KR960012445B1 - 전분이 화학결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

요약없음

Description

전분이 화학결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법
제 1 도는 본 발명의 실시예 1의 생분해성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼.
제 2 도는 본 발명의 실시예 1의 생분해성 필름의 단면을 주사전자현미경(x1,200)으로 관찰한 사진.
본 발명은 범용성이 가장 큰 올레핀계 수지인 폴리에틸렌과 전분과의 결합제로 무수 말레인산 또는 무수 메타크릴산, 말레이미드를 사용하고 상용화제 역할과 촉매 역할을 동시에 할 수 있는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 상용촉매제로 사용하여 전분을 폴리에틸렌 사슬에 화학결합시켜 만드는 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
합성 플라스틱이 갖는 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 천연소재의 한계와 재약으로부터 벗어날 수 있었고 플라스틱을 중심으로 다양한 고분자물질이 개발되어 현대과학 문명의 특징중의 하나인 플라스틱 문명을 구축해왔다고 할 수 있다. 그러나, 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 공해 문제가 날로 심화돼가는 추세에 맞물려 세계 각국에서는 이 문제의 해결을 위한 다각도의 대응책을 마련하고 있으며 국내에서도 최근들어 폐플라스틱으로 인한 공해문제 해결에 관심이 모아지고 있다.
플라스틱을 비롯한 각종 고형 폐기물에 의한 환경오염 문제를 해결하기 위해 그동안 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔다. 그러나, 재생은 물론 매립을 통한 폐기물 처리로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수는 없다.
따라서, 최근의 추세로는 폐플라스틱 자체를 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 지대한 관심과 연구개발의 노력을 기울이고 있다. 분해성 플라스틱과 관련된 기술을 세분하면 생분해 기술, 광분해 기술 그리고 이들 두 기술을 조합한 생,광분해기술로 나누어진다.
생분해성 플라스틱으로는 PHB(Poly-β-hydroxybutylate)등과 같은 미생물 생산 고분자, 미생물 생산 바이오케미칼(Biochemical)을 합성원료로 한 고분자, 키틴(Chitin)등의 천연 고분자, 전분 등을 첨가한 고분자등 여러 형태가 있으나 여기서는 전분 첨가형 고분자와 관련된 기술의 현 수준, 문제점을 열거하고 개선된 점을 서술하고자 한다.
G.J.L. Griffin에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,021,388호에 발표된 기술은 매트릭스(Matrix) 수지와 전분과의 상용성(Compatibility)을 증가시키기 위해 전분을 실란계 결합제(Coupling Agent)로 표면처리하여 친유성으로 개질시켜 생분해성 필름을 제조하는 것을 기술하고 있으나 매트릭스 수지와 전분과의 물리적인 결합력만을 다소 증가시켜 전분이 충전됨에 따른 필름의 물성 감소를 해결하기에는 어려움이 있다.
또한 미국 농무성(USDA)의 F.H. Otey등에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,133,784호와 제4,337,181호의 기술은 에틸렌-아크릴산 공중합체가 고가인데다 제조된 필름의 물성이 떨어져 범용화하기에는 어려움이 있다.
국내에서도 (주)선일포도당에 의해 출원된 공고번호 90-6336호와 공고번호 91-8553호의 관련특허가 있으나 이 기술들도 매트릭스 수지와 전분과의 상용성을 증가시켜주기 위해 전분을 친유성이 증가하도록 개질하거나 매트릭스 수지를 친수성이 증가하도록 개질하는 기술로 매트릭스 수지와 전분과의 물리적인 결합력만을 증가시키려 하였다.
본 발명에서는 이때까지 매트릭스 수지와 전분과의 물리적인 결합력만을 증가시켜 전분이 충전됨에 따른 필름의 물성감소를 극복하려던 시도에서 완전히 벗어나 매트릭스 수지와 전분을 결합제를 사용하여 화학적인 결합으로 연결시켜 물성감소를 극복했음은 물론 제조 공정단순화를 통해 제조원가를 현저히 줄일 수 있었다.
