KR100330307B1 - 열적 및 화학적 분해성을 갖는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광분해성과 열분해성을 모두 갖는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명의 수지조성물로 제막된 필름을 폐기하였을 때(옥외폭로시), 필름이 태양광내 자외선에 의해 1차 광분해되고, 남아있는 잔류물은 매립되어 지열(약 60℃)에 의해 완전히 분해될 뿐만 아니라, 옥외폭로없이 매립하였을 경우에도 지열에 의해 완전히 분해될 수 있도록 한 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 이루기 위해서, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은 65∼75중량부의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 20∼30중량부의 탄산칼슘(calcium carbonate), 2∼3중량부의 코발트스테아레이트(cobalt-stearate), 2∼3중량부의 철스테아레이트(iron-stearate) 및 0.1∼1.0중량부의 구리산화물(copper oxide)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 광분해성과 열분해성을 모두 갖는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명의 수지조성물로 제막된 필름을 폐기하였을때(옥외폭로시), 필름이 태양광내 자외선에 의해 1차 광분해되고, 남아있는 잔류물은 매립되어 지열(약 60℃)에 의해 완전히 분해될 뿐만 아니라, 옥외폭로없이 매립하였을 경우에도 지열에 의해 완전히 분해될 수 있도록 한 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
세계적으로 플라스틱 산업은 우수한 성능과 기능을 가진 무수한 고분자 소재의 개발로 인하여 발전을 거듭하여 왔으며, 현재 1억톤 이상이 합성되어 사용되고 있다. 그러나, 현재 상품화되어서 사용중인 플라스틱은 반영구적이기 때문에 사용후 폐기되는 플라스틱에 의한 환경오염의 문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있는 것이 현실이다.
이에 따라, 사용할 때 편리성만을 비약적으로 발전시킨 기존의 플라스틱을 대체할 수 있고, 사용후 붕괴 또는 분해되어 자연의 순화사이클로 흡수됨으로써 환경오염의 문제를 배제할 수 있는 분해성 플라스틱이라는 새로운 기능을 가진 고분자 물질에 대한 사회적 요구가 급속히 높아가고 있다.
분해성 플라스틱의 이상형은 사용하는 동안 플라스틱이 갖는 고유의 물성을 보유하고 있다가 사용이 끝나면 완전히 분해되어 무(無)로 돌아가는 완전 분해성 플라스틱으로서, 현재 분해성 플라스틱의 개발에 대한 세계적인 추세는 완전 분해성 플라스틱을 개발하는데 있다.
완전분해성 플라스틱으로 개발된 제품으로는 예를 들면,알칼리게네스 레이터스라는 박테리아를 이용하여 생산된 폴리하이드록시부티레이트(PBT)가 있는데, 이 플라스틱은 생산가격이 일반 플라스틱 보다 20배 정도 높기 때문에 상업화하는데는 어려움이 있다. 따라서, 일반 범용 플라스틱을 생산하는 방법으로 완전 분해성을 갖는 플라스틱을 제조할 수 있도록, 새로운 방법 및 재료의 개발이 시급한 실정이다.
그러나, 현재까지 일반 범용플라스틱을 생산하는 방법으로 제조된 플라스틱은 범용 플라스틱 조성물에 필러(filler)를 첨가하여 제조된 것으로, 이들은 광분해성(빛에 의해 분해), 생붕괴성(미생물에 의해 구성성분 중 일부가 분해) 및 생분해성(미생물에 의해 전량이 분해)과 같은 분해성을 갖기는 하지만, 완전히 분해되어 자연의 순화싸이클로 완벽하게 흡수되지 못하는 것이 현실이다.
