CN115260662A - 一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料及其制备方法,包括下列质量分数的原料:共聚聚丙烯20‑80份;生物基聚丁二酸丁二醇酯5‑30份;生物基聚乙烯5‑30份;增韧剂4‑20份;相容剂1‑10份;生物基填料5‑30份;抗氧剂0.2‑1.0份;润滑剂0.2‑1.0份。高效的相容剂使聚丙烯与生物基PBS具有良好的相容性而形成准韧性基材,生物基聚乙烯在提供更多生物基碳含量同时,与增韧剂的复配效应赋予体系高冲击性能,并拥有了聚丙烯与生物基PBS高耐热特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种高韧性聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)与其它生物降解塑料相比,PBS力学性能良好,耐热性能好,克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点;加工性能非常好,可在现有塑料加工通用设备上进行大多数种类的加工成型。但是与其它已经得到广泛应用的塑料相比,脂肪族聚酯还存在的明显不足,如加工存在水解问题、熔体强度低、冲击强度差、成本高,仅在包装薄膜有应用,但无法在家庭日用品与工业用品中推广应用。
生物基聚乙烯具有与石油基聚乙烯相媲美的物理性能与加工等性能,但因耐热性与冲击不高也限制了其应用。
我国每年都出产大量的海产品、水产品,同时庞大的人口基数也使得我国成为消费海产品、水产品的大国。在东南沿海城市,数量繁多的加工厂在加工海产品、水产品时,每天都有大量的蟹壳、虾皮等废弃物产生,污染环境的同时也让这些潜在的资源极大地浪费。另外,有专家表明,以目前的开采速度已探明的石油储量将在50年内耗尽,这意味着我们需要替代能源。而我们日常生活中使用的塑料很多都是石油衍生产品。植物通过吸收空气碳沉积碳而自然生长,可降低空气碳含量。而如何有效利用这些生物基资源扩大应用成为当务之急。
因此,目前缺乏一种兼具优良的耐冲击性与耐热性能的含生物基材料的综合性聚丙烯复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,包括下列质量分数的原料:
优选的,所述共聚聚丙烯选择230℃*2.16kg下的熔融指数1-100g/10min的共聚聚丙烯中一种或几种。
共聚聚丙烯本身具有较好的韧性,选用上述共聚聚丙烯复合材料较易实现复合材料的高韧性改性。
优选的,所述生物基聚乙烯包括由生物基高密度聚乙烯(Bio-HDPE)、生物基低密度聚乙烯(Bio-LDPE)和生物基线性低密度聚乙烯(Bio-LLDPE)中的一种或几种。
优选的,所述生物基填料包括碳酸钙和/或甲壳质。加入大量生物基填料,使得生物基材料的含量在复合材料中进一步增加,且可根据需求灵活调整,价格相对低廉,易加工,主体为生物基材料同时保证了复合材料回收处理简单,绿色环保。
优选的,所述生物基聚乙烯的原料来自于可再生甘蔗。所述生物基填料,来自于表面经过甲醛和钛酸酯处理的蟹壳和/或虾壳。
优选生物基聚乙烯原料由甘蔗糖分制备而来,因甘蔗糖分含量高,可大面积种植来源充足。
优选的,所述增韧剂为POE、三元乙丙橡胶和乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
优选的,所述相容剂为PP、PE、POE、EPDM马来酸酐接枝物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物、乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。
优选的,所述填充剂为800-5000目数的滑石粉或碳酸钙中的一种或几种;所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168;所述润滑剂为白油、硅油、脂肪酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
在同一个技术构思下,本发明还提供一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚丙烯、生物基聚丁二酸丁二醇酯、生物基聚乙烯、增韧剂、相容剂、生物基填料、抗氧剂、润滑剂在混合机中混合均匀;
(2)熔融挤出,冷却切割,得到高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料。
优选的,所述生物基填料制备方法如下:将蟹虾壳洗涤、晾干、粉碎取得粗碎壳;使用氢氧化钠溶液浸泡搅拌,待完全反应从而洗出热稳定性低的蛋白质,过滤出只含碳酸钙与甲壳质成分的碎壳;水洗至中性,滤出晒干得到干燥的粗碎壳;细磨成800-5000目细粉,在80-90℃反应温度下加入甲醛进行表面处理,再加入钛酸酯偶联剂得到表面改性填料。
优选的,所述熔融挤出发生在三螺杆挤出机中;所述三螺杆挤出机的各段温度如下,一段为160-165℃,二段为165-170℃,三段为170-175℃,四段为175-180℃,机头温度为185-200℃,主机转速为180-400rpm。采取短长径比的三螺杆挤出机,在保证充分塑混同时,物料在机筒内停留时间短,生物基聚丁二酸丁二醇酯不易被水解。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明材料由聚丙烯、生物基聚乙烯、生物基聚丁二酸丁二酯复合而成。聚丙烯与PBS如果不能形成相容性较好的基材,其韧性必然得不到有效提升,本发明在准韧性基材的基础上,加入的生物基聚乙烯与增韧剂有复配效应而进一步提高冲击韧性。高效的相容剂使聚丙烯与生物基PBS具有良好的相容性而形成准韧性基材,生物基聚乙烯在提供更多生物基碳含量同时,与增韧剂的复配效应赋予体系高冲击性能,并拥有了聚丙烯与生物基PBS高耐热特性。
