CN109346655A - 超容量稳定锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超容量稳定锂电池，包括正极、负极、复合隔膜和非水电解液；非水电解液由锂盐、由质量比为1：(0.1‑0.5)的季铵盐阳离子液体和共溶剂组成室温离子液体电解质、复合添加剂组成；复合隔膜包括多曲孔纤维基膜和涂覆在该多曲孔纤维基膜表面的无机纳米涂层。与现有技术相比，本发明提供的超容量稳定锂电池及其制备方法，非水电解质采用离子液体取代传统有机溶剂，不仅能拓宽电池的工作温度范围，对金属锂的稳定性好，还可以提高电池在高功率密度下的安全性，消除电池的安全隐患；复合隔膜保证复合隔膜具有较好的力学性能和导电性，同时提高隔膜的热稳定性。因此，本发明具有较高的离子电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性。

Description

超容量稳定锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种超容量稳定锂电池及其制备方法。
背景技术
自二十世纪七十年代初期提出可充放锂电池的概念，锂离子电池自诞生并被商品化以来，由于其优越的性能，迅速成为先进能源、材料、及电化学等多学科的研究热点，并被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、mp3播放器等小型电子设备及医疗器械，作为驱动电源。
非水电解质是锂电池的关键材料之一，其综合性能(如化学和电化学稳定性，高低温性能等)直接影响二次锂电池的使用。应用于可充放电锂(离子)电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求：(1)离子电导率高，一般应达到10-3S/cm；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制备，成本低。
锂离子电池在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下，其内部的温度会极速上升，导致隔膜损坏、电池起火或爆炸。常用的锂电池隔膜主要为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃高分子材料，这些材料具有较高的拉伸强度和电解液浸润性，但由于制备过程中造孔的需要一般存在拉伸扩孔过程，即使在不达到玻璃化温度的较高温度下也存在回弹的趋势，造成热收缩或者隔膜熔断，导致热安全问题；或在隔膜表面涂覆惰性高分子粘结剂粘结的纳米无机氧化物颗粒涂层，但现有的无机涂层浆料中无机颗粒大多为密实的颗粒，本身并不具备锂离子传导能力。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种超容量稳定锂电池及其制备方法，以解决有效提高锂离子在电解液和电极界面的迁移速率，从而提高电池倍率充放电性能，拓宽电池的工作温度范围，提高电池高功率密度下的安全性以及有效提高隔膜孔隙率、吸液率的同时，兼具有良好的机械性能及热稳定性的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种超容量稳定锂电池，关键在于：包括正极、负极、复合隔膜和非水电解液；
所述非水电解液由以下质量份数的原料组成：锂盐11-19份、室温离子液体电解质55-75份、复合添加剂6-21份；所述室温离子液体电解质由质量比为1：
(0.1-0.5)的季铵盐阳离子液体和共溶剂组成；
所述复合隔膜包括多曲孔纤维基膜和涂覆在该多曲孔纤维基膜表面的无机纳米涂层，所述无机纳米涂层由以下质量份数的原料组成：硅酸盐纳米复合物47-65份、粘结剂10-20份、乳化剂1-6份、溶剂15-25份；所述多曲孔纤维基膜为聚偏氟乙烯/聚氨酯双组份纳米纤维膜。
优选的，所述复合添加剂由以下质量分数的原料组成：乙烯基亚硫酸乙烯酯7-35％、氟代烷基硼化物5-28％、磷酸三异丙基苯酯11-20％、环己基苯8-26％、纳米碳酸锂1-14％。