본 발명의 목적은 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물을 제공하는데 있으며, 또 다른 목적은 상기 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하고자 본 발명에서의 조성물은 매트릭스 수지 100중량부, 생분해성 충전재 5~400중량부, 결합제 0.01-10중량부, 상용촉매제 0.01-10중량부, 라디칼개시제 0.01~1.0중량부, 자동산화제 0.01~10중량부, 및 가소제 0.01~10중량부로 구성된다. 또한 상기 조성물에 조단량체 0.01~10중량부가 더 포함될 수 있다.
본원 발명의 조성물을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 매트릭스 수지로 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyetylene : LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Ployethylene : LLDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌(High Density polyethylene : HDPE)가 사용되며, 상기 생분해성 충전재로 일반전분, 산처리전분, 에스테르전분, 에테르전분, 양성전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분 중에서 하나가 선택될 수 있는데, 예를들면 옥수수전분, 초산전분, 인산전분, 양성전분을 들 수 있다. 상기 전분과 매트릭스 수지를 화학적으로 결합시켜주는 결합제로 무수 말레인산, 무수 메타크릴산 또는 말레이미드가 사용되고, 그리고 촉매역할과 상용화제 역할을 동시에 할 수 있는 상용촉매제로는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 사용되며, 상기 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 루퍼졸 101(Pennwalt사 제품), 또는 퍼카독스-14(AKZO사 제품)등이 사용될 수 있으며, 자동산화제로 올레인산망간, 스테아린산망간, 올레인산 철[Ⅱ], 스테아린산 철[Ⅱ] 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 가소제로 예를들면 올레아미드, 바이톤 또는 에루카마이드등이 사용될 수 있다. 또한 상기 조단량체로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸아크릴레이트중 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다.
본원 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법은 매티릭스 수지, 생분해성 충전재, 결합제, 상용촉매제, 자동산화제, 가소제 및 라디칼개시제를 일정비율로 혼합하여 반응압출시키는 것으로 구성된다.
본원 발명에서는 공정 단순화를 통한 제조원가 절감과 전분 배합후에 생기는 물성저하 현상을 최소화하기 위해 이축압출기를 이용한 반응 압출(Reactive Extrusion)방법을 사용했다. 즉, 폴리에틸렌과 라디칼 개시제, 결합제인 무수말레인산, 무수메타크릴산 또는 말레이미드, 그리고 옥수수전분이나 전분 유도체와 상용촉매제를 동시에 넣고 온도 150~220℃, 스크류속도 50~300rpm의 운전조건에서 반응압출시켜 결합제가 폴리에틸렌 사슬에 그라프트되게 하는 것과 동시에 전분과 에스테르화 반응이 일어나도록 했다.
이때(폴리에틸렌양 기준으로) 결합제인 무수 말레인산, 무수 메타크릴산 또는 말레이미드의 투입량은 0.01~10중량%, 촉매 및 상용화제인 아크릴산 또는 메타크릴산의 투입량은 0.01~10중량%, 라디칼 개시제의 투입량은 0.01~1.0중량%, 생분해성 충전재의 투입량은 5~80중량%로 하였다. 생분해성 충전재로는 옥수수전분 또는 변성전분을 각각 사용했고, 사용전에 수분함량은 3% 이하가 되도록 건조해 사용했다.
본 발명에 따른 생분해성 필름은 매트릭스 수지(폴리에틸렌), 생분해성 충전재(전분 및 전분 유도체), 결합제(무수말레인산, 무수메타크릴산, 또는 말레이미드), 라디칼 개시제, 상용 촉매제(아크릴산 또는 메타크릴산), 자동산화제(올레인산, 올레인산염 등), 가소제(올레아미드)등을 일정 비율로 혼합하여 플라스티코더(Plasticorder)의 믹서(Mixer)에서 용융 혼합시키거나 컴파운더(Compounder)를 이용해 각 성분을 투입하고 용융혼합하여 압출시킨 후 펠레타이저(Pelletizer)로 펠렛형태로 가공하여, 열 압착기와 필름 제조용 압출기를 사용해 압착 성형 필름, 또는 블로운(Blown)필름으로 제조하였다. 또한 상기 펠렛에 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌을 넣고 드라이 블렌딩(Dry blending)한 후, 이를 압출시켜서 압착 성형 필름 또는 블로운 필름을 제조할 수 있다. 한편, 상기 필름들은 폴리에틸렌 용기로 성형시킬 수 있다.
