CN114058087B - 可环境降解塑料的母粒组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可环境降解常规塑料的母粒组合物,包括一种载体树脂、至少一种氧化降解物、至少一种可被生物降解的降解物以及至少一种发泡剂。本发明还提供了一种可环保降解的塑料产品,与传统的生物来源塑料相比,该塑料产品具有非常低的成本,并在一次性产品或两年内被废弃的短寿命产品中有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明总体上涉及一种生物发泡母粒组合物及其在塑料产品中的应用。更特别地,由生物发泡母粒组合物制成的塑料产品具有发泡及加速氧化可生物降解的特性。
背景技术
塑料是用途最广泛的材料之一,在现代社会中占有不可或缺的重要地位。不论是家居用品、生活用品、饮食包装或工业用品,几乎无一不与塑料的使用相关。塑料制品具有质地轻、强度高、耐腐蚀、绝缘性高、低成本、经久耐用等优点。它们的经济价值非常高,从而为人类生活提供了极大的便利,但相对地塑料产品也可能造成严重的污染并破坏人类赖以生存的环境,因为越来越多的塑料制品在使用一段时间后已变成了废弃塑料。这些废弃物在自然界中无法像其他物质一样随着时间的流逝而逐渐分解,因此大量废弃物会堆积在垃圾填埋场中,甚至散落在陆地上、或被丢弃在海洋或湖泊中,从而造成严重的环境污染问题。一旦这些塑料废物被其它生物吞食,通常会导致其死亡。例如,当塑料碎屑漂浮在在海洋表面时,阳光会将其分解为微塑料颗粒,这些微塑料颗粒可能被鸟类误认为是食物而食用,进而污染了海洋食物链。
为了解决塑料废弃物的问题,已经出现了通过利用热能进行焚化或回收再利用来处理塑料废弃物的方法。但焚烧塑料废弃物会产生有害气体并污染环境,而回收虽然是节省能源和保护环境的最有效方法,但是由于收集和分类的困难、回收过程复杂、缺乏相应的回收渠道且回收成本高,仅有不到10%的塑料废物被成功回收。因此,对工业中使用的许多可生物降解的塑料产品的需求不断增长。
制备生物来源的可生物降解塑料产品的常规方法是将PLA与淀粉结合,以获得一种可借由水解而降解的组合物。然而,当在制备淀粉基聚合物时,尤其是在热熔挤出步骤时会面临到几个问题。首先,淀粉的分子结构受到剪切应力和温度条件的不利影响,必须将淀粉增塑并使其通过挤出模头。其次,大部分可生物降解树脂的玻璃转化温度非常低,这使得成品可应用的领域受到限制。结果,与常规塑料如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)相比,这种生物来源的可生物降解塑料具有很高的成本,且在诸如耐热变形性和脆性等特性方面皆受到限制。
另外,常规的氧化式生物可降解塑料的添加剂只能在紫外线照射下降解厚度小于50μm的薄膜,但无法在热降解条件下降解该薄膜,并且这些薄膜不完全符合工业标准例如ASTM D6954和GBT20197的规范。
鉴于现有生物可降解塑料的缺点,有必要开发一种新颖的添加物,可以使传统的塑料如PP和PE具有生物降解特性。
发明内容
为了兼顾生物降解性和成本考量,本发明提出了一种通过添加功能性添加物使常规塑料自然降解的解决方案。
因此,本发明的一个目的是提供一种可环境降解常规塑料的母粒组合物。
本发明的第二个目的是提供一种含有上述母粒组合物的可环境降解的塑料产品。
在本发明的第一方面,本发明提供一种用于环境降解常规塑料的母粒组合物,其包含一种载体树脂、至少一种氧化降解物、至少一种可被生物降解的降解物以及至少一种发泡剂。
在本发明第一方面的第一实施例中,载体树脂包括熔融温度范围介于60℃至250℃的热塑性聚合物及其混合物。
在本发明第一方面的第二实施例中,热塑性聚合物及其混合物包括一种或多种聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