优选的，所述季铵盐阳离子液体的阳离子为[(CH3)3NC6H13]+，阴离子为[N(CF3SO2)2]-、[BF4]-、[CF3SO2]-、[C(CF3SO2)3]-中的一种或两种以上；所述共溶剂的成分及其相应的百分含量为：碳酸乙烯酯10-30％、碳酸甲乙酯20-45％、4-三氟甲基碳酸乙烯酯8-25％、二氟乙酸乙酯12-20％。
优选的，所述纳米碳酸锂采用以下方法制得：将分散剂加入摩尔浓度为0.5-4mol/L的氢氧化锂水溶液中，所述分散剂与锂离子的质量比为(0.9-1.7)：100，室温下，搅拌均匀得到锂离子前驱体，然后将二氧化碳气体通入锂离子前驱体中进行接触反应，反应体系中碳酸根离子与锂离子的摩尔比为(0.8-1.5)：1，接触温度为55-85℃，接触时间为18-30h，控制PH为8.9-9.1，接触反应完成后，将反应产物在室温下静置5-12h，再过滤分离出沉淀物，对沉淀物进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂。
优选的，所述分散剂为乙酰乙酸乙酯、对甲苯磺酸酯、三乙胺、三溴苯胺中的一种或两种以上的混合物；所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiBF4的任一种或两种以上的混合物；所述氟代烷基硼化物为(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2B(C6F5)的任一种或两种以上的混合物。
优选的，所述硅酸盐纳米复合物由质量比为(1-10)：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯复合而成。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚吡络烷酮中的一种或几种；所述乳化剂为聚乙烯蓖麻油衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，羧基甲基纤维素，甲基纤维素，卵磷脂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物。
一种超容量稳定锂电池的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、制备非水电解液：在常温常压水分1ppm，以及惰性气体的环境下，将锂盐、室温离子液体电解质和复合添加剂，加入带磨口的锥型瓶中，充分混合均匀，搅拌至锂盐完全溶解，得到非水电解液；
步骤二、制备复合隔膜：将乳化剂、溶剂、粘结剂和硅酸盐纳米复合物投入反应釜中，在500-20000转速下混合0.5-2h，得到无机纳米涂层浆料，将多曲孔纤维基膜放入等离子体处理装置的反应腔中，抽至真空度为2-4Pa后，以氧气作为置换气体，置换后利用射频电感耦合的方式产生等离子体，在100-200W功率和射频频率为12-14MHz条件下进行等离子激发60-90s，得到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜，采用刮涂、辊涂或喷涂的方式将无机纳米涂层浆料涂布到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜表面，在60-80℃温度下干燥，获得复合隔膜；
步骤三、锂电池的组装：将正极片和负极片之间插入复合隔膜，卷绕成电芯后置于电池壳中，注入非水电解液，制备成容量为850mAh的063048电池。
优选的，所述步骤二中所述多曲孔纤维基膜采用以下方法制得：将质量比为3:1的聚氨酯预聚体和甲苯投入三口反应瓶中，混合均匀，然后将己内酰胺溶解在甲苯中，其中聚氨酯预聚体与己内酰胺的摩尔比为1：(1-1.5)，然后搅拌滴加到反应瓶中，反应温度升至70-90℃，恒温反应3-6h，得到封闭型聚氨酯预聚体；将质量比为100：(5-20)的聚偏氟乙烯和封闭型聚氨酯预聚体，加入静电纺丝溶剂中，在50-60℃下搅拌溶解，得到质量分数为8-20％的共纺丝溶液；将共纺丝溶液装入电纺装置中进行电纺，得到超细纤维无纺膜，所述静电纺丝参数为：纺丝温度20-40℃，纺丝相对湿度30-60％，纺丝电压10-30KV，接收距离10-20cm，溶液流速0.2-2ml/h，接收器转速100-500rpm；静电纺丝溶剂为DMF/N-甲基吡咯烷酮的质量比为(1-3)：1的混合溶剂；将该超细纤维无纺膜在150-200℃下处理15-20min，再在100-120℃下处理30-120min，将封闭型聚氨酯预聚体解封，然后在室温，空气湿度为50-70％条件下，放置1-3天，得到所述多曲孔纤维基膜。
