CN101260249A - 一种纳米碳酸钙的改性方法及含纳米碳酸钙的聚烯烃母粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米碳酸钙的改性方法及含纳米碳酸钙的聚烯烃母粒，所述纳米碳酸钙的改性方法包括如下步骤：将纳米碳酸钙淤浆在70～90℃下加入偶联剂，并控制体系的pH值为8～10，进行纳米碳酸钙的表面处理，然后收集表面处理后的纳米碳酸钙，偶联剂为硼酸酯或铝酸酯中的一种。本发明选用了新型偶联剂，并采用湿法包覆改性，解决了纳米碳酸钙在聚烯烃制品中容易发生团聚的问题，使纳米碳酸钙的性能得以充分体现。改善碳酸钙填充聚烯烃制品的力学性能和聚烯烃加工温度的适应性，避免了在较高的加工温度下，纳米碳酸钙添加后导致材料表面发黄变色的问题。

Description

一种纳米碳酸钙的改性方法及含纳米碳酸钙的聚烯烃母粒

技术领域

本发明涉及一种表面改性的纳米碳酸钙和含有所述纳米碳酸钙的聚合物组合物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃是目前应用非常广泛的通用型合成树脂产品，其产量居各类通用塑料的首位。聚烯烃可制作各类包装膜、农膜、热收缩膜、电缆、管材、包装容器等，其中膜制品的用量最大。

碳酸钙(CaCO₃)是一种广泛使用的无机填料，可应用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制品中。纳米碳酸钙由于其粒径小，表面活性高，与传统的碳酸钙相比，当其用于聚烯烃制品时，对材料的综合性能影响很少，在某些场合下，甚至可以提高材料在某些方面的性能，如拉伸强度，冲击强度等。

纳米碳酸钙具有优良的填充补强等性能，但是其表面能高，同时表面亲水疏油，而聚烯烃表面为非极性，两者共混时表面不相容，非常容易发生纳米碳酸钙的团聚，从而降低了纳米碳酸钙的使用性能，因此必须对纳米碳酸钙进行表面改性。

中国专利公开号CN 1373151A(纳米碳酸钙/聚乙烯复合材料的制备工艺)提出了铝酸酯偶联剂有机溶液处理纳米碳酸钙的干法处理方法；中国专利03126909.5(反应性单体改性纳米碳酸钙/聚丙烯母粒及其制备方法)讲述了将反应性单体(包括苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯等单体)、助剂、聚丙烯和纳米碳酸钙在高速混合机下混合均匀，再用双螺杆挤出机制备纳米碳酸钙填充聚丙烯母粒的方法。中国专利200510025550.X(碳酸钙填充母粒及其生产工艺)将碳酸钙、塑料树脂、助剂和分散剂等一次性放入高速混合机中，混合均匀后制备碳酸钙填充聚烯烃母粒。中国专利200310114392.6(表面处理的碳酸钙填料、生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物)采用各类脂肪酸、不饱和脂肪酸等对碳酸钙浆料进行湿法处理。

以上专利方法虽然改进了碳酸钙在聚烯烃中的分散性能，但是由于聚烯烃制品应用领域不尽相同，对产品的性能要求也不同，因此很难有能够满足各种应用领域要求的通用的纳米碳酸钙填充聚烯烃产品，必须针对应用领域的具体要求对产品作相应的改进。多数专利采用的方法是对商品碳酸钙在高速混合机中进行干法改性，由于纳米碳酸钙很容易形成团聚体，这种改性方法效果不明显。

除此之外，目前市售商品纳米碳酸钙表面多采用硬脂酸或脂肪酸盐进行包覆处理(例如中国专利01126405.5或03817235.6或200310122700.X)，但是硬脂酸耐温性能差，当温度高于180℃时，容易发黄变色，而塑料加工通常使用的温度多在200℃以上，因此使用脂肪酸或脂肪酸盐包覆的纳米碳酸钙不适用于填充聚烯烃产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米碳酸钙的改性方法及含纳米碳酸钙的聚烯烃母粒，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关方面的需要。

