CN1256378C - 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1256378C CN1256378C CN 200410017016 CN200410017016A CN1256378C CN 1256378 C CN1256378 C CN 1256378C CN 200410017016 CN200410017016 CN 200410017016 CN 200410017016 A CN200410017016 A CN 200410017016A CN 1256378 C CN1256378 C CN 1256378C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene
- montmorillonite
- composite material
- nano
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明提供一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，采用阳离子交换法将层状无机纳米蒙脱土材料与有机插层剂进行修饰，并将修饰过的蒙脱土用分散剂处理使蒙脱土与苯乙烯形成稳定均匀的胶体溶液，然后在胶体溶液中加入引发剂、共单体和抗氧剂，再与聚乙烯混合均匀，在普通的双螺杆挤出机中挤出造粒而制得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。本发明不仅克服了聚乙烯与蒙脱土难于混合的弱点，而且得到了聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，方法简便易行，设备简单，便于大规模生产，所得材料具有较好的冲击强度、阻隔性和热稳定性，具有广泛的工业价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种用熔融接枝的方法来制备聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料的新方法。本发明属于高分子材料领域。
背景技术
自从1987年由日本丰田研究发展中心合成的尼龙6/粘土纳米混杂材料，该材料在几乎不损失冲击强度、韧性和透明度的前提下，可以大幅度地提高材料的拉伸强度与拉伸模量、抗弯强度和抗弯模量、热变形温度、阻燃性和气体阻隔性等(Usuki A.and Kojoma Y.，Po1ym.Prepr.，28-447，1987)，而引起人们对聚合物/蒙脱土纳米复合材料的广泛关注和兴趣。聚乙烯是产量较大、应用较广的通用塑料，聚乙烯纳米复合材料在聚乙烯的高性能化及提高其应用范围等方面具有重要的实用价值。但聚乙烯与蒙脱土不是简单混合就能得到纳米复合材料，只有将蒙脱土的层间打开，形成插层或剥离型的结构，才能大大改善性能，故蒙脱土与聚合物相容性的好坏直接影响到复合材料的性能。聚乙烯是非极性聚合物，它与蒙脱土的相容性较差，难于得到性能优异的纳米复合材料，所以人们多数采用原位插层聚合的方法(中国专利申请号：99119653.8；00105797.9；00107654.X；02119744.X)来制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，但是该方法必须从乙烯单体着手进行聚合，却不能将已聚合好的聚乙烯直接进行改性，有其局限性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，工艺简单，不需要特殊设备，只用通常的塑料挤出机械，成本低，适于大规模生产，而且材料的性能基本保持原有的聚乙烯的性能，同时还使其冲击强度、阻隔性和热稳定性得到提高。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，在发明专利申请“纳米蒙脱土-苯乙烯原位插层聚合物的制备方法”(申请号：03115777.7)的基础上，先将蒙脱土用有机插层剂进行修饰，修饰过的蒙脱土再用分散剂处理，然后与苯乙烯进行混合制成苯乙烯/蒙脱土复合胶体，在复合胶体中加入共单体、引发剂和抗氧剂，然后与聚乙烯在高速混合机上进行混合，最后在双螺杆挤出机上进行熔融接枝挤出，从而制备出聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料。
本发明方法按如下步骤进行：
1、采用阳离子交换法对无机纳米蒙脱土进行有机插层剂修饰，将纳米蒙脱土粉末与溶剂按1∶1～500(重量比)的比例在高速混合机上高速搅拌，转速为500-4500转/分钟，使形成稳定的悬浮体系；另将有机插层剂与溶剂按1∶1～100(重量比)的比例混合，搅拌使之充分溶解，然后将此溶液按与蒙脱土悬浮液1∶1～300的重量比加入到蒙脱土的悬浮液中，在20-300℃温度下剧烈搅拌0.5-80小时。过滤后将沉淀物用热溶剂洗涤，热溶剂用量相当于沉淀物重量的2-50倍，搅拌0.5-10小时，过滤。洗涤过程重复2-5遍，以除去其中残余的有机物，将最终的产物于60℃下真空干燥。
2、将步骤1中得到的有机蒙脱土80-99.9份与0.1-20份(按重量计)的分散剂在30-120℃、转速为500-6000转/分的高速混合机上混合5-60分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。
3、将步骤2中的纳米蒙脱土与苯乙烯单体按重量比0.01～20∶1在室温下用磁力搅拌器搅拌混合均匀，再加入相当于苯乙烯单体重量的0.5‰-15％的引发剂、0.3‰-100％的抗氧剂和1％-300％的共单体，搅拌均匀，制成混合胶体。
4、将重量比为1～75∶100的混合胶体与聚乙烯在转速为500-8000转/分的高速混合机上混合3-45分钟，然后在普通的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为120-300℃，转速为70-900转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为1-10分钟，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，在转速为100-3000转/分的切粒机上造粒，即得聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料。
本发明所述的聚乙烯为聚乙烯蜡、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，或是它们组成的混合物。
本发明所述的无机纳米蒙脱土至少在一维方向上的尺寸为纳米级，分散相尺度为1-100纳米。
本发明所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘、液体石蜡、煤油、水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或石油醚。
本发明所述的有机插层剂为十六烷基溴化铵、n-十六烷基铵、二甲基苯乙基十二烷基氯化铵、十八烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、十六烷基-苯基-偶氮吡啶氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化铵、二甲基苯基十八烷基氯化铵、十六烷基-苯基-偶氮吡啶溴化铵、双十八烷基溴化铵、二甲基十八烷基氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十二烷基溴化铵，或是它们组成的混合物。
本发明所述的分散剂为液体石蜡、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸偶联剂、硅油、二异氰酸酯、甘油、7二醇、乙烯蜡、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，或是它们组成的混合物。
本发明所述的引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BP0)、特丁基过氧化物(TBP)，或是由它们组成的混合物。