优选的，所述步骤二中所述硅酸盐纳米复合物采用以下方法制得：将钠基蒙脱土投入盛有乙醇的烧瓶反应器中，搅拌分散1-3h后，将质量分数为8-20％的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌滴加到烧瓶反应器中，在温度为55-70℃下，反应1-2h，得到混合物；向混合物中滴加苯乙烯，高速搅拌0.5-2h，得到蒙脱土悬浊液，然后将蒙脱土悬浊液中加入过氧化二苯甲酰，钠基蒙脱土、苯乙烯与过氧化二苯甲酰的质量比为(2-8):(10-15):1，低速搅拌3-6h，聚合完成后，将反应产物进行抽滤，真空干燥，碾磨得到蒙脱土层间聚合改性体；将质量比为(1-10)：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯混合后，投入密炼机中，密炼温度为200-240℃，转速为45-65r/min，密炼时间为10-20min，经螺杆挤出造粒，得到所述硅酸盐纳米复合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种超容量稳定锂电池及其制备方法，非水电解质采用离子液体取代传统有机溶剂，具有无挥发性、不可燃、导电性好、化学窗口宽等优点，不仅能拓宽电池的工作温度范围，对金属锂的稳定性好，还可以提高电池在高功率密度下的安全性，消除电池的安全隐患；通过各种功能性的添加剂进行复配，改善锂离子电池负极固体相界面膜(SEI膜)的结构，改善电池整体稳定性，提高电池整体的时间寿命，提高电解液与负极的兼容程度，改善电池循环提高使用寿命；纳米碳酸锂纯度高，分布均匀，晶型较好，能有效改善电池的各项性能和提高电池容量；
复合隔膜采用在多曲孔纤维基膜表面涂覆无机纳米涂层，保证复合隔膜具有较好的力学性能和导电性，同时提高隔膜的热稳定性。多曲孔纤维基膜是通过聚偏氟乙烯/聚氨酯共混体系共同纺丝处理得到的双组份纳米纤维膜，膜中聚偏氟乙烯和聚氨酯同时以纤维形式存在，具有高的吸液率、孔隙率及强的离子电导能力，经过热处理使聚氨酯纤维之间粘连起来，提升在单位横截面积上的受力，提高纤维膜的拉伸强度；无机纳米涂层中含有的硅酸盐纳米复合物由层间聚合改性的蒙脱土与超高分子量聚乙烯进行熔融插层过程中，在强剪切作用下，被解离成小的晶粒，然后聚乙烯大分子链插入到蒙脱土层间，导致蒙脱土的层状有序结构破坏，均匀分散在聚乙烯中而成，硅酸盐纳米复合物作为无机纳米涂层主要组分可以提高隔膜的热尺寸稳定性和热安全性，同时该涂层比传统涂层具有更高的传导锂离子的能力，可提高锂电池的电性能，具备更强的锂电池隔膜锂离子传导能力；在制备过程中采用O2等离子放电处理，能在聚合物表面导入含氧官能团，提高了隔膜的润湿性，并将聚合物表面的C-C打断，烧蚀其表面的短链分子，一定程度去除聚合物表面的无定型和结晶区，提高多曲孔纤维基膜与无机纳米涂层之间的附着力。因此，本发明提高了锂离子对电导率的贡献率和锂离子在电解液及SEI膜中的迁移速率，具有较高的离子电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1超容量稳定锂电池I的制备