즉, 예를 들면, 미국특허공보 제 5,565,503호에 빛(UV)이나 생분해를 위한 개시재(bio initiator) 없이 분해될 수 있는, 즉 화학분해될 수 있는 수지로서, 50∼92중량%의 폴리에틸렌, 7.5∼47중량%의 필러(무기탄산염, 합성탄산염, 탈크, 마그네슘하이드록사이드, 마이카, 실리카, 합성실리카 및 산화점토로 이루어진 군에서 선택된 필러) 및 0.5∼3.0중량%의 카르복실산금속염을 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시되어 있고, 미국특허공보 제 5,212,219호에는 산화방지제를 함유하는 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 전이금속염(코발트스테아레이트, 구리스테아레이트 등)을 함유하는 분해성 합성수지 폴리머가 개시되어 있다. 또한, 미국특허공보 제 5,470,526호에 5∼2,000ppm의 전이금속염(코발트, 망간, 구리, 세륨, 바나듐 또는 철)을 포함하는 분해촉진제(prodegradant)를 함유하는 폴리올레핀의 첫 번째층과 퀀치된 메조상의 프로필렌계-물질를 함유하는 두번째 층으로 이루어진 분해가능한 다층 구조가 개시되어 있고, 미국특허공보 제5,258,422호에는 항산화제를 함유하지 않는 폴리프로필렌, 하이드로퍼옥사이드 또는 비타민 C, 철스테아레이트(분해촉진제), 유기광분해첨가제 또는 생분해 첨가제(가속화제) 및 생분해될 수 있는 열가소성 폴리머의 블렌드로 이루어진 퇴비화될 수 있는 물건의 제조를 위한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기한 수지 조성물들은 모두 완전히 분해가 이루어지지 않고 잔류물이 남게되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 범용 플라스틱 조성물에 필러를 첨가하여 완전분해에 가까운 분해도를 갖는 수지, 즉, 광분해 후의 잔류물에 대한 비분해성의 문제를 해결할 수 있는 수지를 개발하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 고밀도 폴리에틸렌 수지에 탄산칼슘, 코발트스테아레이트, 철스테아레이트 및 구리 산화물을 첨가하면 광분해도 가능할 뿐만 아니라, 60℃이하의 지열에서도 열분해될 수 있어 완전분해가 가능하므로, 수지가 거의 완전분해에 가까운 분해도를 갖게 되어 자연의 순화싸이클로 흡수될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 광분해될 수 있는 동시에 매립시 열분해를 통해 완전분해될 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 수지조성물로 제막된 필름(가칭 '7000FT')을 가지고 성형한 주방용 팩 2장을 붙여 옥외폭로시킨 초기의 모습을 나타내는 도면이다.
도 2는 약 2달 경과시, 팩표면의 색상이 달라지고 바스러지기 직전의 모습을 나타낸 도면이다.
도 3은 약 2.2개월 경과시, 팩표면이 갈라지고 조금 크게 바스러지면서 비에 의해 젖어 있는 모습을 나타낸 도면이다.
도 4는 약 2.6개월 경과시, 팩 가운데 부분이 완전히 떨어져 나간 모습을 나타낸 도면이다.
도 5는 약 3개월 후, 거의 바스러지고 갈라져서 조각이 바닥에 떨어져 있는 모습을 나타낸 도면이다.