本发明所述的共单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基缩水甘油酯、马来酸酐、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯或是它们组成的混合物，为一类给电子体的可反应型单体。
本发明所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂DLTP、双酚A、抗氧剂BHT或亚磷酸三苯酯，或者是由它们组成的混合物。
本发明不同于以往采用原位插层聚合制备聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料的方法，利用处理过的蒙脱土与苯乙烯单体可以形成稳定胶体和苯乙烯单体易与聚乙烯熔融接枝的特点，用熔融接枝的方法来制备聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料，不仅克服了聚乙烯与蒙脱土难于混合的弱点，而且得到了聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，方法简便易行，设备简单，便于大规模生产。将本发明制备的聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料与纯聚乙烯相比，具有更高的冲击强度、阻隔性和热稳定性，有着广泛的工业价值和应用前景。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在500毫升的烧杯中加入32克乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化胺，35毫升浓盐酸和100克去离子水，将此溶液加热到85℃，制成乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化铵插层剂。另外，将35克蒙脱土分散在500克90℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化铵插层剂的溶液加入到该蒙脱土的悬浮分散液中，并剧烈搅拌1.5小时。过虑后将白色沉淀置于1000毫升的烧杯中，加入500克热水，搅拌1小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土25克与0.3克的分散剂液体石蜡在70℃、转速为600转/分的高速混合机上混合15分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土15克与10克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.05克引发剂过氧化苯甲酰、2克共单体丙烯酸和0.1克抗氧剂1010，搅拌均匀，再与500克线性低密度聚乙烯混合均匀，然后在普通的双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为加料段160℃、压缩段165℃、均化段170℃和口模温度180℃，转速为240转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为3分钟，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在烘箱中80℃干燥24小时，即得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，该材料与未复合前的线性低密度聚乙烯相比，其冲击强度提高40％以上、热分解温度提高10℃和阻隔性提高了1倍。
实施例2
在500毫升的烧杯中加入85克十六烷基三甲基溴化胺，40毫升浓盐酸和150克去离子水，将此溶液加热到90℃，制成十六烷基三甲基溴化铵插层剂。另外，将36克蒙脱土分散在400克90℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含十六烷基三甲基溴化铵插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌2小时。过虑后将白色沉淀置于500毫升的烧杯中，加入350克热水，搅拌2.5小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土30克与1克的分散剂二异氰酸酯在80℃、转速为750转/分的高速混合机上混合30分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土25克与30克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.1g引发剂偶氮二异丁氰、40克共单体己内酰胺和6克抗氧剂168，搅拌均匀，再与500克高密度聚乙烯混合均匀，然后在普通的双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为加料段165℃、压缩段175℃、均化段180℃和口模温度190℃，转速为300转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为2.5分钟，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在烘箱中80℃干燥30小时，即得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，该材料与复合前的纯高密度聚乙烯相比，其冲击强度提高45％以上、热分解温度提高20℃和阻隔性提高了1.2倍。
实施例3
在500毫升的烧杯中加入56克二甲基苯基十八烷基氯化胺，30毫升浓盐酸和180克去离子水，将此溶液加热到120℃，制成二甲基苯基十八烷基氯化铵插层剂。另外，将40克蒙脱土分散在350克120℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含二甲基苯基十八烷基氯化铵插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌5小时。过虑后将白色沉淀置于500毫升的烧杯中，加入300克热水，搅拌3小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土25克与1.8克的分散剂甲基丙烯酸甲酯在75℃、转速为800转/分的高速混合机上混合45分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土20克与50克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.2g引发剂特丁基过氧化物(TBP)、15克共单体乙烯基吡咯烷酮和3克抗氧剂双酚A，搅拌均匀，再与200克高密度聚乙烯和350克超高分子量聚乙烯混合均匀，然后在普通的双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为加料段180℃、压缩段185℃、均化段190℃和口模温度200℃，转速为150转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为4分钟，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在烘箱中80℃干燥30小时，即得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，该材料与复合前的纯聚乙烯相比，其冲击强度提高30％以上、热分解温度提高15℃和阻隔性提高了1.4倍。
实施例4