步骤一、制备非水电解液：在常温常压水分1ppm，以及惰性气体的环境下，将LiSO3CF311份、室温离子液体电解质55份(其中[(CH3)3NC6H13]N(CF3SO2)2离子液体50份、碳酸乙烯酯1份、碳酸甲乙酯1.75份、4-三氟甲基碳酸乙烯酯1.25份、二氟乙酸乙酯1份)、复合添加剂6份(其中乙烯基亚硫酸乙烯酯1.92份、(C6H3F)O2B(C6H3F2)1.8份、磷酸三异丙基苯酯0.9份、环己基苯1.2份、纳米碳酸锂0.48份)，加入带磨口的锥型瓶中，充分混合均匀，搅拌至LiSO3CF3完全溶解，得到非水电解液，该纳米碳酸锂采用以下方法制得：将乙酰乙酸乙酯加入摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化锂水溶液中，所述乙酰乙酸乙酯与锂离子的质量比为0.9：100，室温下，搅拌均匀得到锂离子前驱体，然后将二氧化碳气体通入锂离子前驱体中进行接触反应，反应体系中碳酸根离子与锂离子的摩尔比为0.8：1，接触温度为55-85℃，接触时间为18-30h，控制PH为8.9-9.1，接触反应完成后，将反应产物在室温下静置5-12h，再过滤分离出沉淀物，对沉淀物进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂；
步骤二、制备复合隔膜：将聚乙烯蓖麻油衍生物1份、丙酮15份、聚乙烯醇10份和硅酸盐纳米复合物47份投入反应釜中，在500-20000转速下混合0.5-2h，得到无机纳米涂层浆料，将多曲孔纤维基膜放入等离子体处理装置的反应腔中，抽至真空度为2Pa后，以氧气作为置换气体，置换后利用射频电感耦合的方式产生等离子体，在100W功率和射频频率为12MHz条件下进行等离子激发60-90s，得到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜，采用刮涂、辊涂或喷涂的方式将无机纳米涂层浆料涂布到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜表面，在60-80℃温度下干燥，获得复合隔膜；
所述多曲孔纤维基膜由以下方法制得：将质量比为3:1的聚氨酯预聚体和甲苯投入三口反应瓶中，混合均匀，然后将己内酰胺溶解在甲苯中，其中聚氨酯预聚体与己内酰胺的摩尔比为1：1，然后搅拌滴加到反应瓶中，反应温度升至70-90℃，恒温反应3-6h，得到封闭型聚氨酯预聚体；将质量比为100：5的聚偏氟乙烯和封闭型聚氨酯预聚体，加入DMF/N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：1的混合溶剂中，在50-60℃下搅拌溶解，得到质量分数为8％的共纺丝溶液；将共纺丝溶液装入电纺装置中进行电纺，得到超细纤维无纺膜，所述静电纺丝参数为：纺丝温度20℃，纺丝相对湿度30％，纺丝电压10KV，接收距离10cm，溶液流速0.2ml/h，接收器转速100-500rpm；将该超细纤维无纺膜在150℃下处理15-20min，再在100℃下处理30-120min，将封闭型聚氨酯预聚体解封，然后在室温，空气湿度为50-70％条件下，放置1-3天，得到所述多曲孔纤维基膜；
所述硅酸盐纳米复合物采用以下方法制得：将钠基蒙脱土投入盛有乙醇的烧瓶反应器中，搅拌分散1-3h后，将质量分数为8％的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌滴加到烧瓶反应器中，在温度为55-70℃下，反应1-2h，得到混合物；向混合物中滴加苯乙烯，高速搅拌0.5-2h，得到蒙脱土悬浊液，然后将蒙脱土悬浊液中加入过氧化二苯甲酰，钠基蒙脱土、苯乙烯与过氧化二苯甲酰的质量比为2：10：1，低速搅拌3-6h，聚合完成后，将反应产物进行抽滤，真空干燥，碾磨得到蒙脱土层间聚合改性体；将质量比为1：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯混合后，投入密炼机中，所述密炼条件为：密炼温度为200-240℃，转速为45-65r/min，密炼时间为10-20min，经螺杆挤出造粒，得到所述硅酸盐纳米复合物；
步骤三、锂电池的组装：将正极片和负极片之间插入复合隔膜，卷绕成电芯后置于063048电池壳中，注入非水电解液，制备容量为850mAh的超容量稳定锂电池I。
实施例2超容量稳定锂电池II的制备