(2)本发明的生物基塑料/聚丙烯复合材料中,含有生物基聚乙烯、生物基聚丁二酸丁二酯以及生物基填料等多种生物材料,其生物基材料含量可达70%之高,同时PP等的加入可使成本大幅降低,兼具高韧性、高耐热特性,且价格相对低廉与易加工,从而满足了日常用品与工业用品应用需求。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,以重量份计,共聚聚丙烯65%,Bio-LLDPE 5%,Bio-PBS 10%,增韧剂POE 8%,乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物2%,生物基填料10%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。生物基聚乙烯的原料来自于可再生甘蔗,生物基填料包括碳酸钙和甲壳质,其由蟹壳或虾壳制得,其表面经过甲醛与钛酸酯处理,由碳酸钙与甲壳质组成,制备方法如下:将蟹虾壳洗涤、晾干、粉碎取得粗碎壳;使用氢氧化钠溶液浸泡搅拌,待完全反应从而洗出热稳定性低的蛋白质,过滤出只含碳酸钙与甲壳质成分的碎壳;水洗至中性,滤出晒干得到干燥的粗碎壳;细磨成800-5000目细粉,在80-90℃反应温度下加入甲醛进行表面处理,再加入钛酸酯偶联剂得到表面改性生物基填料。
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)将聚丙烯、生物基聚丁二酸丁二醇酯、生物基聚乙烯、增韧剂、相容剂、生物基填料、抗氧剂、润滑剂在混合机中混合均匀;
(2)熔融挤出,冷却切割,得到高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料。
在混合机中按上述比例混合均匀;将干混好的物料放进三螺杆挤出机的料斗中,经挤出机熔融挤出、冷却、切粒;三螺杆挤出机的各段温度如下,一段为165℃,二段为170℃,三段为175℃,四段为180℃,机头温度为200℃,主机转速为400rpm。
实施例2:
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,以重量份计,共聚聚丙烯32%,Bio-LDPE 10%,Bio-PBS 25%,增韧剂EPDM 15%,乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8%,生物基填料10%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。生物基聚乙烯的原料来自于可再生甘蔗,生物基填料包括碳酸钙和甲壳质,其由蟹壳或虾壳制得,其表面经过甲醛与钛酸酯处理,由碳酸钙与甲壳质组成,制备方法如下:将蟹虾壳洗涤、晾干、粉碎取得粗碎壳;使用氢氧化钠溶液浸泡搅拌,待完全反应从而洗出热稳定性低的蛋白质,过滤出只含碳酸钙与甲壳质成分的碎壳;水洗至中性,滤出晒干得到干燥的粗碎壳;细磨成800-5000目细粉,在80-90℃反应温度下加入甲醛进行表面处理,再加入钛酸酯偶联剂得到表面改性生物基填料。
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)将聚丙烯、生物基聚丁二酸丁二醇酯、生物基聚乙烯、增韧剂、相容剂、生物基填料、抗氧剂、润滑剂在混合机中混合均匀;
(2)熔融挤出,冷却切割,得到高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料。
在混合机中按上述比例混合均匀;将干混好的物料放进三螺杆挤出机的料斗中,经挤出机熔融挤出、冷却、切粒;三螺杆挤出机的各段温度如下,一段为160℃,二段为165℃,三段为170℃,四段为175℃,机头温度为195℃,主机转速为300rpm。
实施例3:
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,以重量份计,共聚聚丙烯28%,Bio-HDPE 25%,Bio-PBS 15%,增韧剂POE 8%,乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物4%,生物基填料20%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。生物基聚乙烯的原料来自于可再生甘蔗,生物基填料包括碳酸钙和甲壳质,其由蟹壳或虾壳制得,其表面经过甲醛与钛酸酯处理,由碳酸钙与甲壳质组成,制备方法如下:将蟹虾壳洗涤、晾干、粉碎取得粗碎壳;使用氢氧化钠溶液浸泡搅拌,待完全反应从而洗出热稳定性低的蛋白质,过滤出只含碳酸钙与甲壳质成分的碎壳;水洗至中性,滤出晒干得到干燥的粗碎壳;细磨成800-5000目细粉,在80-90℃反应温度下加入甲醛进行表面处理,再加入钛酸酯偶联剂得到表面改性生物基填料。
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)将聚丙烯、生物基聚丁二酸丁二醇酯、生物基聚乙烯、增韧剂、相容剂、生物基填料、抗氧剂、润滑剂在混合机中混合均匀;