本发明的纳米碳酸钙的改性方法，包括如下步骤：

将浓度为50～150g/L的纳米碳酸钙淤浆在70～90℃，优选75～80℃下，加入偶联剂，并控制体系的pH值为8～10，进行纳米碳酸钙的表面处理，处理时间为1～5h，使偶联剂包覆在碳酸钙表面，然后收集表面处理后的纳米碳酸钙；

偶联剂的加入量为纳米碳酸钙重量的2～20％；

所说的偶联剂为硼酸酯或铝酸酯中的一种；

优选的，所说的铝酸酯为二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、三乙醇胺硼酸酯、硼酸三丙酯、二乙醇胺单丁醇硼酸酯或二丙醇单丁醇硼酸酯。

所说的纳米碳酸钙淤浆是指碳化反应完成，未经表面包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其原始粒径为20～120nm；

采用上述方法制备的改性纳米碳酸钙，其表面具有较强的亲油疏水性能，大大降低了纳米碳酸钙的表面极性，可以作为填充料，用于制备含有所述改性纳米碳酸钙的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包括如下重量百分比的组分：

改性纳米碳酸钙    5～85％

聚烯烃树脂        12～91％

抗氧剂            0.05～0.1％

大分子增容剂      0.05～0.75％

加工助剂          0.25～4.0％

所说的聚烯烃树脂优选为分子量2～50万的聚乙烯、聚丙烯树脂；

所说的抗氧剂为聚烯烃加工中常用抗氧剂1010(化学名称四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯)、168(化学名(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯)或BHT(化学名2，6-二叔丁基对甲酚)中的一种；

所说的大分子增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚丙烯接枝甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所说的加工助剂主要为聚乙烯蜡；

上述的含有所述改性纳米碳酸钙的聚烯烃组合物的制备方法包括如下步骤：

将所述的改性纳米碳酸钙与聚烯烃树脂、抗氧剂、大分子增容剂和加工助剂混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，切粒后制得所说的含改性碳酸钙的聚烯烃组合；

所说的含改性碳酸钙的聚烯烃组合可以用于制备如各类包装膜、农膜、热收缩膜、电缆、管材或包装容器等，可以采用常规的方法，如挤出、注塑、吹塑或流延方法等方法制备所需要的产品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

针对纳米碳酸钙在聚烯烃中的应用，选用了新型偶联剂，并采用湿法包覆改性的方法，其效果要远远优于常规的干法改性，本发明使用的偶联剂具有耐温性能好的优点，避免了在聚烯烃加工过程中，表面处理剂变黄或者颜色发生变化，本发明解决了纳米碳酸钙在聚烯烃制品中容易发生团聚的问题，使纳米碳酸钙的性能得以充分体现。

本发明可有效改善纳米碳酸钙在聚烯烃中的分散性能，充分发挥纳米碳酸钙粒子尺寸小的效应，改善碳酸钙填充聚烯烃制品的力学性能。本发明还进一步改善了纳米碳酸钙对聚烯烃加工温度的适应性，避免了在较高的加工温度下，纳米碳酸钙添加后导致材料表面发黄变色的问题。

具体实施方法

实施例1

取碳化好的平均粒径为2nm的纳米碳酸钙浆料(120g/L)20L，调整pH为8，加热升温至80度左右，加入10L二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯水溶液(10g/L)，搅拌反应4小时。将碳酸钙浆料沉淀过滤，在80度下干燥，除去水分，得到铝酸酯改性的纳米碳酸钙粉体。

实施例2

取碳化好的平均粒径为120nm的纳米碳酸钙浆料(50g/L)20L，调整pH为10，加热升温至80度左右。加入10L三乙醇胺硼酸酯溶液(5g/L)，搅拌反应1.5小时。将碳酸钙浆料沉淀过滤，在80度下干燥，除去水分，得到硼酸酯改性的纳米碳酸钙粉体。