在500毫升的烧杯中加入60克甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化胺和20克十八烷基溴化胺，45毫升浓盐酸和200克去离子水，将此溶液加热到120℃，制成甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化铵和十八烷基溴化铵混合插层剂。另外，将50克蒙脱土分散在350克100℃的溶剂去离子水中，搅拌均匀。然后将含上述混合插层剂的溶液加入到该蒙脱土的分散液中，并剧烈搅拌3小时。过虑后将白色沉淀置于500毫升的烧杯中，加入400克热水，搅拌2小时，并过滤。这一过程重复三遍以上，以除去其中残留的铵盐。将最终的产物过滤并冷却干燥备用。然后将制得的有机蒙脱土35克与1.2克的分散剂钛酸偶联剂和3克的分散剂乙二醇在50℃、转速为2000转/分的高速混合机上混合35分钟，从而制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土。将上述得到的蒙脱土30克与3克苯乙烯在大烧杯中用磁力搅拌器搅拌使之混合均匀，加入0.1g引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)和0.2克引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、1克共单体马来酸酐和0.5克抗氧剂抗氧剂264与1克抗氧剂亚磷酸三苯酯，搅拌均匀，再与600克低密度聚乙烯混合均匀，然后在普通的双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为加料段140℃、压缩段145℃、均化段160℃和口模温度165℃，转速为240转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为3分钟，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在烘箱中60℃干燥24小时，即得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，该材料与复合前的纯低密度聚乙烯相比，其冲击强度提高50％以上、热分解温度提高12℃和阻隔性提高了1.1倍。
Claims (9)
1、一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
1)采用阳离子交换法对无机纳米蒙脱土进行有机插层剂修饰，将纳米蒙脱土粉末与溶剂按重量比1∶1～500在高速混合机上高速搅拌，转速为500-4500转/分钟，使形成稳定的悬浮体系；另将有机插层剂与溶剂按重量比1∶1～100混合，搅拌使之充分溶解，然后将此溶液按与蒙脱土悬浮液1∶1～300的重量比加入到蒙脱土的悬浮液中，在20-300℃温度下剧烈搅拌0.5-80小时，过滤后将沉淀物用热溶剂洗涤，热溶剂用量相当于沉淀物重量的2-50倍，搅拌0.5-10小时，过滤，洗涤过程重复2-5遍，以除去其中残余的有机物，将最终的产物于60℃下真空干燥；
2)按重量计将步骤1中得到的有机蒙脱土80-99.9份与0.1-20份的分散剂在30-120℃、转速为500-6000转/分的高速混合机上混合5-60分钟，制得可与苯乙烯形成稳定均匀胶体溶液的蒙脱土；
3)将步骤2中的纳米蒙脱土与苯乙烯单体按重量比0.01～20∶1在室温下用磁力搅拌器搅拌混合均匀，再加入相当于苯乙烯单体重量的0.5‰-15％的引发剂、0.3‰-100％的抗氧剂和1％-300％的共单体，搅拌均匀，制成混合胶体；
4)将重量比为1～75∶100的混合胶体与聚乙烯在转速为500-8000转/分的高速混合机上混合3-45分钟，然后在普通的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为120-300℃，转速为70-900转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为1-10分钟，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，在转速为100-3000转/分的切粒机上造粒，即得聚乙烯/蒙脱土插层或剥离型纳米复合材料。
2、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯为聚乙烯蜡、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，或是它们组成的混合物。
3、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的无机纳米蒙脱土至少在一维方向上的尺寸为纳米级，分散相尺度为1-100纳米。
4、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘、液体石蜡、煤油、水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或石油醚。
5、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机插层剂为十六烷基溴化铵、n-十六烷基铵、二甲基苯乙基十二烷基氯化铵、十八烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、十六烷基-苯基-偶氮吡啶氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基溴化铵、二甲基苯基十八烷基氯化铵、十六烷基-苯基-偶氮吡啶溴化铵、双十八烷基溴化铵、二甲基十八烷基氯化铵、乙烯基苄基-二甲基十二烷基溴化铵，或是它们组成的混合物。
6、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为液体石蜡、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸偶联剂、硅油、二异氰酸酯、甘油、乙二醇、乙烯蜡、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，或是它们组成的混合物。
7、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化物，或是由它们组成的混合物。
8、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的共单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基缩水甘油酯、马来酸酐、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯或是它们组成的混合物。
9、如权利要求1的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂DLTP、双酚A、抗氧剂BHT或亚磷酸三苯酯，或者是由它们组成的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410017016 CN1256378C (zh) | 2004-03-18 | 2004-03-18 | 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410017016 CN1256378C (zh) | 2004-03-18 | 2004-03-18 | 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1563168A CN1563168A (zh) | 2005-01-12 |
| CN1256378C true CN1256378C (zh) | 2006-05-17 |
Family
ID=34478722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410017016 Expired - Fee Related CN1256378C (zh) | 2004-03-18 | 2004-03-18 | 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1256378C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109371475A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯的纺丝方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103805147A (zh) * | 2012-11-12 | 2014-05-21 | 长江大学 | 一种油基钻井液有机土激活剂 |
