CN1766001A

CN1766001A - 环境友好的木素热塑母料及其制备方法

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Publication number: CN1766001A
Application number: CNA2004100408958A
Authority: CN
Inventors: 罗学刚; 徐东
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-05-03

Abstract

本发明涉及环境友好的木素热塑母料及其制备方法，属含木质素材料的组合物技术领域。它的各组分重量比为：高纯木素10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5。它的制备方法包括四个步骤，原料处理，分离提纯高纯木素；按重量份配比将木素、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂等计量；在高速混合机中混匀；用二阶挤出机或双螺杆挤出机于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min，然后在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒或热压成型。本发明产品可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

Description

环境友好的木素热塑母料及其制备方法

(一)技术领域本发明涉及环境友好的木素热塑母料及其制备方法，属于含木质素材料的组合物。是天然木质素的改性及新材料开发。

(二)背景技术地球上天然植物材料-木素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木素。人类利用纤维素已有几千年的历史，而木素真正开始研究是1930年以后的事，而且至今没有很好的利用，大自然提供给人类的大宗资源，每年白白浪费掉了。木质纤维素物质三大组分中，只有木素没有获得有效利用，而且成为相关工业应用中的障碍物和环境污染物，因此木素资源的利用无论从自然界碳素循环还是人类社会可持续发展角度看意义都非常重大。

木素是苯丙烷单体的无定形高聚物，且在苯环3、5位有甲氧基，因此化学性质极不活泼。分子量分布十分广泛，造成在木素利用过程中，分子量的控制十分困难，产物性质很不稳定。木素溶液的主要特征是低粘度。木素的特性粘度仅为高聚糖的1/40，为合成线型高聚物的1/4。木素分子的形状处于Einstein球和紧密卷曲体之间。木素结构单元中芳环的化学反应和木素苯丙烷单元侧链上发生的主要化学反应都与木素改性有关。如何筛选改性方法和条件，使其相对分子质量增大，分子形状转化为线形高聚物，是木素开发利用的关键问题之一。环境友好的木素热塑母料可以广泛地由于化工、地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。同时将带动造纸、化工、化肥、农膜、机电、材料、包装和环保等产业方面的发展，有利于实现生态效益、社会效益和经济效益三者的统一，对经济与社会可持续发展有重要的应用前景和意义。

(三)发明内容

1、发明目的本发明的目的是提供一种以天然木素为原料，生产环境友好的木素热塑母料的方法，为可再生资源天然木素的大规模有效利用服务。

2、技术方案本发明的技术方案是：将高纯木素、树脂、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂等按重量份配比称量并高速混合；再将上述配料置入二阶挤出机或双螺杆挤出机熔融共混，然后挤出造粒或热压成片材或型材产品。

各组分按重量比为：高纯木素10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5。

高纯木素是被有机溶剂处理、提纯的木素。利用木素溶于有机溶剂、且在有机溶剂中易于凝聚、聚合的特性，将有机溶剂制浆、碱法制浆、亚硫酸盐法制浆、亚氨法制浆、机械法制浆、生物法制浆等得到的黑(红)液，经浓缩后，按1∶1～10的比例加入热有机溶剂；如原料是一般工业木素产品，按1∶1～6的比例加入热有机溶剂搅拌溶解后，离心或过滤除去杂质，蒸馏回收有机溶剂后得到高纯木素，分子量＞1000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃。

所述的有机溶剂主要包括二氧六环、乙酰溴及衍生物；甲醇、乙醇、六氟丙醇等醇类及衍生物；丙酮、丁酮等酮类及衍生物；甲酸、乙酸、丙酸等酸类及衍生物；甲酸乙酯、乙酸乙酯等酯类及衍生物；低级烷烃醇胺及衍生物；氨、氨水等及铵盐类等的单一溶剂或复合溶剂。

树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PA)或酚醛树脂(PF)等。所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物等。可将其中的一种或几种配比使用。

接枝改性物选用长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。，如十一烯基丁二酸酐、十—烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐等。

引发剂选用有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、a，a′-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物。

增塑剂选用多元醇、多元醇酯类中的一种或两种以上的任意组合。如聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或多官能多元醇等；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯等。

抗氧剂选用受阻酚类或受阻胺类中的一种或两种以上的任意组合。，如防老剂甲、防老剂丁、防老剂AP、防老剂H、二叔丁基苯酚、抗氧剂246、抗氧剂264等。

润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

将上述各组分按重量份配比在高速混合机中混匀；用二阶挤出机或双螺杆挤出机于100～200℃、10～80rpm条件下熔融共混3～10min，然后在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒或热压成片材、各种型材，即得到环境友好的木素热塑母料。