在本发明第一方面的第三实施例中,该至少一种氧化降解物包括一种或多种羧酸金属盐、硬脂酸金属盐或一种过渡金属选自锰(Mn)、铁(Fe)或钴(Co)。
在本发明第一方面的第四实施例中,氧化降解物的含量为重量百分比0.1%至10%。
在本发明第一方面的第五实施例中,至少一种可被生物降解的降解物包括淀粉、戊二酸、纤维素、呋喃酮和聚己内酯的一种或多种。
在本发明第一方面的第六实施例中,可被生物降解的降解物的含量为重量百分比0.1%至10%。
在本发明第一方面的第七实施例中,该至少一种发泡剂包括物理发泡剂或化学发泡剂,其选自一种或多种核-壳可膨胀微球、碳酸钠盐和多元羧酸。
在本发明第一方面的第八实施例中,发泡剂的含量为重量百分比0.01%至50%。
在本发明的第二方面,提供一种环境可降解的塑料产品,其包括上述的母粒组合物及一种基础塑料树脂。该母粒组合物使所述塑料产品既具有发泡功能,又具有增强的环境氧化和生物降解能力。
在本发明第二方面的第一实施例中,基础塑料树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
在本发明第二方面的第二实施例中,生物发泡组合物及基础塑料树脂在140℃至300℃下进行挤出。
在本发明第二方面的第三实施例中,该塑料产品的内部是多孔结构。
在本发明第二方面的第四实施例中,该塑料为一种氧化式可生物分解塑料或一种热降解塑料。
在本发明第二方面的第五实施例中,当暴露在阳光或高温条件下时,所述塑料产品的分子量降低至小于5000道尔顿。
在本发明第二方面的第六实施例中,最终塑料产品中母粒组合物的含量占重量百分比0.3%至10%。
在本发明第二方面的第七实施例中,可用于一次性使用的产品,或用于在两年内被废弃的短寿命产品。
与常规的生物来源的PLA塑料(例如HKD30-60/kg,PLA)相比,本发明的可生物降解发泡塑料可以以非常低的成本(例如HKD9/kg,生物发泡PP)进行环境降解,并且在在家庭用品,日用品,食品和饮料包装或工业用品上有广泛的应用。
下文通过实施方案和/或实施例描述了可生物降解的发泡母粒组合物的细节及其用途。
附图说明
以下通过参考附图中示出的示例性实施例来更详尽地描述本发明,其中:
图2描绘了生物可降解母粒组成物成品;
图3描绘了发泡剂对热引发剂和UV引发剂的保护作用;
图4描绘了环境可降解可降解的PP膜的内部构造;
图5显示了根据本发明的一个实施方案,经过6.5周的加速风化老化后符合ASTMD6954第一阶段的可降解的发泡PP膜;
图6显示了根据本发明的另一个实施方案,经过6.5周的加速风化老化后符合ASTMD6954第一阶段降解的BDP#1;
图7显示了根据本发明的其他实施方案,经过6.5周的加速风化老化后符合ASTMD6954第一阶段降解的BDP#12。
具体实施方式
在以下叙述中,将本发明的母粒组合物和可环境降解的塑料产品列为首选示例。本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行修改,包括在不偏离本发明范围和精神的情况下进行添加或替换。具体细节可以省略,以免使发明难以理解;在不进一步阐述和进行实验的的情况下,本发明所属领域的技术人员基于本文的描述可充分利用本发明。
可生物降解塑料的当前问题包括:产品在热条件下不可降解、只能对薄膜进行光降解,并且这些塑料产品不完全符合工业标准(例如ASTM D6954,GBT20197)。例如,图1示出了加入添加剂所制成的垃圾袋在户外太阳光下结构测试的结果。从结果可以看出,含有/>添加剂的垃圾袋经过一定时间后已经达到了生物降解的效果,但在经过了103天后该垃圾袋仍无法完全被分解。