하기 실시예 1-13에서와 같이 제조된 생분해성 필름은 UTM(Universal Testing Machine)을 사용해 인장강도, 인장신율 등의 역학적 성질을 측정했고 주사전자현미경으로 필름의 단면과 표면을 관찰했으며, 기타 ASTM의 표준장비들로 필름의 물성을 측정했다. 적외선 스펙트럼 분석결과(제 1 도) 1700~1800㎝－1에서 에스테르 카르복실기의 흡수가 일어났고 주사전자현미경으로 생분해성 필름의 단면을 관찰하면(제 2 도), 폴리에틸렌 매트릭스와 전분입자간의 경계가 불명확하였으며 전분입자가 단면으로 절단되는 현상이 일어났으므로 폴리에틸렌 사슬과 전분이 결합제에 의해 화학적으로 결합되었음을 알 수 있었다.
생분해성 평가는 ASTM G 21-70법과 병용해 토양 매립후 일정 기간 경과후에 변화된 형태와 물성을 조사했다.
이하 실시예로부터 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 보다 상세히 설명하고자 하나, 이 실시예가 본원 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 결합제로 무수 말레인산을 사용하고 촉매와 상용화제 역할을 동시에 할 수 있는 아크릴산을 사용하며 결합제의 반응효율을 증가시키기 위해 스틸렌을 조단량체로 사용하여 폴리에틸렌 사슬과 전분을 화학적으로 결합시켜 생분해성 필름을 제조하는 것이다.
헨셀 믹서(Henschel Mixer)에 저밀도 폴리에틸렌(MI=3, 밀도-0.919) 5㎏을 넣고 50ml의 아세톤에 무수말레인산 37.5g과 아크릴산 12.5g, 스틸렌 37.5g, 벤조일 퍼옥사이드 5g, 올레아미드 50g, 망간 올레이트 50g을 각각 녹인 용액을 사용해 폴리에틸렌에 코팅시킨다.
압출온도 170℃, 스크류 속도 250rpm으로 유지되는 압출기에서 위의 코팅된 펠렛(Pellet)과 저밀도 폴리에틸렌 기준으로 10중량%의 옥수수전분을 반응압출(Reactive Extrusion)시켜 전분이 폴리에틸렌 사슬에 화학결합된 생분해성 마스터배치(Master Batch)펠렛을 제조한다.
이 생분해성 마스터배치 1.7㎏과 저밀도 폴리에틸렌(MI=3, 밀도 : 0.919) 8.3㎏ 드라이 블렌딩한 후 필름 제조용 압출기를 사용해 블로운(Blown)필름을 만들었다.
위의 생분해성 마스터배치와 저밀도 폴리에틸렌(MI=3, 밀도=0.919)을 드라이 블렌딩하여 제조한 생분해성 필름의 물성과 생분해도를 하기 표 1에 나타내었다.
생분해도는 ASTM G 21-70법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 구분하여 측정하였다.
0%일때 : 0
10% 이하 : 1
10~30% : 2
30~60% : 3
60~100% : 4
실시예 2-6
전분의 함량이 폴리에틸렌 기준으로 하기 중량%가 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 같은 방법으로 측정하여 그 결과치를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
* 비교예 1 : 실시예 1과 동일한 방법이나 전분을 사용하지 않음.
실시예 7
본 실시예에서는 결합제로 무수메타크릴산을 사용하고 촉매와 상용화제 역할을 동시에 할 수 있는 메타크릴산을 사용하여 폴리에틸렌 사슬과 전분을 화학적으로 결합시켜 생분해성 필름을 제조하는 것이다.
