CN113451709A - 一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能设备中的导离子膜合成技术领域，具体公开一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：选取形体完整、个头较大、茎粗大的蘑菇，将蘑菇切圆片并烘干，配置NaOH和尿素混合液，并置于4℃以下冷藏至少1h，将烘干的蘑菇称重后，置于混合液中，抽真空数次，每次不少于30分钟，在抽真空后的溶液中加入阳离子醚化剂，并于60℃下搅拌10h得到最终产物蘑菇导离子膜，本发明通过醚化直接对蘑菇中的纤维素、半纤维素进行改性，将阳离子引入纳米流体通道的表面进行选择性离子传递，本方法具有产品可降解、低成本、产品成本低、操作简单、条件温和、反应速度快、原料来源广泛等优点。

Description

一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法及其在锂离子电池中 的应用
技术领域
本发明属于储能设备中的导离子膜合成技术领域，具体涉及一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池因具有超高的能量密度和耐受电压，为新能源的广泛存储与使用提供了新契机。其中，带电离子（如锂离子）在正极与负极之间以导离子膜为载体的输运和传导是电池工作的重要一环，直接影响了电池的实际输出能量密度、倍率特性、能量效率等。现今在锂离子电池中商用的导离子膜多为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等人工合成高分子，这些商用膜不仅不可再生与降解，还表现出较差的润湿性与缓慢的离子传导动力学特性。因此，开发新型可降解的、轻质的、低成本的高性能导离子膜是一个重要的研究与应用方向。
蘑菇种类繁多，分布广泛，且数量巨大，除野生蘑菇外，养殖蘑菇通常使用农业生产中富含有机物的废料，通过蘑菇生长让一些难以利用的能量重新回到食物链中，提高能量循环利用率，且可再生速度极快，是一种除了食用价值外，对于缓解能源危机、生态环境恶化等热点、难点问题具有潜力的生物质原料。与此同时，蘑菇天然具有多孔、轻质的特点和层级状排布的纤维微结构，为形成传导锂离子的纳米微流孔道形成了得天独厚的条件。因此，高效开发利用蘑菇成为一种用于高性能锂离子电池的导离子膜具有很大的实用价值与创新性，且尚未见任何报道。
BRENNAN课题组（专利公开号CN107534157A）公开了将双孢菇表皮高温碳化以制造分层多孔纳米带充当电池正极的方法，包括：从蘑菇分离一定量之蘑菇菌盖表皮组织；无氧热解所述菌盖表皮组织；通过电解质将所述碳基电极耦接到锂金属电极三个步骤。但该方法需要高温热解，浪费能源，且将碳化蘑菇作为阳极，电池中的电解质依然会造成环境污染。
夏新辉课题组（传利号CN108682815A）公开了将包括蘑菇在内的含纤维素较多的生物质制成高效硬碳材料充当电池负极的方法，包括：将材料碱浸水热后洗净；在保护气体保护下高温碳化得到硬碳材料；将硬碳材料浸入醋酸钴水溶液浸泡后抽滤烘干；置于马弗炉中高温处理；再用此材料制备成负极应用于制备锂、钠、锂离子电池负极上述五个步骤。但该方法反应时间长且使用的醋酸钴有毒有致癌性。
Young Keun Lee课题组（专利号US20120329894A1）公开了一种用于电池内部的聚乙烯隔膜的制备方法，该方法包括：熔融挤出高密度聚乙烯组合物形成片；按照同时拉伸方法，在一定温度范围内拉伸制成薄膜;从薄膜中提取稀释剂；将所得膜在一定温度范围内热定形。但该方法所得到的聚乙烯隔膜在横向上的拉伸强度也比纵向上拉伸强度的差很多，在电池叠片或受到意外冲击的情况下，存在膜破裂的隐患。
Takeyoshi课题组（专利公开号US13635506）公开了一种可用于电池内部隔膜的以聚丙烯类树脂为主要成分的多孔膜，包括准备聚丙烯系树脂，根据需要的热塑性树脂和添加剂的混合树脂组合物然后，用单螺杆或双螺杆挤出机，捏合机等，优选双螺杆挤出机熔融捏合，然后切成粒料；将粒料引入挤出机，并从T型模挤出口挤出以模制膜状物体三个步骤，实现了将聚丙烯类树脂制成多孔电池隔膜。但该方法大量使用石油基聚丙烯势必会增加环境负担，且聚丙基隔膜离子传导性较差，不利于电池中离子的移动。
