthetischen Polymeren aus den Pfropfpolymeren extrahiert werden kann. Aus gewöhnlichen Mischungen von Stärke und den verwendeten synthetischen Polymeren lassen sich dagegen wesentlich größere Anteile der synthetischen Polymeren extrahieren.

Für die Durchführung des Verfahrens eignen'sich nicht nur native Stärken, wie Maisstärke, Weizenstärke, Wachsmaisstärke, Milostärke, Kartoffelstärke und Tapiokastärke, sondern auch modifizierte Stärken, wie dünnkochende Stärken, oxydierte Stärken, Stärkeester und Stärkeäther.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er'üutern:

Beispiel I

900 g Kartoffelstärke mit etwa 18% Feuchtigkeit wurden mit 50 g Natriumsalz von Polymethacrylsäure-Copolymerisat (Polymer A) in !0%iger Lösung und 500 ml Wasser zu einer Suspension angerührt und auf einem Walzentrockner bei einer Oberflächentemperatur von etwa 150—170⁰C pfropfpolymerisiert und getrocknet.

Wie der Vergleich der Viskositäten in Wasser bei verschiedenen Konzerftiationen mit einer Mischung der anteiligen Komponenten Kartoffelquellstärke und Natriumsalz von Polymethacrylsäure-Copolymerisat (Polymer A) zeigt, wies das Pfropfpolymer eine vielfach höhere Viskosität als das Gemisch der anteiligen Komponenten auf (Tabelle 1).

Tabelle I

Brookfield (LFV 100), Viskosität in Poise (20 C)

	UpM	2%	nach	5%	nach	8%	nach
		sofort	24 h	sofort	24 h	sofort	24 h
41)

M)

A) Pfropfpolymer

10 31 40 275 282 880 1040

20 17,5 25 175 180 620 660

50 10,5 14,8 98 102 312 344

100 7,4 10,4 62,5 65 182 202

B) Gemisch der anteiligen Komponenten

i0 2,8 1,2 16 17 220 240

20 2,4 1,0 12 12,5 145 165

50 1,9 0,96 8,6 9,0 94 106

100 1,6 1,0 6,6 6,8 67 71

Beispiel 2

950 g Carboxymethylstärkederivat aus Maisstärke wurden mit 50 g Natriumsalz von Polymcthacrylsäure-Cöpölymerisat (Polymer A) in IO%iger Lösung und 500 ml Wasser zu einer Suspension angerührt und auf einem Walzentrockner bei einer Obcrflüchentempcratiir von etwa 150— 170"C pfropfpolymerisiert und getrocknet.

Wie der Vergleich der Viskositäten in Wasser bei verschiedenen Konzentrationen mit einer Mischung der anteiligen Komponenten Carboxymethylstärkederivat

aus Maisstärke und Natriumsalz von Polymethacrylsäure-Copolymerisat (Polymer A) zeigt, wies das Pfropfpolymer eine vielfach höhere Viskosität als das Gemisch der anteiligen Komponenten auf (Tabelle 2),

Tabelle 2

Brookfield (LVF), Viskosität in Poise (20 C)

UpM	sofort	nach	5%	nach	8%	nach
		24 h	sofort	24 h	sofort	24 h

A) Pfropfpolymer

19

12,5
8,8
6,7

32
23
16
10,5

335

230

136

400

235

130

86

600 400 256

172

B) Gemisch der anteiligen Komponenten

10 7,0 9,6 130 180 400

20 5,7 8,4 87,5 110 250

50 4,0 5,8 54,0 62,0 142

100 3,3 3,4 36,0 40,0 94

Beispiel 3

5|8 g native Kartoffelstärke (entsprechend 475 g Trockensubstanz bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 13,3%) wurden in 550 ml Leitungswasser angerührt und 169 g der wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes von einem Polymethacrylat-Copolymerisat (entsprechend 25 g TS bei einem TS-Gehalt von 14,8%) eingerührt. Das Polymethacrylat-Copolymerisat lag als etwa

ίο 40%ige hochpolymere Dispersion vor, wobei die Polymerisat-Zusammensetzung etwa 45% Methacrylsäure, 45% Äthylacrylat und 10% Butbylacrylat war. Die Natriumsalzlösung wurde durch Verdünnen der copolymeren Dispersion mit Wasser und Neutralisieren mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 9—9,5 hergestellt (Polymer A).

Die homogene wäßrige Suspension aus 475 g TS Kartoffelstärke und 25 g TS Natriumsalz des Polymethacrylat-Copolynierisats wurde auf einem Walzentrockner bei einer Oberflächentemperatur von etwa 150—170⁰C zur Umsetzung bracht und getrocknet. Der trockene von der heißen Wa.ze kommende Film wurde feingemahlen. Das Umsetzungsprodukt ist in Tabelle 3 unter P.P.-System Kartoffelstärke Polymer A als 95/5 P.P. bezeichnet.