상기한 목적을 이루기 위해서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 65∼75중량부의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 20∼30중량부의 탄산칼슘(calcium carbonate), 2∼3중량부의 코발트스테아레이트(cobalt-stearate), 2∼3중량부의 철스테아레이트(iron-stearate) 및 0.1∼1.0중량부의 구리산화물(copper oxide)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 적용은 하기 발명의 구성 및 작용으로부터 당업자들에게 명백해질 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 가공성에 이상이 없고, 사용할 때 물성상에 제한이 없으면서, 본 발명의 수지로 제막된 필름을 폐기하였을 때(옥외폭로시), 필름이 태양광내 자외선에 의해 1차 광분해되고, 남아있는 잔류물은 매립되어 지열(약 60℃)에 의해 완전히 분해될 뿐만 아니라, 옥외폭로없이 매립하였을 경우에도 지열에 의해 완전히 분해될 수 있기 때문에 환경보호 목적에 부합될 수 있다. 즉, 일반적으로 퇴비화 조건에서는 온도가 60℃까지 올라가고, 이 온도범위에서 활동하는 미생물이 가장 많은데, 본 발명의 수지는 60℃이하의 온도에서 열분해되어 분자량이 1000 이하가 되고, 이것이 매립장에 존재하는 미생물에 의해 생분해되기 때문에 완전히 분해될 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 수지는 각종 쇼핑 봉투, 폐기물 처리용 봉투, 상품의 내/외부포장재 및 단기소모성 제품 등 폐플라스틱 공해를 야기할 가능성이 있는 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 폴리에틸렌으로서는, LDPE/LLDPE 대신에 고밀도 폴리에틸렌을 사용한다. 이는, 베이스(base) 수지를 HDPE로 할 경우 최종제품 성형시 물성이 실용화 면에서 유리하기 때문인데, 예를 들어, 종량제 봉투의 KS규격에 대한 물성이 아래와 같은 바,
| 20ℓ 봉투의 규격 | 고밀도 폴리에틸렌 봉투 | 선형 저밀도 폴리에틸렌 봉투 | 탄산칼슘이 30% 충전된 고밀도 폴리에틸렌 봉투 |
| 두께(㎜) | 0.025 | 0.030 | 0.030 |
| 인장강도(㎏/㎠) | 380 이상 | 230 이상 | 250 이상 |
| 신장율(%) | 300 이상 | 380 이상 | 250 이상 |
LDPE/LLDPE를 사용하여 종량제 봉투를 제조하는 경우에는 우선 HDPE 종량제 봉투와 동등한 물성을 지니게 하기 위해서 두께를 두껍게 해야 하고 이것은 수지의 사용량을 늘리는 것이므로 환경오염의 부담을 가중시키는 것이 된다. 또 LDPE/LLDPE를 사용하여 제조된 종량제 봉투는 인장강도나 신장율이 KS기준에 미치지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 밀도가 0.940∼0.957g/㎤ 이고, 용융지수가 0.01∼1.0g/10분(230℃)인 고밀도 폴리에틸렌을 조성물 총 중량에 대하여 65∼75중량부, 바람직하게는 70중량부로 사용한다.
본 발명의 수지조성물은 또한 필러(filler)로서 탄산칼슘을 사용하는데, 수지조성물의 기계적 물성을 위해 조성물 총 중량에 대하여 20∼30중량부, 바람직하게는 25중량부의 양으로 함유한다.
또한, 본 발명의 수지조성물은 분해를 촉진하기 위하여 메탈카르복실레이트를 첨가하는데, 그 중에서도 코발트스테아레이트와 철스테아레이트를 사용한다. 그 이유는 이들이 가장 열에 민감하여 열분해를 촉진시킬 수 있기 때문이며, 또한 이들을 동시에 첨가하였을 경우 열분해가 더욱 촉진될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 수지 조성물에 코발트스테아레이트와 철스테아레이트를 조성물 총 중량에 대하여 각각 2∼3중량부, 바람직하게는 2.5중량부의 양으로함유한다. 이는, 메탈카르복실레이트의 총량을 5중량부 이상으로 함유하는 수지조성물은, 펠렛으로 제조되기가 곤란하여 필름성형이 되지 않기 때문이며, 또한 코발트스테아레이트와 철스테아레이트 각각을 3중량부 이상으로 사용할 경우 열분해성이 좋지 않다는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 열분해를 촉진하기 위하여 구리 산화물(copper oxide)을 조성물 총중량에 대하여 0.1∼1.0 중량부의 양으로, 바람직하게는 0.5 중량부의 양으로 함유한다.
상기한 성분들을 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 밀도가 0.940∼0.957 g/㎤이고, 용융지수가 0.01∼1.0g/10분(230℃)이다.
한편, 본원 발명의 수지 조성물들을 사용하여 필름을 성형할 경우 40~50℃의 온도에서 1~5시간동안, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 4시간동안 건조하는 것이 좋다.