步骤一、制备非水电解液：在常温常压水分1ppm，以及惰性气体的环境下，将LiAsF619份、室温离子液体电解质75份(其中[(CH3)3NC6H13]CF3SO2离子液体50份、碳酸乙烯酯7.5份、碳酸甲乙酯11.25份、4-三氟甲基碳酸乙烯酯3.75份、二氟乙酸乙酯2.5份)、复合添加剂21份(其中乙烯基亚硫酸乙烯酯6.3份、(C6F4)O2B(C6F5)4.62份、磷酸三异丙基苯酯3.36份、环己基苯4.2份、纳米碳酸锂2.25份)，加入带磨口的锥型瓶中，充分混合均匀，搅拌至LiAsF6完全溶解，得到非水电解液；
该纳米碳酸锂采用以下方法制得：将乙酰乙酸乙酯加入摩尔浓度为4mol/L的氢氧化锂水溶液中，所述乙酰乙酸乙酯与锂离子的质量比为1.7：100，室温下，搅拌均匀得到锂离子前驱体，然后将二氧化碳气体通入锂离子前驱体中进行接触反应，反应体系中碳酸根离子与锂离子的摩尔比为1.5：1，接触温度为55-85℃，接触时间为18-30h，控制PH为8.9-9.1，接触反应完成后，将反应产物在室温下静置5-12h，再过滤分离出沉淀物，对沉淀物进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂；
步骤二、制备复合隔膜：将聚乙烯基吡咯烷酮6份、乙酸乙酯25份、聚丙烯酰胺20份和硅酸盐纳米复合物65份投入反应釜中，在500-20000转速下混合0.5-2h，得到无机纳米涂层浆料，将多曲孔纤维基膜放入等离子体处理装置的反应腔中，抽至真空度为4Pa后，以氧气作为置换气体，置换后利用射频电感耦合的方式产生等离子体，在200W功率和射频频率为14MHz条件下进行等离子激发60-90s，得到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜，采用刮涂、辊涂或喷涂的方式将无机纳米涂层浆料涂布到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜表面，在60-80℃温度下干燥，获得复合隔膜；
所述多曲孔纤维基膜由以下方法制得：将质量比为3:1的聚氨酯预聚体和甲苯投入三口反应瓶中，混合均匀，然后将己内酰胺溶解在甲苯中，其中聚氨酯预聚体与己内酰胺的摩尔比为1：1.5，然后搅拌滴加到反应瓶中，反应温度升至70-90℃，恒温反应3-6h，得到封闭型聚氨酯预聚体；将质量比为100：20的聚偏氟乙烯和封闭型聚氨酯预聚体，加入DMF/N-甲基吡咯烷酮的质量比为3：1的混合溶剂中，在50-60℃下搅拌溶解，得到质量分数为20％的共纺丝溶液；将共纺丝溶液装入电纺装置中进行电纺，得到超细纤维无纺膜，所述静电纺丝参数为：纺丝温度40℃，纺丝相对湿度60％，纺丝电压30KV，接收距离20cm，溶液流速2ml/h，接收器转速100-500rpm；将该超细纤维无纺膜在200℃下处理15-20min，再在120℃下处理30-120min，将封闭型聚氨酯预聚体解封，然后在室温，空气湿度为50-70％条件下，放置1-3天，得到所述多曲孔纤维基膜；
所述硅酸盐纳米复合物采用以下方法制得：将钠基蒙脱土投入盛有乙醇的烧瓶反应器中，搅拌分散1-3h后，将质量分数为20％的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌滴加到烧瓶反应器中，在温度为55-70℃下，反应1-2h，得到混合物；向混合物中滴加苯乙烯，高速搅拌0.5-2h，得到蒙脱土悬浊液，然后将蒙脱土悬浊液中加入过氧化二苯甲酰，钠基蒙脱土、苯乙烯与过氧化二苯甲酰的质量比为8：15：1，低速搅拌3-6h，聚合完成后，将反应产物进行抽滤，真空干燥，碾磨得到蒙脱土层间聚合改性体；将质量比为10：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯混合后，投入密炼机中，所述密炼条件为：密炼温度为200-240℃，转速为45-65r/min，密炼时间为10-20min，经螺杆挤出造粒，得到所述硅酸盐纳米复合物；
步骤三、锂电池的组装：将正极片和负极片之间插入复合隔膜，卷绕成电芯后置于063048电池壳中，注入非水电解液，制备容量为850mAh的超容量稳定锂电池II。
实施例2超容量稳定锂电池II的制备