(2)熔融挤出,冷却切割,得到高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料。
将干混好的物料放进三螺杆挤出机的料斗中,经挤出机熔融挤出、冷却、切粒;三螺杆挤出机的各段温度如下,一段为160℃,二段为165℃,三段为170℃,四段为175℃,机头温度为195℃,主机转速为350rpm。
实施例4:
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,以重量份计,共聚聚丙烯40%,Bio-LLDPE 5%,Bio-PBS 19%,增韧剂POE 10%,PP-g-MAH 2%与POE-g-MAH 4%复配,生物基填料20%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。生物基聚乙烯的原料来自于可再生甘蔗,生物基填料包括碳酸钙和甲壳质,其由蟹壳或虾壳制得,其表面经过甲醛与钛酸酯处理,由碳酸钙与甲壳质组成,制备方法如下:将蟹虾壳洗涤、晾干、粉碎取得粗碎壳;使用氢氧化钠溶液浸泡搅拌,待完全反应从而洗出热稳定性低的蛋白质,过滤出只含碳酸钙与甲壳质成分的碎壳;水洗至中性,滤出晒干得到干燥的粗碎壳;细磨成800-5000目细粉,在80-90℃反应温度下加入甲醛进行表面处理,再加入钛酸酯偶联剂得到表面改性生物基填料。
一种高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)将聚丙烯、生物基聚丁二酸丁二醇酯、生物基聚乙烯、增韧剂、相容剂、生物基填料、抗氧剂、润滑剂在混合机中混合均匀;
(2)熔融挤出,冷却切割,得到高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料。
在混合机中按上述比例混合均匀;将干混好的物料放进三螺杆挤出机的料斗中,经挤出机熔融挤出、冷却、切粒;三螺杆挤出机的各段温度如下,一段为160℃,二段为165℃,三段为170℃,四段为175℃,机头温度为195℃,主机转速为250rpm。
对比例1
以上实施例中的生物基填料都为经过表面改性的碳酸钙与甲壳质填料,而此对比例中将其换成未经表面改性的生物质填料,其余配方组成与实施例4一样。
对实施例1~4制得的聚丙烯材料进行性能测试并与Bio-HDPE、Bio-PBS测试性能对比;测试结果见表1。
表1
从上表1可以看出,本发明制备的生物基塑料/聚丙烯复合材料的机械性能优异,与Bio-HDPE与Bio-PBS对比:在不同生物基塑料含量的复合材料中,可认为本发明材料具备高韧性、高耐热、高刚性特性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述共聚聚丙烯选择230℃*2.16kg下的熔融指数1-100g/10min共聚聚丙烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述生物基聚乙烯包括由生物基高密度聚乙烯、生物基低密度聚乙烯和生物基线性低密度聚乙烯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述生物基填料包括碳酸钙和/或甲壳质。
5.如权利要求3或4所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述生物基聚乙烯的原料来自于可再生甘蔗;所述生物基填料,来自于表面经过甲醛和钛酸酯处理的蟹壳和/或虾壳。
6.如权利要求1所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述增韧剂为POE、三元乙丙橡胶和乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种;所述相容剂为PP、PE、POE、EPDM马来酸酐接枝物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物、乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168;所述润滑剂为白油、硅油、脂肪酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将共聚聚丙烯、生物基聚丁二酸丁二醇酯、生物基聚乙烯、增韧剂、相容剂、生物基填料、抗氧剂、润滑剂在混合机中混合均匀;
(2)熔融挤出,冷却切割,得到高韧性生物基塑料/聚丙烯复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述生物基填料的制备方法如下:将蟹虾壳洗涤、晾干、粉碎取得粗碎壳;使用氢氧化钠溶液浸泡搅拌,待完全反应从而洗出热稳定性低的蛋白质,过滤出只含碳酸钙与甲壳质成分的碎壳;水洗至中性,滤出晒干得到干燥的粗碎壳;细磨成800-5000目细粉,在80-90℃反应温度下加入甲醛进行表面处理,再加入钛酸酯偶联剂得到表面改性生物基填料。
10.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述熔融挤出发生在一字型或V字型三螺杆挤出机中,长径比为10-20:1;所述三螺杆挤出机的各段温度如下,一段为160-165℃,二段为165-170℃,三段为170-175℃,四段为175-180℃,机头温度为185-200℃,主机转速为180-400rpm。
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