헨셀 믹서(Henschel Mixer)에 선형 저밀도 폴리에틸렌(MI=1, 밀도=0.919) 5㎏을 넣고 50ml의 아세톤에 무수메타크릴산 50g과 메타크릴산 25g, 벤조일퍼옥사이드 5g, 올레아미드 50g, 망간 올레이트 50g을 각각 녹인 용액을 사용해 폴리에틸렌에 코팅시킨다. 압출온도 175℃, 스크류속도 200rpm으로 유지되는 압출기에서 위의 코팅된 펠렛과 선형저밀도 폴리에틸렌 기준으로 10중량%의 양성 전분을 반응압출시켜 전분이 폴리에틸렌 사슬에 화학결합된 생분해성 마스터배치 펠렛을 제조한다. 제조된 생분해성 마스터배치 1.7㎏을 고밀도 폴리에틸렌(MI=0.28, 밀도 : 0.945) 8.3㎏과 드라이 블렌딩(Dry Blending)하여 필름 제조용 압출기를 사용해 생분해성 블로운 필름을 만들었다.
위의 생분해성 마스터배치와 고밀도 폴리에틸렌(MI=0.28, 밀도=0.945)을 드라이 블렌딩하여 제조한 생분해성 필름의 물성과 생분해도를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8-12
전분의 함량이 폴리에틸렌 기준으로 하기 중량%가 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 같은 방법으로 측정하여 그 결과치를 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
* 비교예 2 : 실시예 7과 동일한 방법이나 전분을 사용하지 않음.
제조된 생분해성 필름의 물성 분석결과 전분함량 20중량%까지도 기본수지 대비 인장강도 인장신율이 별다른 차이가 없었으며 적외선 스펙트럼의 분석결과 결합체와 전분의 화학적인 결합으로 인해 나타나는 에스테르 결합을 발견할 수 있었으며 주사전자현미경으로 생분해성 필름의 단면을 관찰한 결과 매트릭스와 전분입자의 경계가 불분명하였고 전분입자가 단면으로 잘라지는 현상이 나타나는 것으로 보아 매트릭스와 전분이 화학적으로 결합되었다는 것을 확인할 수 있었다. 생분해도는 전분 함량이 10중량% 이상인 경우 뛰어난 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. 매트릭스 수지 100중량부, 생분해성 충전재 5~400중량부, 결합제 0.01~10중량부, 상용촉매제 0.01~10중량부, 라디칼개시제 0.01~1.0중량부, 자동산화제 0.01~10중량부 및 가소제 0.01~10중량부로 이루어져 전분이 화학결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조단량체가 0.01~10중량부 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 조단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸아크릴레이트중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 생분해성 충전재가 일반전분, 산처리전분, 에스테르전분, 에테르전분, 양성전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분중에서 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 결합제가 무수 말레인산, 무수 메타크릴산 및 말레이미드 중에서 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 라다칼개시제가 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드, 아조비트이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 루퍼졸 101, 또는 퍼카독스-14등을 사용하는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 자동산화제는 올레인산 망간, 올레인산 철(Ⅱ), 스테아린산 망간 및 스테아린산 철(Ⅱ)중 하나 또는 둘 이상의 혼합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 가소제가 올레아미드, 에루카마이드 및 바이톤중에서 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매역할과 상용화제 역할을 동시에 할 수 있는 상용촉매제가 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
  11. 매트릭스 수지 100중량부, 생분해성 충전재 5~400중량부, 결합제 0.01~10중량부, 상용촉매제 0.01~10중량부, 라디칼 개시제 0.01~10중량부, 자동산화제 0.01~10중량부 및 가소제 0.01~10중량부를 일정비율로 혼합하여 반응압출시키는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 조단량체로서 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸아크릴레이트중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 0.01~10중량부 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 생분해성 충전재를 상기 반응압출전에 그 수분 함량이 적어도 3% 이하가 되도록 건조시키는 공정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 반응압출시 온도가 150~220℃, 스크류속도가 50~300rpm인 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제10항중 어느 한항의 폴리에틸렌 조성물을 혼합, 반응 압출시킨 후, 이를 펠렛화시킨 마스터배치 펠렛으로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 제품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 마스터배치 펠렛에 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌을 더 첨가하여 드라이 블렌딩한 후 압출시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 생분해성 폴리에틸렌 제품은 필름 또는 용기 형태인 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 제품.
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