이는, 코발트스테아레이트와 철스테아레이트를 미리 건조하지 않으면 HDPE 인플레이션 필름 성형에서 일정한 두께를 가진 필름이 제대로 형성되지 않기 때문이며, 50℃ 이상의 온도와 시간으로 건조하면 스테아레이트의 녹는점이 낮아져서 졸(sol)상태가 되어 블렌드시 HDPE의 분말과 분산성이 떨어져서 필름 성형 및 물성에 지대한 영향을 미치게 되기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
| HDPE1)(a) | CaCO3(b) | Co-Stearate(c) | Fe-Stearate(d) | Li-Stearate(e) | Cu-Oxide(f) | |
| 실시예 1 | 70 | 25 | 2.5 | 2.5 | - | 0.5 |
| 실시예 2 | 70 | 25 | 2.5 | 2.5 | - | 1.0 |
| 비교예 1 | 70 | 29 | 1 | - | - | - |
| 비교예 2 | 70 | 26 | 4 | - | - | - |
| 비교예 3 | 70 | 23 | 7 | - | - | - |
| 비교예 4 | 70 | 29 | - | 1 | - | - |
| 비교예 5 | 70 | 26 | - | 4 | - | - |
| 비교예 6 | 70 | 23 | - | 7 | - | - |
| 비교예 7 | 70 | 29 | - | - | 1 | - |
| 비교예 8 | 70 | 26 | - | - | 4 | - |
| 비교예 9 | 70 | 23 | - | - | 7 | - |
| 비교예 10 | 70 | 25 | 2.5 | 2.5 | - | - |
| 비교예 11 | 70 | 30 | - | - | - | - |
| 비교예 12 | 60 | 40 | - | - | - | - |
| 비교예 13 | LDPE2)70 | 30 | - | - | - | - |
| 비교예 14 | LDPE 64 | 30 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 0.5 |
| 1) HDPE; 용융지수: 0.04 g/10분, 밀도: 0.956 g/㎤2) LDPE; 용융지수: 2.0 g/10분, 밀도 : 0.920 g/㎤ |
<실시예 1>
상기 표 2에 나타낸 함량으로, 고밀도 폴리에틸렌에 탄산칼슘을 넣고, 코발트스테아레이트와 철스테아레이트 및 구리산화물을 충진하였다. 그런 다음, 이것을 건조오븐에 넣고 40℃에서 4시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 상기 수분이 제거된 조성물을 100ℓ의 핸실믹서(hanxile mixer)에 넣고 믹싱한 다음 190∼210℃의 온도범위를 갖는 펠렛타이저(pelletizer)에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 펠렛을 인플레이션 필름(inflation film) 성형기에 넣고, 25㎛ 두께의 필름으로 제막하였다.
<실시예 2>
구리 산화물을 1.0중량부의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막하였다.
<비교예 1~비교예 14>
상기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 성분의 함량을 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막하였다.
하기 시험예에서 채택한 각종 물성의 평가방법은 다음의 시험법에 의해 행한 것이다.
(1) 인장강도: ASTM D-638법으로 측정하였다.
(2) 신장율: ASTM D-638법으로 측정하였다.
<시험예 1>
광분해성을 시험하기 위해, 상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 11의 필름과, 일반 HDPE로 제조한 필름을 옥외폭로시켜 시간경과별 신장율 변화를 상기 서술한 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 3 및 도 1~5에 나타내었다.