步骤一、制备非水电解液：在常温常压水分1ppm，以及惰性气体的环境下，将LiPF619份、室温离子液体电解质60份(其中[(CH3)3NC6H13]C(CF3SO2)3离子液体50份、碳酸乙烯酯2.5份、碳酸甲乙酯4份、4-三氟甲基碳酸乙烯酯2份、二氟乙酸乙酯1.5份)、复合添加剂15份(其中乙烯基亚硫酸乙烯酯4.8份、(C6H3F)O2B(C6H3F2)3.6份、磷酸三异丙基苯酯2.25份、环己基苯2.7份、纳米碳酸锂1.65份)，加入带磨口的锥型瓶中，充分混合均匀，搅拌至LiPF6完全溶解，得到非水电解液；
该纳米碳酸锂采用以下方法制得：将乙酰乙酸乙酯加入摩尔浓度为2mol/L的氢氧化锂水溶液中，所述乙酰乙酸乙酯与锂离子的质量比为1.3：100，室温下，搅拌均匀得到锂离子前驱体，然后将二氧化碳气体通入锂离子前驱体中进行接触反应，反应体系中碳酸根离子与锂离子的摩尔比为1.1：1，接触温度为55-85℃，接触时间为18-30h，控制PH为8.9-9.1，接触反应完成后，将反应产物在室温下静置5-12h，再过滤分离出沉淀物，对沉淀物进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂；
步骤二、制备复合隔膜：将卵磷脂4份、二氯甲烷18份、聚吡络烷酮12份和硅酸盐纳米复合物58份投入反应釜中，在500-20000转速下混合0.5-2h，得到无机纳米涂层浆料，将多曲孔纤维基膜放入等离子体处理装置的反应腔中，抽至真空度为3Pa后，以氧气作为置换气体，置换后利用射频电感耦合的方式产生等离子体，在150W功率和射频频率为14MHz条件下进行等离子激发60-90s，得到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜，采用刮涂、辊涂或喷涂的方式将无机纳米涂层浆料涂布到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜表面，在60-80℃温度下干燥，获得复合隔膜；
所述多曲孔纤维基膜由以下方法制得：将质量比为3:1的聚氨酯预聚体和甲苯投入三口反应瓶中，混合均匀，然后将己内酰胺溶解在甲苯中，其中聚氨酯预聚体与己内酰胺的摩尔比为1：1.1，然后搅拌滴加到反应瓶中，反应温度升至70-90℃，恒温反应3-6h，得到封闭型聚氨酯预聚体；将质量比为100：15的聚偏氟乙烯和封闭型聚氨酯预聚体，加入DMF/N-甲基吡咯烷酮的质量比为1.5：1的混合溶剂中，在50-60℃下搅拌溶解，得到质量分数为12％的共纺丝溶液；将共纺丝溶液装入电纺装置中进行电纺，得到超细纤维无纺膜，所述静电纺丝参数为：纺丝温度25℃，纺丝相对湿度50％，纺丝电压15KV，接收距离12cm，溶液流速0.3ml/h，接收器转速100-500rpm；将该超细纤维无纺膜在150℃下处理15-20min，再在110℃下处理30-120min，将封闭型聚氨酯预聚体解封，然后在室温，空气湿度为50-70％条件下，放置1-3天，得到所述多曲孔纤维基膜；
所述硅酸盐纳米复合物采用以下方法制得：将钠基蒙脱土投入盛有乙醇的烧瓶反应器中，搅拌分散1-3h后，将质量分数为15％的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌滴加到烧瓶反应器中，在温度为55-70℃下，反应1-2h，得到混合物；向混合物中滴加苯乙烯，高速搅拌0.5-2h，得到蒙脱土悬浊液，然后将蒙脱土悬浊液中加入过氧化二苯甲酰，钠基蒙脱土、苯乙烯与过氧化二苯甲酰的质量比为6：12：1，低速搅拌3-6h，聚合完成后，将反应产物进行抽滤，真空干燥，碾磨得到蒙脱土层间聚合改性体；将质量比为5：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯混合后，投入密炼机中，所述密炼条件为：密炼温度为200-240℃，转速为45-65r/min，密炼时间为10-20min，经螺杆挤出造粒，得到所述硅酸盐纳米复合物；
步骤三、锂电池的组装：将正极片和负极片之间插入复合隔膜，卷绕成电芯后置于063048电池壳中，注入非水电解液，制备容量为850mAh的超容量稳定锂电池III。