实施例3

取实施例1中的纳米碳酸钙粉体10重量份，熔体指数为0.5的聚乙烯树脂90重量份，抗氧剂10100.06重量份，聚乙烯接枝丙烯酸0.5重量份(接枝率1％)，聚乙烯蜡1重量份。

首先将纳米碳酸钙与抗氧剂、聚乙烯蜡放入高混机中，混合。待物料温度升到120度时，再混合5min。再加入聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯树脂，低速混合5min。将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到纳米碳酸钙聚乙烯组合物。

实施例4

取实施例2中的纳米碳酸钙粉体50重量份，熔体指数为0.3聚丙烯树脂50重量份，抗氧剂BHT 0.1重量份，聚丙烯接枝马来酸酐0.5重量份(接枝率1.5％)，聚乙烯蜡1重量份。

首先将纳米碳酸钙与抗氧剂、聚乙烯蜡放入高混机中，混合。待物料温度升到120度时，再混合5min。再加入聚丙烯接枝马来酸酐，聚丙烯树脂，低速混合5min。将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到纳米碳酸钙聚丙烯组合物。检测结果见表1。

实施例5

采用实施例4中方法，其中：采用实施例1中的纳米碳酸钙粉体80重量份，熔体指数为7的聚乙烯20重量份，抗氧剂BHT 0.1重量份，聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份(接枝率1％)，聚乙烯蜡1重量份。

实施例6

采用实施例4的方法，其中：采用实施例2中的纳米碳酸钙粉体60重量份，熔体指数为3的聚丙烯树脂40重量份，抗氧剂10100.1重量份，聚丙烯接枝丙烯酸0.6重量份，聚乙烯蜡1重量份。

对比实施例1

按照实施例4的方法，所不同的是以重质碳酸钙粉体代替纳米改性碳酸钙。检测结果见表1。

对比实施例2

按照实施例4的方法，所不同的是以普通轻质碳酸钙粉体代替纳米改性碳酸钙。检测结果见表1。

对比实施例3

按照实施例4的方法，所不同的是以商品市售的硬脂酸改性纳米碳酸钙粉体代替纳米改性碳酸钙。检测结果见表1。

表1

实施例	冲击强度(KJ/m2)	拉伸强度(MPa)	抗弯强度(MPa)
				实施例4	15.0	21.6	33.4
对比实施例1	6.9	14.8	27.0
				对比实施例2	5.3	17.1	32.9
对比实施例3	12.7	19.9	33.2

Claims (9)

1.一种纳米碳酸钙的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将纳米碳酸钙淤浆在70～90℃，下，加入偶联剂，并控制体系的pH值为8～10，进行纳米碳酸钙的表面处理，然后收集表面处理后的纳米碳酸钙；

所说的偶联剂为硼酸酯或铝酸酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面处理温度为75～80℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米碳酸钙淤浆的浓度为50～150g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，偶联剂的加入量为纳米碳酸钙重量的2～20％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所说的铝酸酯为二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、三乙醇胺硼酸酯、硼酸三丙酯、二乙醇胺单丁醇硼酸酯、二丙醇单丁醇硼酸酯。

6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的表面改性的纳米碳酸钙。

7.一种含有采用权利要求6所述改性纳米碳酸钙的聚烯烃组合物。

8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

改性纳米碳酸钙    5～85％

聚烯烃树脂        12～91％

抗氧剂            0.05～0.1％

大分子增容剂      0.05～0.75％

加工助剂          0.25～4.0％。

9.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所说的聚烯烃树脂为分子量熔体指数在0.1～10的聚乙烯或聚丙烯；

所说的抗氧剂为聚烯烃加工中常用抗氧剂；

所说的大分子增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚丙烯接枝甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所说的加工助剂为聚乙烯蜡。