| 종류 | 초기 | 3개월 경과 | 6개월 경과 | 9개월 경과 |
| 일반 HDPE | 550 | 420 | 370 | 250 |
| 비교예 11 | 340 | 190 | 0 | 0 |
| 실시예 1 | 490 | 0 | 0 | 0 |
상기 표 3 및 도 1~5로부터, 본 발명의 수지 조성물로 제막된 필름이 광분해성에 있어서 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
<시험예 2>
상기에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~14의 필름의 열분해성을 인장강도 및 신장율의 저하를 기준으로 평가하였다. 즉, 상기 실시예 및 비교예의 필름을 3일동안 에이징시킨 후, 인장강도 및 신장율을 측정하고, 이를 60℃의 오븐속에 넣어 30일 경과한 후의 인장강도 및 신장율을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 필름성형 유무 | 인장강도 | 신장율 | |||
| 초기 | 30일 경과 | 초기 | 30일 경과 | ||
| 실시예 1 | 성형가능 | 360 | 150 | 490 | 110 |
| 실시예 2 | 성형가능 | 330 | 190 | 503 | 230 |
| 비교예 1 | 성형가능 | 305 | 276 | 389 | 349 |
| 비교예 2 | 성형가능 | 350 | 288 | 395 | 300 |
| 비교예 3 | 성형불가 | - | - | - | - |
| 비교예 4 | 성형가능 | 288 | 258 | 379 | 335 |
| 비교예 5 | 성형가능 | 290 | 220 | 410 | 330 |
| 비교예 6 | 성형불가 | - | - | - | - |
| 비교예 7 | 성형가능 | 250 | 230 | 310 | 290 |
| 비교예 8 | 성형가능 | 275 | 250 | 350 | 280 |
| 비교예 9 | 성형불가 | - | - | - | - |
| 비교예 10 | 성형가능 | 390 | 290 | 480 | 290 |
| 비교예 11 | 성형가능 | 370 | 320 | 340 | 300 |
| 비교예 12 | 성형가능 | 340 | 280 | 290 | 250 |
| 비교예 13 | 성형가능 | 200 | 180 | 350 | 320 |
| 비교예 14 | 성형불가 | - | - | - | - |
상기 표 4로부터, 상기 실시예들의 초기 인장강도 및 신장율은 상기 표 1의 KS기준에 합당하므로 그 물성상에 제한이 없다는 것을 알 수 있으며, 또한 상기 실시예들은 60℃에서 열분해성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, LDPE에 탄산칼슘, 코발트스테아레이트, 철스테아레이트, 리튬스테아레이트 및 구리산화물을 첨가한 경우, 필름형성이 불가능하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 열적 및 화학적 분해성을 갖는 수지조성물의 구성을 HDPE, 탄산칼슘, 코발트스테아레이트, 철스테아레이트 및 구리산화물로 한다.
<시험예 3>
본 발명의 수지 조성물로 제막된 필름의 매립지에서의 열 분해 특성을 조사하기 위하여, 각각의 실시예 및 비교예의 수지를 매립지와 유사한 모형(온도를 60℃로 셋팅한 모형)에 매립한 후, 수지의 경과시간별 물성을 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
| 인장강도(ASTM D638) | 신장율(ASTM D638) | |||
| 초기값 | 30일 매립 | 초기값 | 30일 매립 | |
| 실시예 1 | 360 | 130 | 490 | 105 |
| 실시예 2 | 330 | 250 | 503 | 230 |
| 비교예 10 | 390 | 290 | 480 | 240 |
| 비교예 11 | 370 | 300 | 340 | 270 |
상기 표 5로부터, 미생물들의 최적 번식온도인 60℃에서 본 발명의 수지 조성물로 제막된 필름이 분해도가 높다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물을 사용하여 필름을 제막할 경우, 가공성에 이상이 없고, 사용할 때 물성상에 제한이 없으면서, 필름을 폐기하였을 때(옥외폭로시) 필름이 태양광내 자외선에 의해 1차 광분해되고, 남아있는 잔류물은 매립되어 지열(약 60℃)에 의해 완전히 분해될 뿐만 아니라, 옥외폭로없이 매립하였을 경우에도 지열에 의해 완전히 분해될 수 있기 때문에 환경보호 목적에 부합될 수 있다.
Claims (4)
- 하기의 A, B, C, D 및 E를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.A: 고밀도 폴리에틸렌(HDPE): 65∼75중량부B: 탄산칼슘(CaCO3): 20∼30중량부C: 코발트스테아레이트(cobalt-stearate): 2∼3중량부D: 철스테아레이트(iron-stearate): 2∼3중량부E: 구리 산화물(copper oxide): 0.1∼1중량부
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지조성물의 용융지수가 0.01∼1.0g/10분(230℃)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지조성물의 밀도가 0.940~0.957g/㎤인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지조성물.
- 제 1항의 폴리에틸렌계 수지조성물을 40~50℃의 온도에서 1~5시간 동안 건조하여 필름을 제조함을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
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