鉴于上述塑料领域存在的问题,本发明提供以下解决方案:单个母粒组合物兼具发泡性和生物降解性;当将母料组合物掺入常规聚合物中时可形成塑料,其可以在紫外线和高温条件下降解,并且适用于热引发的氧化;且该母粒组合物制成的塑料的品质已通过工业标准认证(例如ASTM D6954,GBT20197)。
本发明提供了一种用于环境降解常规塑料的母粒组合物,其包含一种载体树脂、至少一种氧化降解物、至少一种可被生物降解的降解物、至少一种发泡剂以及至少一种润滑剂。该母粒组合物被配置为通过热机械混合而融入常规塑料中。
在一个实施方案中,将载体树脂、氧化降解物、可被生物降解的降解物、发泡剂和润滑剂混合以形成混合物,并将其转移到双螺杆挤出机的料斗中,然后将混合物在双螺杆挤出机中混合并熔融,然后通过挤出制粒,以获得可生物降解发泡母粒组合物。所述混合物在温度60至120℃下进行挤出1至3分钟,挤出速度为150至200r/min。所制得的母粒组合物将发泡剂和可被生物降解的组分结合在一起,使商品塑料既具有发泡功能,又具有增强的环境氧化和生物降解能力。
本发明的母粒组合物由一种载体树脂、重量百分比0.1至10%的氧化降解物、0.1至10%的可被生物降解的降解物、0.01至50%的发泡剂和0.01至10%的润滑剂组成。载体树脂包括具有低熔融温度介于60至250℃的传统热塑性塑料及其共混物,例如一种或多种聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS)和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。本发明对所述载体树脂的来源没有特殊限制,任何市售聚合物皆可于本发明中使用。氧化降解物包括羧一种或多种酸金属盐、硬脂酸金属盐或一种过渡金属选自锰(Mn)、铁(Fe)或钴(Co)。可被生物降解的降解物包括呋喃酮、戊二酸、纤维素、聚己内酯和淀粉的一种或多种。发泡剂包括物理发泡剂或化学发泡剂,其选自一种或多种核-壳可膨胀微球、碳酸钠盐和聚碳酸酯。
在一个实施方案中,氧化降解物的含量为重量百分比1至5%;可被生物降解的降解物的含量为重量百分比0.5至5%;及发泡剂的含量为重量百分比0.5至10%。
在一个实施方案中,发泡剂、紫外线及热引发剂和其他添加物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合后,将混合的混合物在80至200℃下在双螺杆挤出机中捏合1至2分钟,以挤出生物发泡的母粒组合物,所制备的母粒组合物的成品如图2所示。该组合物的形状不限于任何形式。
在一个实施方案中,所制备的母粒组合物为白色颗粒状,直径范围介于1至4毫米,其形状可以为立方体、球形、长方体、多面体、椭球体或其他任何形状。
本发明还提供了一种环境可降解的塑料产品,包括所述母粒组合物和一种基础塑料树脂。母粒组合物使塑料产品既具有发泡功能,又有增强环境氧化和生物降解性的特性。其中,母粒组合物的含量占最终塑料产品的重量百分比0.3至10%。基础塑料树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。生物发泡组合物及所述基础塑料树脂在180℃至300℃下进行挤出。添加了母料的塑料材料具有足够好的机械性能,从而可以通过常规的制造工艺,例如模制,吹塑,挤出,纺丝和热压来形成塑料材料。
与现有塑料产品相比,掺有本发明的生物发泡母粒组合物的塑料产品具有较低的加工成本并且可使塑料产品完全被降解。此外,本发明的生物发泡母粒组合物不改变塑料的机械性能,并且完全解决了加工和形成可被生物降解塑料的高成本问题。该母粒组合物被配置为通过热机械混合而融入常规塑料中。
