CN101497731A - 环境降解的热塑葡甘聚糖膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环境降解的热塑葡甘聚糖膜及其制备方法，属含葡甘聚糖材料的组合物技术领域。它的各组分的重量比为：改性葡甘聚糖10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5。它的制备方法为四个步骤，葡甘聚糖改性；按重量份配比将改性葡甘聚糖、树脂、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂等计量；在高速混合机中混匀；用二阶挤出机或双螺杆挤出机于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min，然后在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒后吹塑成膜。它具有普通塑料膜的力学性能和使用范围，且成本低、环境降解、环境友好、能够满足使用要求，具有重要的推广应用价值。

Description

环境降解的热塑葡甘聚糖膜及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及环境降解的热塑葡甘聚糖膜及其制备方法，属于含葡甘聚糖材料的组合物技术领域。
(二)背景技术
塑料膜在给世界经济、人们生活和农业带来巨大收益的同时，也给世界生态环境以及人们的生活环境带来了极大的污染。世界各国为此投入了大量的资金来研究解决“白色污染”或“白色灾害”的严重环境问题。为了解决日益严重的“白色污染”问题，世界各国均很重视低成本、完全降解膜的研究。近年来更强调采用天然高分子原料为主来研发降解膜，一是天然原料无疑会完全降解，所制造的膜当然不会产生污染；再者天然原料可再生，取之不绝和丰富价廉，因而成为降解塑料膜开发研究的发展方向。
葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1，4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短支链结构，而在C-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛应用于环保、食品、医药、化工以及生物领域。作为一种可再生天然资源来源充足、可生物降解、具有化学可修饰的官能团，并具有一定金属离子络合能力。作为可再生资源，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，葡甘聚糖及其改性材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。热塑性葡甘聚糖加工性能良好，在吹塑过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，且具有较好的地膜功能特性和生物学特性。同时由于葡甘聚糖以葡萄糖、甘露糖为结构主体，环境降解后，转变成有机质肥料，并能改善土壤团粒结构，最终分解产物为CO2和H2O，具有优良的环境友好特性。本发明可开发出一类新型的膜产品。
(三)发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种以天然葡甘聚糖为原料，生产环境降解的热塑葡甘聚糖膜的方法，为可再生资源天然葡甘聚糖的大规模开发利用服务。
2、技术方案本发明的技术方案是：将改性葡甘聚糖、树脂、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂等按重量份配比称量并高速混合；再将上述配料置入二阶挤出机或双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒后用普通吹塑机吹塑成型即得产品。
各组分的重量配比为：改性葡甘聚糖10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5。
改性葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖：水为1：100的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
也可按重量份配比葡甘聚糖：水为1：200的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PA)或酚醛树脂(PF)等。所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物等。可将其中的一种或几种配比使用。
接枝改性物选用长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。，如十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐等。
引发剂选用有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、a，a’-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物。
增塑剂选用多元醇、多元醇酯类中的一种或两种以上的任意组合。如聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或多官能多元醇等；己二酸二丁酯、已二酸二(2-乙基已基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯等。
抗氧剂选用受阻酚类或受阻胺类中的一种或两种以上的任意组合。，如防老剂甲、防老剂丁、防老剂AP、防老剂H、二叔丁基苯酚、抗氧剂246、抗氧剂264等。
润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。
将上述各组分按重量份配比在高速混合机中混匀；用二阶挤出机或双螺杆挤出机于100～200℃、10～80rpm条件下熔融共混3～10min，然后在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于100～180℃条件下吹塑成膜，也可在T型头上挤出成膜。即得到环境降解的系列葡甘聚糖膜。
3、有益效果利用葡甘聚糖的成膜性和天然特有的溶凝胶性质，以环境降解的改性葡甘聚糖为主要材料吹塑成膜。在制膜过程中，将葡甘聚糖所具有的一系列优良属性，如生物降解、接枝共聚、玻璃化成膜、吸附缓释、土壤改良等，在低成本、环境降解、满足使用要求的膜研发过程中予以再现和叠加。环境降解的系列葡甘聚糖膜可以达到相关质量标准，综合成本低于普通塑料膜。在自然环境条件下能够完全降解，其降解诱导期可以控制，无有害成分残留。低成本、环境降解、满足使用要求的热塑葡甘聚糖膜将从根本上解决资源日益短缺、大量塑料膜废弃物造成生态环境日益恶化等问题，保护环境，促进社会生产高效优质低成本的可持续发展。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
改性葡甘聚糖的制取：将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖：水为1：100的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
也可按重量份配比葡甘聚糖：水为1：200的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
实施例1：按重量份取改性葡甘聚糖10、低密度聚乙烯80、十一烯基丁二酸酐3、十八烯酸2、过氧化苯甲酰1、邻苯二甲酸二丁酯10、防老剂AP1、液体石蜡2在高速混合机中混匀；用二阶挤出机于100℃、80rpm条件下熔融共混10min，然后在110℃、0.8MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于150℃条件下，吹塑成膜。
实施例2：按重量份取改性葡甘聚糖20、聚氯乙烯50、线性低密度聚乙烯20、十八烯酸6、过氧化月桂酰1、过氧化乙酰2、己二酸二丁酯10、防老剂甲1、聚乙烯蜡5在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于120℃、80rpm条件下熔融共混6min，然后在120℃、0.6MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于160℃条件下，吹塑成膜。
实施例3：按重量份取改性葡甘聚糖30、聚丙烯60、十二烯基丁二酸酯7、过氧化对氯苯甲酰3、己二酸二(2-乙基已基)酯3、二叔丁基苯酚1、硬脂酸4在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于130℃、70rpm条件下熔融共混3min，然后在130℃、0.7MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于160℃条件下，吹塑成膜即得。
实施例4：按重量份取改性葡甘聚糖40、苯乙烯30、聚氨酯20、十一烷二酸7、过氧化乙酰3、聚乙二醇3、防老剂丁1、石蜡4在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于150℃、60rpm条件下熔融共混3min，然后在140℃、0.8MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于160℃条件下，吹塑成膜即得。
实施例5：按重量份取改性葡甘聚糖50、聚氨酯40、十一烯基丁二酸酯5、聚乳酸2、过氧化枯烯3、二丙二醇3、防老剂1、氧化聚乙烯4在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于160℃、40rpm条件下熔融共混3min，然后在150℃、0.4MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于160℃条件下，吹塑成膜即得。
实施例6：按重量份取改性葡甘聚糖60、聚丙烯30、聚乳酸7、a，a’-双(叔丁基过氧二异丙基)苯3、1，3-丁二醇3、抗氧剂2461、硬脂酸2、液体石蜡2在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于160℃、50rpm条件下熔融共混3min，然后在160℃、0.3MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于165℃条件下，吹塑成膜即得。
实施例7：按重量份取改性葡甘聚糖70、高密度聚乙烯20、6-羟基丁酸7、二叔丁基过氧化物3、3-甲基1，5-戊二醇3、抗氧剂2641、石蜡1、硬脂酸3在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于170℃、40rpm条件下熔融共混3min，然后在170℃、0.2MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于170℃条件下，吹塑成膜即得。
实施例8：按重量份取改性葡甘聚糖80、线性低密度聚乙烯10、1，2，3，4-环丁烷四羧酸7、2，5-(叔丁基过氧)己烷3、1，6-已二醇3、聚乙烯蜡3在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于175℃、30rpm条件下熔融共混3min，然后在190℃、0.2MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于180℃条件下，吹塑成膜即得。
实施例9：按重量份取改性葡甘聚糖90、1，2，3，4-环丁烷四羧酸7、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷2、过氧化月桂酰1、丙三醇3、二叔丁基苯酚1、液体石蜡1、聚乙烯蜡2在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于200℃、30rpm条件下熔融共混2min，然后在210℃、0.1MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于190℃条件下，吹塑成膜即得。