吕东课题组（专利公开号CN108428841A）公开了一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜制备方法，包括：将天然纤维素放入甲酸溶液搅拌水解固液分离后有机溶剂置换处理得到纤维素悬浮液；将纤维素悬浮液机械化处理：将含金属离子的第一配体和第二配体溶解于有机溶剂中得到金属有机框架前驱体溶液；将上述两步溶液混合处理，干燥后即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。实现了将金属离子和纤维素制成复合膜的效果。但该方法使用的纤维素要经过高压或高速研磨酸解处理，原料来源不简便且原料处理复杂。
金钟课题组（专利公开号 CN106025150A）公开了一种使用鸡蛋膜制备生物质隔膜的方法，包括：将鸡蛋放入清水中，在100℃的温度下蒸煮30min；将煮熟的鸡蛋取出完全冷却，采用机械或人工剥离鸡蛋壳；取下鸡蛋上的鸡蛋膜；将鸡蛋膜在0.5M HCl中浸泡3h后，取出；将取出的鸡蛋膜放入清水中浸泡5h后，取出，干燥，得到生物质隔膜五个步骤。实现了将生物质制成隔膜应用到电池内部。但此方法所用的鸡蛋膜离子通透性差，稳定性差且材料易碎。
魏真真课题组（专利公开号CN111653711A）公开了一种使用蚕丝纳米纤维膜制成的锂电池生物质复合膜，包括：将3张平均孔径不同的蚕丝纳米纤维膜各自浸泡于不同纳米二氧化硅颗粒浓度的粘性物质水溶液中；取出干燥后，按一定形式进行叠放再热压层合两个步骤。实现了将蚕丝类生物质通过造孔制成电池隔膜的效果。但该方法使用静电纺织技术制成的蚕丝纳米纤维膜和黏性物质中的聚偏氟乙烯脆性大，横向方向隔膜易开裂，孔径及孔隙率难控制，可靠性不高。
姚宏斌课题组（专利公开号CN109980166B）公开了由化学修饰有氰基的生物质纳米纤维制成的电池隔膜的方法，包括：将生物质纳米纤维和分散液按一定的比例加入打浆机，混合后进行打浆，得到分散均匀的生物质纳米纤维浆液；将所述生物质纳米纤维浆液与修饰剂反应，所述修饰剂为丙烯腈和异丙烯腈中的一种或多种，得到修饰有氰基的生物质纳米纤维两个步骤。实现了生物质纤维素隔膜不通过造孔提供高孔隙率的效果。但该方法所使用的修饰剂均为有毒，有致癌性的物质，不利于环境保护和人体健康。
孙中华课题组（专利公开号CN106450108B）公开了一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，包括：（1）将纤维素加入氢氧化钠/尿素体系中，快速溶解得到纤维素/氢氧化钠/尿素体系；（2）加入苯丙乳液进行共混改性反应15～60min，得到共混铸膜液；（3）将铸膜液铸涂成膜，采用相转化法得到初生纤维素膜；（4）将步骤（3）制得的纤维素膜浸渍于聚乙烯醇溶液一段时间后制得改性纤维素锂电池隔膜四个步骤。但该方法使用的聚乙烯醇具有毒性和刺激性，且该方法制成的隔膜离子通透性较低传导电子性能较差。
发明内容
本发明的目的在于利用蘑菇的天然纤维结构提供一种可降解的、低成本和高效的蘑菇导离子膜，用以解决传统导离子膜成本高、电导率低、不可再生与降解等问题。
一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备以及组装锂离子电池的方法，包括以下步骤：
S1：将蘑菇切片并烘干，烘干后得到的蘑菇厚度为0.2-0.4 mm；
S2：配置NaOH和尿素混合液，并置于4℃以下冷藏至少1h;
S3:将烘干的蘑菇称重后，置于混合液中，抽真空数次，每次不少于30分钟；
S4：在抽真空后的溶液中加入阳离子醚化剂，并于60℃下搅拌10h。
优选的，步骤S1中所述的蘑菇为牛肝菌、老人头菌、青头菌、谷熟菌，香菇中的一种。
优选的，蘑菇切片的部位为蘑菇柄。
优选的，步骤S2中NaOH和尿素质量比为3～9：4～13。
优选的，步骤S4中所述的阳离子醚化剂为季铵盐。
优选的，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
