KR0139352B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이며, 이 수지 조성물은 (A)저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체와 혼합 중량비가 90 : 10∼10 : 90인 블렌드 25∼85중량%, (B) 지방족 폴리에스터 1∼10%, (C)건조된 전분 10∼60%, (D) 카본산 또는 그 무수물로 그래프트 반응시킨 그래프트 폴리올레핀 0.3∼4%, 및 (E) 탄산칼슘 혹은 산화칼슘 0∼5%로 이루어져 있다.

상기한 본 발명의 수지 조성물은 그의 적용범위가 넓고 물리적 특성이 우수한 장점이 있다.

Description

생분해성 수지 조성물

본 발명은 토양중에서 생분해되는 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 응용 분야가 매우 넓고 저렴한 가격으로 대량생산이 가능한, 저분자량 폴리에틸렌(폴리에틸렌왁스)과 에틸렌공중합체의 블렌드물에 생분해성이 우수한 전분 및 지방족폴리에스터를 충전시켜 토양중에서 생분해가 가능토록 한 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 합성 플라스틱은 물성이 뛰어나고, 가볍고, 저렴하다는 이유로 널리 사용되고 있다. 특히 일회용품 및 포장재로서의 소비량이 계속 증가되고 있다. 그러나 이러한 합성 플라스틱은 천연재료와는 달리 자연계에서 쉽게 분해되지 않기 때문에 폐플라스틱에 의한 환경오염이 날로 심각해지고 있는 실정이다.

환경오염에 대응하려는 연구의 일환으로 대한민국 특허출원공고 89-10116호, 특허출원공고 87-9060호 등에서는 폴리올레핀에 전분을 첨가한 생분해성 필름을 제공하고 있으며, 대한민국 특허출원공고 85-5617에서는 폴리올레핀에 탄산칼륨을 첨가하여 이들의 분해로 인해 필름이 분해되는 방법을 제시하고 있다. 또한 폴리올레핀에 광분해제를 첨가하여 햇빛에 의한 분해가 되도록 하는 방법들을 제한하고 있다.

그러나, 폴리에틸렌에 전분, 탄산칼륨 또는 광분해제를 첨가하여 제조한 생분해성 필름의 경우 폴리올레핀의 화학적 물성에 의해 그 응용분야가 한정되는 문제점이 있었다.

또한 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스터는 그 생분해의 특성으로 인해 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있는 반면 그 가격이 고가이어서 일반 대중화되어 대량 사용에 제약을 받고 있고, 전분만 첨가된 생분해성 필름은 늦게 분해가 시작되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 보다 광범위한 분야에서 응용이 가능하고 경제적으로 대량생산할 수 있는 우수한 기계적 물성의 생분해성 수지를 제공하고자 광범위하게 연구한 결과, 변성 그래프트 폴리올레핀 및 저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체와의 블렌드의 사용에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

그러므로, 본 발명의 목적은 광범위한 산업분야에서 응용할 수 있고 경제적으로 생분해성 필름을 제조할 수 있는 생분해성 고분자 마스타뱃치의 제공에 있다.

본발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음의 성분(A)∼(E)로 이루어진 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

(A) 저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체와의 블렌드 25∼85중량%

(B) 지방족 폴리에스터 1∼10%

(C) 건조된 전분 10∼60%

(D) 카본산 혹은 그 무수물로 변성시킨 그래프트 폴리올레핀 0.3∼4% 및

(E)탄산칼슘 혹은 산화칼슘 0∼5%

본 발명의 다른 목적, 특징 및 적용은 하기 발명의 상세한 설명란에 의해 당업자에게 명백하게 드러날 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

폴리올레핀은 가격이 저렴하고 기계적 물성이 뛰어나지만 화학적 성질이 비극성을 갖는 관계로 극성을 갖는 지방적 폴리에스터 및 전분과의 상호 혼련성이 적어 사용상 제약이 있어왔다. 본 발명에서는 이러한 제약을 해결하기 위해 무수·말레인산으로 변성시킨 그래프트 폴리올레핀을 사용하여 상기 두 수지의 계면을 서로 혼련이 가능하도록 하여 상기의 제약을 해결하였다. 또한, 전분은 고온에서는 탄화가 되는 단점이 있는데 본 발명에서는 베이스 수지로 저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌공중합체와의 블렌드를 사용함으로써 보다 저온에서 압출이 가능하도록 하였다.

본 발명의 수지는 쇼핑백, 쓰레기봉지, 포장용비닐봉지 등 현재 시중에 사용되고 있는 각종 비닐 포장재 및 플라스틱 용기 등에 사용할 수 있어 그 응용분야가 매우 넓다.