实施例4对比例
设备和操作同实施例3，不同的是将LiPF6的有机溶剂溶液取代非水电解液，得到超容量稳定锂电池IV。
实施例5对比例
设备和操作同实施例3，不同的是将多孔聚丙烯膜取代复合隔膜，得到超容量稳定锂电池V。
对超容量稳定锂电池I-V进行充放电循环性能测试：
首次放电比容量测试：将制成的电池以0.2c电流充电4小时，然后再恒压充电到3.8v；搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量及测试循环500次后的剩余容量，按照下述公式计算电池的首次放电比容量，测试结果如表1所示。
首次放电比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性材料重量(克)
模拟电池的倍率测试：分别测试1C，3C，5C的放电比容量。
表1各超容量稳定锂电池I-V的充放电循环性能测试结果对比
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超容量稳定锂电池，其特征在于：包括正极、负极、复合隔膜和非水电解液；
所述非水电解液由以下质量份数的原料组成：锂盐11-19份、室温离子液体电解质55-75份、复合添加剂6-21份；所述室温离子液体电解质由质量比为1：(0.1-0.5)的季铵盐阳离子液体和共溶剂组成；
所述复合隔膜包括多曲孔纤维基膜和涂覆在该多曲孔纤维基膜表面的无机纳米涂层，所述无机纳米涂层由以下质量份数的原料组成：硅酸盐纳米复合物47-65份、粘结剂10-20份、乳化剂1-6份、溶剂15-25份；所述多曲孔纤维基膜为聚偏氟乙烯/聚氨酯双组份纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的超容量稳定锂电池，其特征在于所述复合添加剂由以下质量分数的原料组成：乙烯基亚硫酸乙烯酯7-35％、氟代烷基硼化物5-28％、磷酸三异丙基苯酯11-20％、环己基苯8-26％、纳米碳酸锂1-14％。
3.根据权利要求1或2所述的超容量稳定锂电池，其特征在于：所述季铵盐阳离子液体的阳离子为[(CH3)3NC6H13]+，阴离子为[N(CF3SO2)2]-、[BF4]-、[CF3SO2]-、[C(CF3SO2)3]-中的一种或两种以上；所述共溶剂的成分及其相应的百分含量为：碳酸乙烯酯10-30％、碳酸甲乙酯20-45％、4-三氟甲基碳酸乙烯酯8-25％、二氟乙酸乙酯12-20％。
4.根据权利要求3所述的超容量稳定锂电池，其特征在于所述纳米碳酸锂采用以下方法制得：将分散剂加入摩尔浓度为0.5-4mol/L的氢氧化锂水溶液中，所述分散剂与锂离子的质量比为(0.9-1.7)：100，室温下，搅拌均匀得到锂离子前驱体，然后将二氧化碳气体通入锂离子前驱体中进行接触反应，反应体系中碳酸根离子与锂离子的摩尔比为(0.8-1.5)：1，接触温度为55-85℃，接触时间为18-30h，控制PH为8.9-9.1，接触反应完成后，将反应产物在室温下静置5-12h，再过滤分离出沉淀物，对沉淀物进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂。
5.根据权利要求1、2或4任一项所述的超容量稳定锂电池，其特征在于：所述分散剂为乙酰乙酸乙酯、对甲苯磺酸酯、三乙胺、三溴苯胺中的一种或两种以上的混合物；所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiBF4的任一种或两种以上的混合物；所述氟代烷基硼化物为(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2B(C6F5)的任一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的高性能稳定锂电池复合隔膜，其特征在于：所述硅酸盐纳米复合物由质量比为(1-10)：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯复合而成。