Claims (10)

1、一种环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征在于，它的各组分的重量份为：改性葡甘聚糖10～80份、树脂0～60份、接枝改性物1～10份、引发剂0～5份、增塑剂2～10份、抗氧剂0～1份、润滑剂1～5份。
2、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述改性葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖：水为1：100的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
3、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述改性葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖：水为1：200的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖。
4、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述的树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PA)或酚醛树脂(PF)；所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物中的一种或两种以上的任意组合。
5、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述的接枝改性物选用十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。
6、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述的引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、a，a’-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物等有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
7、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述的增塑剂选用聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或多官能多元醇；已二酸二丁酯、已二酸二(2-乙基已基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯多元醇、多元醇酯类中的一种或两种以上的任意组合。
8、根据权利要求1所述的降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述的抗氧剂选用防老剂甲、防老剂丁、防老剂AP、防老剂H、二叔丁基苯酚、抗氧剂246、抗氧剂264受阻酚类或受阻胺类中的一种或两种以上的任意组合。
9、根据权利要求1所述的环境降解的热塑葡甘聚糖膜，其特征是，所述的润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。
10、一种权利要求1所述环境降解的热塑葡甘聚糖膜的制备方法，其步骤是：
第一步，制备改性葡甘聚糖：将从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，按重量份配比葡甘聚糖：水为1：100的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.3份的过硫酸铵作为引发剂反应10分钟，然后加入丙烯酸9份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖；或按重量份配比葡甘聚糖：水为1：200的比例加入反应釜中，在80℃下搅拌50min，以溶胀充分，然后降温至60±5℃，加入0.2份的高锰酸钾和0.1份过氧化氢作为引发剂反应10分钟，然后加入乙酸乙烯酯10份并同时通入N2的条件下反应1小时，然后通过干燥即得到改性葡甘聚糖；
第二步，配料：按重量份配比取改性葡甘聚糖10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5，在高速混合机中混匀；
第三步，熔融：将配好的料用二阶挤出机或双螺杆挤出机中于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min；
第四步，成型：在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒后，在普通吹塑机上于100～180℃条件下吹塑成膜，也可在T型头上挤出成膜。即得到环境降解的系列热塑葡甘聚糖膜。
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