본 발명의 수지 조성물의 (A)성분으로 사용되는 블렌드의 한 성분인 저분자량 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 또느 저밀도 폴리에틸렌을 수평균분자량이 2,000∼3,000이 되도록 열분해시킨 것이고, 다른 한 성분인 에틸렌 공중합체는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌아크릴산고분자, 에틸렌메틸메타아크릴레이트, 또는 에틸렌메틸아크릴산 고분자물질 등을 선택하여 사용할 수 있지만 경제적인 면에서 에틸렌비닐아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중(A)인 저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌공중합체와의 블렌드의 함량은 25∼85중량%가 적당하며, 25중량%이하인 경우 가격이 고가인 지방족 폴리에스터(B)또는 카본산 혹은 그 무수물로 변성시킨 그래프트 폴리올레핀(D)의 함량이 높아져서 경제성이 떨어지고, 전분(C)의 함량이 증가되면 전분의 분산성이 나빠져서 최종제품 성형시 가공성이 저하될 수 있다. (A)의 저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체의 비율은 90 : 10 내지 10 : 90(중량비)의 범위에 있을 수 있다.

그리고 본 발명의 수지 조성물에 사용된 지방족 폴리에스터로는 국내에서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 선경인더스트리에서 스카이그린이라는 상품명으로 생산 및 판매하고 있는 제품을 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 (B)성분인 지방족 폴리에스터의 함량은 1∼10중량%가 적당하며, 1중량%이하인 경우 본 발명의 목적인 생분해성의 효과를 내기가 어렵고, 함량이 10중량%를 초과할 경우에는 가공시 지방족폴리에스터의 열분해로 인해 최종제품으로 사용하기 어려운 단점이 있다.

그리고, 본 발명의 수지 조성물에 사용된 전분(C)은 일반적으로 공업용으로 사용되는 것을 수분 함량이 1%이하가 되로록 건조한 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 전분의 함량은 10∼60%가 적당하다. 10%이하인 경우에는 제조된 마스타뱃치가 최종제품 성형시 50% 이상 첨가되어야 본 발명의 목적인 분해성을 얻을 수가 있기 때문에 바람직하지 않고, 60%이상인 경우에는 상대적으로 수지의 양이 줄어들어 마스타뱃치의 제조가 곤란하게 된다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 변성 그래프트 폴리올레핀(D)은 폴리올레핀에 불포화 카본산 혹은 그 무수물을 그래프트 반응시킨 것으로서, 불포화 카본산 및 그 무수물로는 아크릴산, 말레인산, 푸말산 및 이들의 무수물이 사용될 수 있다. 특히 여러가지 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 카본산 및 무수물을 그래프트 반응시키는 것은 공지의 방법인 압출기내에서 수지가 용융된 상태에서 반응시키는 법, 용매의 조재하에 중합반응기 내에서 반응시키는 법 등 어떠한 방법으로 제조된 것이라도 상관없지만, 소량을 첨가해도 효과를 볼 수 있고, 물성이 악영향을 미치는 미반응물이 완전히 제거될 수 있는 반응기에서 제조된 그래프트 폴리올레핀을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 그래프트 폴리올레핀은 폴리올레핀 전체에 대해 카본산 또는 그 무수물의 함량이 1∼8%의 범위에 있는 것으로서, 수지 조성물중 함량은 0.3∼4중량%가 적당하다 0.3중량%이하인 경우에는 폴리올레핀과 지방족 폴리에스터 및 전분이 완전하게는 섞이지 않아서 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵고, 4중량%이상인 경우 원가가 상승하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 무기필러(E)인 탄산칼슘 혹은 산화칼슘은 자연상태에서도 존재하는 자연친화적인 물질로서 소량 첨가하면 필름 성형성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 무기필러 탄산칼슘 혹은 산화칼슘의 함량은 0∼5%가 적당하다. 무기필러를 첨가하지 않고 마스타뱃치를 제조할 경우에는 최종제품 성형시 5%이하로 첨가하여 성형하면 필름의 성형성을 개선할 수 있다. 5%이상을 첨가하면 필름의 기계적물성 즉 인장강도가 저하되어 상품의 가치가 떨어진다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체화시키지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(A) 폴리에틸렌왁스와 에틸렌비닐아세테이트와의 블렌드물(호남석유화학 LE450 : 용융지수 45g/10분, 밀도 0.948g/cc)30중량% (B)지방족 폴리에스터 (선경인더스트리제품, 스카이그린 1108: 용융지수 3.0g/10분)3중량%, (C)전분 (선일포도당 제품, 썬사이즈 C3091) 60중량%, (D) 무수말레인산 그래프트 폴리올레핀(무수말레인산 그래프트율 4.0중량%)3중량%, 및 (E) 무기필러 탄산칼슘 (일본 쉬랄시 하이톤 1200) 4중량%를 압출기에서 용융혼련하여 펠렛화한다. 이렇게 하여 제조된 생분해성 고분자 마스타뱃치와 고밀도 폴리에틸렌 (7000F: 호남석유화학 제품, 필름용 GRADE) 를 2 : 8로 드라이블렌드하여 상향 인플레이션 필름성형기로 두께 30㎛의 필름을 성형하여 표면관찰 및 인장강도, 신율을 측정하고 분해성을 평가하였다.