| CN104744842A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-07-01 | 合肥会通新材料有限公司 | 一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料及其制备方法 |
| CN107216492A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-09-29 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种含蒙脱土的纳米复合吸水材料的制备方法 |
| CN108864530A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-23 | 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 | 一种光缆用复合材料 |
| CN109346655A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-15 | 江苏微能电子科技有限公司 | 超容量稳定锂电池及其制备方法 |
| CN109517292A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-26 | 安徽优丽普科技有限公司 | 一种热稳定性能优异抗老化的pvc板材及其制备方法 |
| CN112852390A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机粘土及其制备方法和应用 |
| CN110975930B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异构催化剂的制备方法及其催化维生素a异构体转化的方法 |
| CN116240006A (zh) * | 2021-12-07 | 2023-06-09 | 天津大港油田滨港集团博弘石油化工有限公司 | 一种改性纳米稠油降粘剂及其制备方法 |
| CN115785552A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-14 | 天津泰达滨海清洁能源集团有限公司 | 一种输送氢气的聚乙烯管材及其制备方法 |
| CN118307868B (zh) * | 2024-06-11 | 2024-08-09 | 湖南大道新材料有限公司 | 一种包装材料及双子包装袋 |
-
2004
- 2004-03-18 CN CN 200410017016 patent/CN1256378C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109371475A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯的纺丝方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1563168A (zh) | 2005-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101260249B (zh) | 一种纳米碳酸钙的改性方法及含纳米碳酸钙的聚烯烃母粒 | |
| CN1256378C (zh) | 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 | |
| KR102185631B1 (ko) | 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용 | |
| CN103937177B (zh) | 一种高导热改性塑料及其制备方法 | |
| CN111454384B (zh) | 一种交联聚乙烯及其制备方法与应用 | |
| CN1274745C (zh) | 用于聚丙烯的高度活性的β－成核添加剂 | |
| CN106589588A (zh) | 一种阻燃增强型聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN100392013C (zh) | 聚氯乙烯-有机化皂石复合材料及其制备方法 | |
| CN104961961B (zh) | 一种纳米改性聚乙烯抗老化专用料的制备方法 | |
| CN100400587C (zh) | 聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法 | |
| CN101942127A (zh) | Abs、pa脱水母粒与制备方法 | |
| CN1216085C (zh) | 纳米蒙脱土－苯乙烯原位插层聚合物的制备方法 | |
| CN105542449A (zh) | 一种纳米尼龙6复合材料的制备方法 | |
| CN1127538C (zh) | 可生物降解纤维级树脂组合物的生产方法 | |
| CN1209408C (zh) | 在紫外光照射下可发出蓝绿光的聚丙烯复合材料 | |
| CN108276770A (zh) | 一种改性白石墨烯/聚酰胺复合导热材料及其制备方法 | |
| CN105968505A (zh) | 一种负载微生物聚乙烯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102926019B (zh) | 超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法 | |
| CN108948630B (zh) | 一种反应挤出法改性聚烯烃-木质素复合材料及制备方法 | |
| CN113621231A (zh) | 一种阻隔聚酰胺复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN1326931C (zh) | 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法 | |
| CN113668081A (zh) | 一种尼龙阻燃复合纤维的制备方法 | |
| CN103497426B (zh) | 一种纳米改性聚丙烯塑料 | |
| CN1461771A (zh) | 聚氯乙烯改性剂及其制备方法和用途 | |
| CN1470558A (zh) | 反应性单体改性纳米碳酸钙／聚丙烯母料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejiang Huajiang Science & Technology Development Co., Ltd. Assignor: Shanghai Jiao Tong University Contract fulfillment period: 2007.10.25 to 2024.3.17 contract change Contract record no.: 2008330002277 Denomination of invention: Preparation method of polyethylene/montmorillonite nano-scale composite material Granted publication date: 20060517 License type: Exclusive license Record date: 20081124 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.10.25 TO 2024.3.17; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: ZHEJIANG PROVINCE HUAJIANG TECHNOLOGY DEVELOPMENT Effective date: 20081124 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060517 |