在一个实施方案中,本发明的生物发泡母粒组合物赋予常规聚合物发泡和加速氧化生物降解性能,如聚丙烯和聚乙烯。因此,与传统的PLA塑料(例如HKD30-60/kg,PLA)相比,这些可生物发泡降解的发泡塑料可在环境上以极具竞争力的成本(例如HKD9/kg,生物发泡PP)进行降解,并且可广泛应用于家庭用品、日用品、食品及饮料包装、或工业用品中。
将可生物降解发泡母粒组合物添加到常规聚合物中,可以使聚合物分子的长链在阳光照射或热环境条件下被降解,从而生成低分子量化合物,其可被土壤或微生物吸收,避免污染。由此可知,塑料制品的塑料废料可以在自然环境中自动分解。含有可生物发泡降解母粒组合物的塑料产品具有与常规塑料产品相似的机械性能。在自然条件下,塑料制品会降解成对环境无害且有利于环境保护的小分子。
在一个实施方案中,当暴露于紫外线或于热氧化作用时,发泡剂可以保护可生物降解的添加剂如紫外线引发剂或热引发剂,如图3所示。
在一个实施方案中,当添加到聚合物中时,母料组合物可以形成具有多孔结构的塑料产品。这使得当暴露在阳光或热环境条件下时,所制备的可被生物降解发泡塑料的分子量可以降低至5,000道尔顿以下。图4显示出所制备的可降解发泡塑料的内部结构,这种微结构有助于加速聚合物链的生物降解和断裂性能。当暴露于紫外线或热氧化作用时,可被生物降解发泡塑料的聚合物链被分解为羧酸、酮或醇,塑料产品的平均分子量小于5000道尔顿。此外,这些羧酸、酮或醇易于被进一步降解形成水,二氧化碳和生物质。
本发明的可被生物降解发泡塑料具有与常规塑料制品相同的物理性和力学性能,尤其是含有生物发泡母粒成分的塑料产品亦符合美国标准ASTM D6954:2018及GBT 20197的规定,使其可以用于多种常规塑料成型工艺中。
此外,本发明的塑料产品具有减少环境污染的效果,并且在减量、循环利用和无害化方面符合《污染防治法》的要求。
以下实施例用以说明本发明,但这些实施例并非详尽无遗。它们仅用于说明而不是用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1
生产母粒组合物
将重量百分比2%的硬脂酸铁、重量百分比3%的硬脂酸锰、重量百分比45%的发泡剂、重量百分比5%的淀粉、重量百分比3%的戊二酸与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合。将混合的混合物加入双螺杆挤出机,于80至100℃的温度下共混1至2分钟,然后进行挤出以获得可生物降解发泡母粒组合物。
实施例2
将重量百分比10%的硬脂酸锰、重量百分比40%的核壳可膨胀微球、重量百分比5%的淀粉、重量百分比2%的呋喃酮与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合。将混合的混合物加入双螺杆挤出机,于80至100℃的温度下共混1至2分钟,然后进行挤出以获得可生物降解发泡母粒组合物。
实施例3
将重量百分比6%的硬脂酸铁、重量百分比35%的发泡剂、重量百分比2%的呋喃酮与和线性低密度聚乙烯(LLDPE)混合。将混合的混合物加入双螺杆挤出机,于90至120℃的温度下共混1至2分钟,然后进行挤出以获得可生物降解发泡母粒组合物。
实施例4
制备塑料组合物产品
将实施例1中所获得的重量百分比为1%的生物发泡母粒组合物与聚丙烯混合,通过热机械混合将它们挤出或模塑,以形成可被生物降解的发泡树脂组合物所模制的产品。当暴露在阳光下或高温条件下时,塑料的聚合物链会分解为羧酸、酮或醇,从而使塑料产品的分子量降低到5000道尔顿以下。此外,羧酸、酮或醇将被微生物进一步降解以形成水、二氧化碳和生物质。
实施例5
将实施例2中所获得的重量百分比为1%的生物发泡母粒组合物与聚乙烯混合,通过热机械混合将它们挤出或模塑,以形成可被生物降解的发泡树脂组合物所模制的产品。当暴露在阳光下或高温条件下时,塑料的聚合物链会分解为羧酸、酮或醇,从而使塑料产品的分子量降低到5000道尔顿以下。此外,羧酸、酮或醇将被微生物进一步降解以形成水、二氧化碳和生物质。