분해성의 평가는 직접 지표면에서 1M지점의 지중에 매립을 실시하여 1개월 후의 인장강도 및 신장율 변화를 측정하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 (A) 폴리에틸렌왁스와 에틸렌비닐아세테이트와의 블렌드 30중량%, (B) 지방족 폴리에스터 8중량%, (C) 전분 55중량%, (D)무수 말레인산 그래프트 폴리올레핀 4중량%, (E) 무기필러 산화칼슘 3중량%를 압출기에서 용융혼련하여 펠렛화한다. 이렇게 하여 제조된 생분해성 고분자 마스타뱃치와 7000F를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 성형하여 분해성을 평가하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 3∼8]

실시예 2에 있어서, (A),(B),(C),(D), 및 (E)의 함량을 표1에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 비교에 1]

실시예 2과 같은 폴리에틸렌 왁스와 에틸렌비닐아세테이트의 블렌드 40중량% 산화칼슘 3중량%를 압출기에서 용융혼련하여 펠렛화한다. 그리고 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하여 분해성 평가를 실시하였다.

그 결과는 표 1과 같은데, 어느정도 생분해가 일어나기는 하지만 필름성형시 필름 버블(BUBBLE)이 몹시 불안정하였고, 필름의 두께가 불균일하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 폴리에틸렌왁스와 에틸렌비닐아세테이트의 불렌드 46중량%, 전분 50중량%, 그래프트 폴리올레핀 2중량%, 및 산화칼슘 2중량%를 압출기에서 용융혼련하여 펠렛화한후 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하여 분해성 평가를 실시하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[비교예 3]

실시예 2와 동일하게 실시하되, 각 성분의 함량을 표 1에 나타낸 것처럼 변화시켰다.

비교예 3의 필름은 최종 제품의 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다.

[실험예]

(1) 그래프트율 측정법 : 그래프트 폴리올레핀을 적외선 분광기로 스펙트럼을 얻을 수 있을 정도의 필름(30∼100㎛)으로 제조한 후 적외선 스펙트럼 차트를 얻은 후 다음의 식(1)에 의해 그래프트율을 구한다.

D : 밀도

㎛ : 두께

(2) 인장강도 및 신율 : ASTM D638에 의해 측정.

(A) 폴리에틸렌왁스와 에틸렌비닐아세테이트와의 블렌드 : 멜트인덱스 = 45g/10분10min, 밀도 = 0.948g/cc) *: 괄호 안의 수치는 폴리에틸렌 왁스와 에틸렌비닐아세테이트의 비율

(B) 지방족 폴리에스터 : 멜트인덱스 = 3(선경인더스트리 스카이그린),

(C) 전분 (선일포도당 썬사이즈 C3091)을 수분함량 1% 이하로 건조시킨 것

(D) 그래프트 폴리올레핀 : 무수말레인산 그래프트율 = 4.0중량%(호남석유화학사의 ES-300)

(E) 탄산칼슘 (이본쉬랄시 하이톤 1200)혹은 산화칼슘.

상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 수지 조성물이 우수한 생분해성을 나타내는 것이 입증되며, 본 발명의 수지 조성물은 가공성 및 표면 상태에 있어서도 우수하였다.

Claims (2)

1. 다음의 (A) - (E)성분 : (A) 저분자량 폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체와 혼합 중량비가 90 : 10 ∼ 10 : 90 인 블렌드 25∼85중량%, (B) 지방족 폴리에스터 1∼10%, (C) 건조된 전분 10∼60%, (D) 카본산 또는 그 무수물로 그래프트반응시킨 그래프트 폴리올레핀 0.3∼4%, 및 (E) 탄산칼슘 혹은 산화칼슘 0∼5%로 구성된 생분해성 고분자 마스타뱃치용 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A)중 저분자량 폴리에틸렌은 수평균 분자량이 2,000-3,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.