Tabelle 3

P.P.-System: Kartofrelstärke/Polymei- A

Lösungsmittel: Methanol/Wasser (100:20 Vol.-%)

Ansatz: 10g Produkt in 12OmI Lösungsmittel

Vers.-Nr.	Produkt	α	b	C	5,04%	d	5,04 X 20	= 100%
3.1.	95/5 Gemisch	0,42	692	0,42X12 =	0,96%	0,96 X 20	= 19,2%
3.2.	95/5 P.P.	0,08	257	0,08X12 =	14,2%	14,2 X 5	= 71,0%
3.3.	80/20 Gemisch	0,59	888	0,59X24 =
	(10g in 240ml·)				2,3%	2,3 X 5	= · 11,5%
3.4.	80/20 P. P.	0,19	262	0,19X12 =
Grad der	Pfropfpolymerisatbildung
3 2	95/5 P P-System·	(100-19,2)	X 100	- 80,8%
3.4.	80/20 P.P.-System:	100 (71-Π,5) 71	x 100	= 83,8%

Ein weiteres Umsetzungsprodukt, das nach dem gleichen Verfahren, jedoch mit 400 g TS nativer Kartoffelstärke und 100 g TS des Natriumsalzes des Polymethacrylat-Copolymerisats hergestellt wurde, ist in Tabelle 3 als 80/20 P.P. bezeichnet.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte wurden mit Gemischen aus der getrennt getrockneten Kartoffelstärke (Kartoffelquellstärke) und dem Natriumsalz des Polymethacrylat-Copolymerisats (mit Infrarotlampe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet in einem handelsüblichen Apparat für die Bestimmung der Feuchtigkeit, Ultramat II) in Eixtraklionsversuchen verglichen.

Als Lösungsmittel für das System Stärke/Polymer A wurde ein Gemisch aus 100 Vol.-Tcilen Methanol o.a. und 20 Vol.-l eilen dcst. Wasser verwendet. 10 g Einwaage P.P.-Pirdukt (b/.w. Produktmischuni; im entsprechenden Verhältnis Stärke zu synthetischem Polymer) wurden ir dem Methanol 2 h unter Rückfluß gekocht. 10 ml der Lösungsmiitelphase wurden dann eingedampft, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und so der Gehalt an extrahierten Feststoffen ermittelt. Die Auslaufzeit der Lösunpsmittelphase nach Extraktion wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C gemessen.

Die Ergebnisse der Extraktionsversuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, In der Spalte a ist der Feststoffgehalt im Extrakt angegeben, in Spalte b die Auslaiif/cit in Sekunden, gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C. In Spalte c ist der lösliche Anteil in %, bezogen auf die Produkteinwaage, berechnet. In Spalte d ist dei lösliche Anteil in %, bezogen auf die Einwaage des Polymer Λ, angegeben.

Aus Snnltr Λ κι

bestehend aus Kartoffelquellstarke und Polymer Λ. 100% bzw. 71% extrahierbar waren. Dagegen waren aus den Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, nur 19.2% bzw. 11.5% extrahierbar.

Als »Grad der Pfropfpolymerisatbildung« wurde der prozentuale Anteil des nicht extrahierbaren synthetischen Polymeren, bezogen auf den extrahierbaren Anteil aus den Versuchen mit Produktgemisch. berechnet. Eis errechneten sich für den Grad der Pfropfpolymcrisatbilclung beim 95/5-Verhältnis 80.8% und beim 80/20-Verhältnis 83.8%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion zwischen native Maisstärke und Polymer A. Hs wurde analog den Reispiel J verfahren. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse de Extraktionsversuche zusammengestellt worden.

Für den Grad der Pfropfpolymerisatbildung errech ncn sich folgende Werte:

95/5 P.P.Systcm6l.5%.
80/20 P.P.-Svstem89.1%.

Tabelle 4

P.P.-System: Maisstiirke/Polymer Λ

Lösungsmittel: Methanol/Wasser (100:20 Vol.-%)

Ansatz IOe Produkt in l?(lml Lösungsmittel

Vers.-Nr.

Produkt

4.1. 95/5 Gemisch

4.2. 95/5 P.P.

4..V 80/20 Gemisch

(10g in 240ml)

4.4. 80/20 P.P.