实施例6
将实施例3中所获得的重量百分比为2%的生物发泡母粒组合物与聚丙烯混合,通过热机械混合将它们挤出或模塑,以形成可被生物降解的发泡树脂组合物所模制的产品。当暴露在阳光下或高温条件下时,塑料的聚合物链会分解为羧酸、酮或醇,从而使塑料产品的分子量降低到5000道尔顿以下。此外,羧酸、酮或醇将被微生物进一步降解以形成水、二氧化碳和生物质。
实施例7
表一示出了根据美国标准ASTM D6954规范进行测试,比较对照组可被生物降解PP膜(样品5)与本发明要求保护的生物发泡可被生物降解PP膜(样品4)之间的测试结果。从表中可以看到,本发明要求保护的可被生物降解的发泡PP膜(样品4)通过了第一阶段测试,其在第6周的分子量为4988道尔顿,而对照的可被生物降解的PP膜(样品5)的分子量在第六周仍高于6400道尔顿。
表一、对照组可被生物降解PP膜与本发明生物发泡可被生物降解PP膜的测试结果
实施例8
表二示出了根据美国标准ASTM D6954规范进行测试,比较本发明要求保护的可被生物降解的发泡PP膜的测试结果。从表中可以看到,本发明要求保护的可被生物降解的发泡PP膜(实施例1)通过了第一阶段测试测试,其在第6.5周的分子量为3505道尔顿。加速风化老化6.5周后的样品如图5所示。
表二、可被生物降解的发泡PP薄膜的测试结果(实施例1)
实施例9
将重量百分比3%的硬脂酸铁、重量百分比4%的硬脂酸锰、重量百分比35%的发泡剂、重量百分比2%的呋喃酮、重量百分比1%的淀粉与EVA混合。将混合的混合物放在一个双螺杆挤出机中,于90至120℃的温度下共混1至2分钟,然后进行挤出以获得可生物降解发泡母粒组合物。将重量百分比1%的生物发泡母粒组合物与聚丙烯混合,通过热机械混合将它们挤出或模塑,以形成可被生物降解的发泡树脂组合物所模制的产品。
表三示出了根据美国标准ASTM D6954规范进行测试,比较于本示例中所制备的可被生物降解的发泡PP膜(BDP#1)的测试结果。从表中可以看到,可被生物降解的发泡PP膜(BDP#1)通过了第一阶段测试测试,其在第6.5周的分子量为3905道尔顿。加速风化老化6.5周后的样品如图6所示。
表三、可被生物降解的发泡PP薄膜的测试结果(BDP#1)
实施例10
将重量百分比5%的硬脂酸铁、重量百分比45%的发泡剂、重量百分比2%的呋喃酮与EVA混合。将混合的混合物放在一个双螺杆挤出机中,于90至120℃的温度下捏合1至2分钟,然后进行挤出以获得可生物降解发泡母粒组合物。将重量百分比1%的生物发泡母粒组合物与聚丙烯混合,通过热机械混合将它们挤出或模塑,以形成可被生物降解的发泡树脂组合物所模制的产品。
表四示出了根据美国标准ASTM D6954规范进行测试,比较于本示例中所制备的可被生物降解的发泡PP膜(BDP#12)的测试结果。从表中可以看到,本发明请求保护的可被生物降解的发泡PP膜(BDP#12)通过了第一阶段测试测试,其在第6.5周的分子量为3759道尔顿。加速风化老化6.5周后的样品如图7所示。
表四、可被生物降解的发泡PP薄膜的测试结果(BDP#12)
定义
在整个说明书中,除非另有规定,否则术语“包含”或称为“包含”或“包含”之类的变体,将被理解为包含一个规定的整体或整体,但不排除包括任何其他整体或整体组。还应注意,在本公开中,特别是在权利要求或期间中,或“包含”或“包含”或“包含”等术语具有美国专利法中赋予它的含义。例如,它们允许未定义叙述的元件,但排除现有技术中发现的或影响本发明的基本或新颖特征的元件。
再者,在整个说明书和权利要求书中,除非另外另有要求,否则术语“包括”或其中“包括”或“包括”的变体,将被理解为包含一个规定的整体或一组整体,但不排除包括任何其他整体或整体组。