优选的，所述的锂离子电池材料分别是正极材料为磷酸铁锂（LFP），电解液为1MLiPF6 EC/DEC（体积比1：1）的商用电解液，具体的，将制备好的阳离子化蘑菇导离子膜作为隔膜装入锂离子电池中，具体步骤是：首先用电解液浸润的阳离子化蘑菇导离子膜10 h，随后按照正极壳，正极材料，蘑菇导离子膜，锂片，不锈钢垫片，弹片，负极壳的顺序组装锂离子电池，并进行0.1 C倍率充放电测试，具体见附图9。
本发明具备以下技术效果：
1、解决传统技术所研制出的高分子导离子膜普遍存在的不可再生与降解的问题，同时还具有与传统高分子导离子膜相媲美的多孔特征。
2、首次利用蘑菇天然具有多孔、轻质的特点和层级状排布的纤维微结构，及种类繁多，可再生速度极快的特点，提供了一种绿色环保适合于产业化生产的导离子膜制备新路线。
3、首次提出通过蘑菇中的纤维素阳离子化反转蘑菇导离子膜的电性与改变纳米微流孔道中离子选择性的新机制，制备方法简单快捷、成本低、条件温和，并且得到的蘑菇隔膜电池体系具有良好的电化学性能。
附图说明
图1阳离子化蘑菇纳米纤维导离子膜的制备路线图；
图2纤维素的阳离子化原理图；
图3 “黑牛肝菌”纳米纤维导离子膜放大500倍的扫描电子显微镜图；
图4“老人头”纳米纤维导离子膜放大500倍的扫描电子显微镜图；
图5“杏鲍菇”纳米纤维导离子膜放大500倍的扫描电子显微镜图；
图6阳离子化“黑牛肝菌”核磁共振氢谱图；
图7阳离子化“老人头”核磁共振氢谱图；
图8阳离子化“杏鲍菇”核磁共振氢谱图；
图9“黑牛肝菌”锂离子电池的组装示意图；
图10“黑牛肝菌”锂离子电池充放电曲线；
图11“老人头菌”锂离子电池充放电曲线；
图12：“杏鲍菇”锂离子电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。
图1和图2为本发明制备的方法和导离子模形成的原理图，具体的实施步骤如下：
第一部分蘑菇的不同部位
实施例1：蘑菇柄
（初步选用“黑牛肝菌”）获取蘑菇片时从蘑菇柄处取得，然后将获取的蘑菇片80℃下烘干。分别配制NaOH：尿素质量比为3：11、7.5:11以及7.5：13的水溶液保存在冰箱内4℃以下1个半小时。分别称取三份一定量的蘑菇（一片蘑菇质量约为0.08 g-0.1 g），然后分别加入到上述三种混合溶液中，并抽真空30分钟，重复三次。将60% wt（蘑菇质量的60%）的CHPTAC（即3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）加入到溶液中在60℃下搅拌10h。通过核磁氢谱图分析可知（附图6），在4.41 ppm以及4.21 ppm处的化学位移来自于季铵盐中的-CH3和-CH2的质子以及3.14 ppm处的化学位移来自于(CH3)3N+中的质子，说明阳离子化成功。
得到的蘑菇柄隔膜坚硬且有一定韧性，将阳离子化蘑菇导离子膜通过扫描电镜进行观测分析，发现其膜具有致密的多孔结构，有利于锂离子的传播（如附图3所示），可将其当做电池隔膜制作成锂离子电池。以磷酸铁锂（LFP）为正极，锂金属为负极，电解液为1MLiPF6 EC/DEC（体积比1：1）所组装电池的开路电压为3.3 V，进行交流阻抗测试计算发现分别用三种比例（3：11、7.5:11、7.5：13）得到的阳离子化蘑菇柄隔膜的电导率分别为1.0×10-3 S cm-2、3.0×10-3 S cm-2以及2.5×10-3 S cm-2，因此选用NaOH：尿素质量比为7.5：11为最优条件。同时，对比未阳离子化的蘑菇柄隔膜的电导率小于10-4 S cm-2（6.1×10-5 Scm-2），进一步说明了阳离子化后的蘑菇柄隔膜有利于形成的带电荷纳米微流孔道从而具有更佳的离子传导选择性，从而极大程度提升在锂离子载流子在孔道中的传输，增强在电池中的离子电导率。随后对阳离子化的蘑菇柄隔膜进行LFP/Li电池组装并对电池进行恒电流充放电循环分析，如附图10所示，发现其组装的LFP/Li电池首圈放电容量可达109.7 mAhg-1，并且在11圈上升到123.5 mAh g-1，可稳定循环46圈容量不衰减。
实施例2：蘑菇帽内层