7.根据权利要求1或6所述的高性能稳定锂电池复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚吡络烷酮中的一种或几种；所述乳化剂为聚乙烯蓖麻油衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，羧基甲基纤维素，甲基纤维素，卵磷脂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物。
8.一种如权利要求1-8所述的超容量稳定锂电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、制备非水电解液：在常温常压水分1ppm，以及惰性气体的环境下，将锂盐、室温离子液体电解质和复合添加剂，加入带磨口的锥型瓶中，充分混合均匀，搅拌至锂盐完全溶解，得到非水电解液；
步骤二、制备复合隔膜：将乳化剂、溶剂、粘结剂和硅酸盐纳米复合物投入反应釜中，在500-20000转速下混合0.5-2h，得到无机纳米涂层浆料，将多曲孔纤维基膜放入等离子体处理装置的反应腔中，抽至真空度为2-4Pa后，以氧气作为置换气体，置换后利用射频电感耦合的方式产生等离子体，在100-200W功率和射频频率为12-14MHz条件下进行等离子激发60-90s，得到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜，采用刮涂、辊涂或喷涂的方式将无机纳米涂层浆料涂布到等离子表面处理的多曲孔纤维基膜表面，在60-80℃温度下干燥，获得复合隔膜；
步骤三、锂电池的组装：将正极片和负极片之间插入复合隔膜，卷绕成电芯后置于电池壳中，注入非水电解液，制备成容量为850mAh的063048电池。
9.根据权利要求8所述的超容量稳定锂电池的制备方法，其特征在于：步骤二中所述多曲孔纤维基膜采用以下方法制得：将质量比为3:1的聚氨酯预聚体和甲苯投入三口反应瓶中，混合均匀，然后将己内酰胺溶解在甲苯中，其中聚氨酯预聚体与己内酰胺的摩尔比为1：(1-1.5)，然后搅拌滴加到反应瓶中，反应温度升至70-90℃，恒温反应3-6h，得到封闭型聚氨酯预聚体；将质量比为100：(5-20)的聚偏氟乙烯和封闭型聚氨酯预聚体，加入静电纺丝溶剂中，在50-60℃下搅拌溶解，得到质量分数为8-20％的共纺丝溶液；将共纺丝溶液装入电纺装置中进行电纺，得到超细纤维无纺膜，所述静电纺丝参数为：纺丝温度20-40℃，纺丝相对湿度30-60％，纺丝电压10-30KV，接收距离10-20cm，溶液流速0.2-2ml/h，接收器转速100-500rpm；静电纺丝溶剂为DMF/N-甲基吡咯烷酮的质量比为(1-3)：1的混合溶剂；将该超细纤维无纺膜在150-200℃下处理15-20min，再在100-120℃下处理30-120min，将封闭型聚氨酯预聚体解封，然后在室温，空气湿度为50-70％条件下，放置1-3天，得到所述多曲孔纤维基膜。
10.根据权利要求8所述的超容量稳定锂电池的制备方法，其特征在于所述步骤二中所述硅酸盐纳米复合物采用以下方法制得：将钠基蒙脱土投入盛有乙醇的烧瓶反应器中，搅拌分散1-3h后，将质量分数为8-20％的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，搅拌滴加到烧瓶反应器中，在温度为55-70℃下，反应1-2h，得到混合物；向混合物中滴加苯乙烯，高速搅拌0.5-2h，得到蒙脱土悬浊液，然后将蒙脱土悬浊液中加入过氧化二苯甲酰，钠基蒙脱土、苯乙烯与过氧化二苯甲酰的质量比为(2-8):(10-15):1，低速搅拌3-6h，聚合完成后，将反应产物进行抽滤，真空干燥，碾磨得到蒙脱土层间聚合改性体；将质量比为(1-10)：100的蒙脱土层间聚合改性体和超高分子量聚乙烯混合后，投入密炼机中，密炼温度为200-240℃，转速为45-65r/min，密炼时间为10-20min，经螺杆挤出造粒，得到所述硅酸盐纳米复合物。
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