Grad der Pfropfpolymerisatbildung

a	b	442
0,26	244
0,10	1067
0,73

0.16

0,26X12= 3,12%
0,10X12= 1,2%
0.¹3X24= 17.52%

0.I6X.-2-- 1,92%

4.2 95/5 P. P.-Sysiem:

4.4. 80/20 P. P.-Svstem:

(62,4-24)

62,4
(87,6-9,6)

87,6

x 100 = 61,5% x 100 - 89,1 %

3.12X20 = 62,4%

1,2 X 20 = 24.0%

17,52 X 5 = 87,60%

1,92 X 5 = 9,60%

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion zwischen Wachsmaisstärke und Polymer A. Die Umsetzung erfolpte entsprechend Beispiel i. In Tabelle 5 sind die Ergebnissi der Extraktionsversuche zusammengestellt. Für da 80/20 P.P.-Systcm wurde ein Grad der Pfropfpolymeri sathildiinp von 87 9% rrrrchnrl

Tabelle 5

P. P-Sv stern: Wachsmaisstärke/Polymer A

Lösungsmittel: Methanol/Wasser (100 :20 Vol.-%)

Ansatz: 10 g Produkt in 120 ml Lösungsmittel

Vers.-Nr.

Produkt

5.3. 80/20 Gemisch
(10g in 240ml)

5.4. 80/20 P. P.

Grad der Pfropfpolymerisatbildung

80/20 P. P.-System:

0,74	877	0,74 x 24 =	17,8 %	17,8 x5 =89,0%
0,18	240	0,18x12 =	2,16%	2,16X5 = 10,80%
(89-10,8)	x 100 =	= 87,9%

89

wurde entsprechend Beispiel 3 verfahren. Der Grad de

Beispiele 65 Pfropfpolymerisatbildung errechnet sich aus den in de

Tabelle 6 zusammengestellten Daten mit 81.8% für da

Dieses Beispiel vermittelt die Ergebnisse der 95/5 P.P.-System und mit 6O,2^o/o für das 80/21 Reaktion zwischen Maisstärke und dem Polymer B. Es P.P.-System.

Tabelle 6

P. P.-System: Maisstürke/Polymer B

Lösungsmittel: Methanol/Wasser (100 : 20 Vol.-%)

ΛγκμΙ/: lOg Produkt in 120ml Lösungsmittel

Vcrs.-Nr.

Produkt

95/5 Gemisch
95/5 P. P.
80/20 Gemisch
80/20 P. P.

Grad der Plroplpolymerisatbildung

95/5 P.P.-Systcm:

0,22 0,04 0,43 0,34

(52.8-9,6) ■ 52,8 (51,5-20,4)

10

0,22 X 12
0,04 x 12
0,43X24
0,34 x 12

x 100 - 81,8%

2.64% 2,64x20 = 52,80%

0,48% 0,48X20= 9,60%

10,3 % 10,3 x 5 = 51,50%

4,08% 4,08 x 5 = 20,40%

Ii c i s ρ i c I 7

Diis Beispiel zeigt clic Ergebnisse der Reaktion /wischen Kartoffelstärke mit dem Polymer H. Ls wurde entsprechend Beispiel J verfahren. Die E-lrgcbiiis.se der Lxlraktionsvcrsuche sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Der Grad der Pfropfpolymerisatbildung errechnet sich hieraus mit 76,9°/» für das 4Vj P.P.-Svstem und mit 69.3% für das 80/20 P.P.-Systcm.

Tabelle 7

i'.P.-System: KartofTelstärke/Polymer B

Lösungsmittel: Methanol/Wasser (100 :20 Vol.-%)

Ansatz: 10g Produkt in 120ml Lösungsmittel

Vcrs.-Nr

Produkt

7.1.	95/5 Gemisch	0,26	666
7.2.	95'5 P.P.	0,06	302
7.3.	80/20 Gemisch	0.44	850
	(10g in 240ml)
7.4.	80/20 P. P.	0.27	348

0,26X12= 3,12%
0,06X12= 0,72%
0,44X24 = 10,56%

0,27X12= 3,24%

Grad der Pfropfpolymerisatbildung

(62,4-14,4)

5.2. 95/5 P. P.-System:

5.4. 80/20 P. Λ-System:

62,4

(52,8-16,2) 52,8

x 100 = 76,9% x 100 = 69,3%

3,12X20 = 62.40%

0,72X20=14,40%

10,56 x 5=52,80%

3,24 x 5 = 16,20%

Die erfindungsgemäße pfropfpolymere Modifizierung von Stärken läßt sich in gleicher Weise und mit ähnlichen Ergebnissen auch mit den Vinyl- und/oder Acrylpolymeren C bis H durchfuhren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch Umsetzen von Stärke mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinyl- und/oder Acrylpolymeren bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Initiatoren, wobei vorzugsweise auf 95 bis 70 Gewichtsteile Stärke 5 bis 30 Gewichtsteile Vinyl- und/oder Acrylpolymer(e) aufgepfropft werden, und Trocknen der erhaltenen Pfropfpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke in Form einer wäßrigen Suspension eingesetzt wird und das Aufpropfen und Trocknen auf erhitzten Zylindern bzw. TrockenwaJzen bei einer Oberflächentemperatur im Bereich von etwa 120 bis 180° C erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß native und/oder modifizierte Stärken der Pfropfpolymerisation unterworfen werden.