说明书中提到“一个实施例”,“实施例”,“示例实施例”等术语,表示所描述的实施例可以包括特定的特征,结构或特性,但是每个实施例可以不必包括特定,这些特征不一定是指相同的实施例。另外当结合实施例描述特定特征,结构或特性时,认为它是一个在本领域技术人员的知识范围内,无论是否明确描述,都可以结合其他实施例来作用这些特征,结构或特性。
本发明所称的“氧化-生物降解”是在光,热或氧等环境条件中通过氧化降解,使塑料如PE,PP的分子量降低成5000以下的低分子量或小分子的过程。生物降解助剂促进该小分子量的聚合物被微生物利用并逐步进行生物降解为水,二氧化碳和生物质。
本文使用的替代术语的其他定义可以在本发明的详细描述中找到并转换全文。除非另外定义,否则这里使用的所有其他技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的主题相同的含义。
本领域技术人员基于本公开的教导,可以在不背离本发明的精神或范围的情况下实施替代的实施例。本发明的范围改变由以下权利要求所限定,其包含所有实施例及结合以上说明书和附图所进行的各种修改。
Claims (14)
1.一种可环境降解常规塑料的母粒组合物,其特征在于,所述母粒组合物包括:
一种载体树脂;
至少一种氧化降解物,其选自羧酸金属盐或硬脂酸金属盐;
至少一种可被生物降解的降解物;以及
至少一种发泡剂,其选自核-壳可膨胀微球、碳酸钠盐和多元羧酸,其中所述发泡剂的含量为重量百分比35%至50%。
2.根据权利要求1所述的母粒组合物,其中所述载体树脂包括熔融温度范围介于60℃至250℃的热塑性聚合物及其混合物。
3.根据权利要求2所述的母粒组合物,其中所述热塑性聚合物及其混合物包括一种或多种聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
4.根据权利要求1所述的母粒组合物,其中所述氧化降解物的含量为重量百分比0.1%至10%。
5.根据权利要求1所述的母粒组合物,其中所述至少一种可被生物降解的降解物包括淀粉、戊二酸、纤维素、呋喃酮和聚己内酯的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的母粒组合物,其中所述可被生物降解的降解物的含量为重量百分比0.1%至10%。
7.一种可环境降解的常规塑料产品,其特征在于,所述可环境降解的塑料产品包括权利要求1所述的母粒组合物及一种基础塑料树脂,其中所述母粒组合物使所述塑料产品既具有发泡功能,又具有增强的环境氧化和生物降解能力。
8.根据权利要求7所述可环境降解的塑料产品,其中所述基础塑料树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
9.根据权利要求7所述可环境降解的塑料产品,其中所述母粒组合物及所述基础塑料树脂在140℃至300℃下进行挤出。
10.根据权利要求7所述可环境降解的塑料产品,其中所述塑料产品的内部是多孔结构。
11.根据权利要求7所述可环境降解的塑料产品,其中所述塑料产品为一种氧化式可被生物分解的塑料、一种热降解的塑料或一种光照射降解的塑料。
12.根据权利要求11所述可环境降解的塑料产品,其中当暴露在阳光或热条件下时,所述塑料产品的分子量降低至小于5000道尔顿。
13.根据权利要求7所述可环境降解的塑料产品,其中所述母粒组合物的含量占最终塑料产品的重量百分比0.3%至10%。
14.根据权利要求7所述可环境降解的塑料产品,其中所述塑料产品可用于一次性使用的产品,或用于在两年内被废弃的短寿命产品。
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