3、有益效果通过熔融共混将木素改性，使其相对分子质量增大，分子形状由Einstein球和紧密卷曲体转化为线形高聚物，使其有利于接枝共聚，增强成膜、网络状成形性和控释特性。将木素所具有的一系列优良属性，如生物降解、接枝共聚、玻璃化成膜、吸附缓释、土壤改良等，在熔融共混改性中得以再现和叠加。熔融共混改性后的木素热塑母料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑、发泡过程中具有优良的热塑性能、力学性能、抗溶胀性能、完全降解且环境友好，在自然环境(光、热、微生物等)条件下能够完全降解，其降解诱导期应能够控制，是一种具有很大发展潜力的新型绿色多功能材料。可以广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

(四)具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

高纯木素的制取1：取亚氨法得到的黑(红)液，加热浓缩至波美20°以上，按1∶1～8的比例加入50℃的乙酸乙酯，密闭搅拌后加温至80℃，静置冷却2小时，待混合液分层后，除去底层的杂质，上层液蒸馏回收乙酸乙酯，得到的固形物经干燥后为高纯木素。分子量＞2000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％。

高纯木素的制取2：取工业木素为原料，按1∶6的比例加入90℃的二氧六环，加HCl调节pH＜6，密闭搅拌后加温至100℃，静置冷却2小时，待混合液分层后，除去底层的杂质，上层液蒸馏回收乙酸乙酯，得到的固形物经干燥后为高纯木素。分子量＞1000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％。

实施例1按重量份取高纯木素40、低密度聚乙烯40、十一烯基丁二酸酐5、过氧化苯甲酰1、邻苯二甲酸二丁酯10、防老剂AP 1、液体石蜡2等在高速混合机中混匀；用二阶挤出机于100℃、80rpm条件下熔融共混10min，然后在110℃、0.1MPa下挤出造粒，即得。

实施例2：按重量份取高纯木素60、聚氯乙烯50、十八烯酸6、过氧化月桂酰3、己二酸二丁酯10、防老剂甲1、聚乙烯蜡5等在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于170℃、80rpm条件下熔融共混6min，然后在140℃、0.4MPa下挤出成条材，即得。

实施例3：按重量份取高纯木素30、聚丙烯60、十二烯基丁二酸酯7、过氧化二异丙苯3、己二酸二(2-乙基己基)酯3、二叔丁基苯酚1、硬脂酸4等在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于200℃、100rpm条件下熔融共混3min，然后在210℃、1MPa下挤出成片材，即得。

Claims

1、一种环境友好的木素热塑母料，其特征在于，它的各组分的重量比为：高纯木素10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5。

2、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述高纯木素是经的有机溶剂处理、提纯，其分子量＞1000，纯度＞60％，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％的木素。

3、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述的树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PA)或酚醛树脂(PF)等。所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物等中的一种或几种配比使用。

4、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述的接枝改性物选用十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐等长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。

5、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述的引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、a，a′-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物等有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。

6、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述的增塑剂选用聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或多官能多元醇等；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯等多元醇、多元醇酯类中的一种或两种以上的任意组合。

7、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述的抗氧剂选用防老剂甲、防老剂丁、防老剂AP、防老剂H、二叔丁基苯酚、抗氧剂246、抗氧剂264等受阻酚类或受阻胺类中的一种或两种以上的任意组合。

8、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料，其特征是，所述的润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

9、根据权利要求1所述的环境友好的木素热塑母料的制备方法，其步骤是：

第一步，制备高纯木素：利用木素溶于有机溶剂、且在有机溶剂中易于凝聚、聚合的特性，将有机溶剂制浆、碱法制浆、亚硫酸盐法制浆、亚氨法制浆、机械法制浆、生物法制浆等得到的黑(红)液，浓缩至波美20°以上，按1∶1～10的比例加入热有机溶剂；如原料是一般工业木素产品，按1∶1～6的比例加入热有机溶剂搅拌溶解后，离心或过滤除去杂质，蒸馏回收有机溶剂后得到高纯木素，其分子量＞1000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％；

第二步，配料：按重量份配比取高纯木素10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5，在高速混合机中混匀；

第三步，熔融：将配好的料用二阶挤出机或双螺杆挤出机中于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min；

第四步，成型：在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒或热压成片材、各种型材，即得产品。

10、根据权利要求9所述的环境友好的木素热塑母料的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂主要包括二氧六环、乙酰溴及衍生物；甲醇、乙醇、六氟丙醇等醇类及衍生物；丙酮、丁酮等酮类及衍生物；甲酸、乙酸、丙酸等酸类及衍生物；甲酸乙酯、乙酸乙酯等酯类及衍生物；低级烷烃醇胺及衍生物；氨、氨水等及铵盐类等的单一溶剂或复合溶剂.