（初步选用“黑牛肝菌”）获取蘑菇片时从蘑菇帽内层处取得，然后将获取的蘑菇片80℃下烘干。测量其纤维素含量。配制NaOH：尿素：蒸馏水=7.5:11:81.5wt%的溶液保存在冰箱下层1个半小时。取一定量的蘑菇称重，然后加入到混合溶液中，并抽真空30分钟，重复三次。加入60% wt的CHPTAC到溶液中在60℃下搅拌10h。得到的蘑菇冒内层隔膜易碎，将阳离子化蘑菇导离子膜当做电池隔膜制作成锂离子电池后。组装的电池短路，是由于蘑菇冒内层隔膜较脆，因此蘑菇冒内层没有足够的刚性作为电池隔膜支撑。
实施例3：蘑菇帽表皮
（初步选用“黑牛肝菌”）获取蘑菇片时从蘑菇帽表皮处取得，然后将获取的蘑菇片80℃下烘干。测量其纤维素含量。配制NaOH：尿素：蒸馏水=7.5:11:81.5wt%的溶液保存在冰箱下层1个半小时。取一定量的蘑菇称重，然后加入到混合溶液中，并抽真空30分钟，重复三次。加入60% wt的CHPTAC到溶液中在60℃下搅拌10h。同样得到的蘑菇冒表皮隔膜较脆易碎，将阳离子化蘑菇导离子膜当做电池隔膜制作成锂离子电池后，组装的电池短路，因此蘑菇冒表皮也不适合作为电池隔膜。
第二部分不同种类的蘑菇
实施例4：老人头
试验用蘑菇换为“老人头”，获取蘑菇片时从蘑菇柄处取得，然后将获取的蘑菇片80℃下烘干。测量其纤维素含量。配制NaOH：尿素：蒸馏水=7.5:11:81.5wt%的溶液保存在冰箱下层1个半小时。取一定量的蘑菇称重，然后加入到混合溶液中，并抽真空30分钟，重复三次。加入60% wt的CHPTAC到溶液中在60℃下搅拌10h。通过核磁氢谱图分析可知（附图7），在4.39 ppm以及4.19 ppm处的化学位移来自于季铵盐中的-CH3和-CH2的质子以及3.12 ppm处的化学位移来自于(CH3)3N+中的质子，说明阳离子化成功。得到的老人头隔膜坚硬且有一定的韧性，同样对阳离子化蘑菇导离子膜进行扫描电镜测试（附图4），发现该导离子膜与黑牛肝菌类似，具有致密的多孔结构，利于锂离子的传输，也可当做电池隔膜制作成锂离子电池。通过交流阻抗测试计算得到电导率为2.8×10-3 S cm-2，对电池进行恒电流充放电循环分析，如附图11所示，发现组装的LFP/Li电池室温下也可以成功循环，其首圈放电容量为92.4 mAh g-1，且在16圈后上升的95.9 mAh g-1，并且能够稳定循环超过45圈。
实施例5：杏鲍菇
试验用蘑菇换为“杏鲍菇”，获取蘑菇片时从蘑菇柄处取得，然后将获取的蘑菇片80℃下烘干。测量其纤维素含量。配制NaOH：尿素：蒸馏水=7.5:11:81.5wt%的溶液保存在冰箱下层1个半小时。取一定量的蘑菇称重，然后加入到混合溶液中，并抽真空30分钟，重复三次。加入60% wt的CHPTAC到溶液中在60℃下搅拌10h。通过核磁氢谱图分析可知（附图8），在4.39 ppm以及4.19 ppm处的化学位移来自于季铵盐中的-CH3和-CH2的质子以及3.12 ppm处的化学位移来自于(CH3)3N+中的质子，说明阳离子化成功。得到的杏鲍菇隔膜具有一定的刚性及韧性，将阳离子化蘑菇导离子膜当做电池隔膜制作成锂离子电池。通过交流阻抗测试计算得到电导率为4.2×10-3 S cm-2，对电池进行恒电流充放电循环分析，如附图12所示，发现组装的LFP/Li电池室温下也可以成功循环，其首圈放电容量为131.6 mAh g-1，并且能够稳定循环超过45圈。
由图3，图4和图5通过对三种可成功充放电循环的蘑菇导离子膜（黑牛肝菌，老人头和杏鲍菇）进行扫描电镜分析可知，三者具有相同的致密多孔结构，说明这种多孔结构对于锂离子传输具有一定的促进支撑作用。

Claims (7)

1.一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将蘑菇切片并烘干，烘干后得到的蘑菇厚度为0.2-0.4 mm；
S2：配置NaOH和尿素混合液，并置于4℃以下冷藏至少1h;
S3:将烘干的蘑菇称重后，置于混合液中，抽真空数次，每次不少于30分钟；
S4：在抽真空后的溶液中加入阳离子醚化剂，并于60℃下搅拌10h。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的蘑菇为牛肝菌、老人头菌、青头菌、杏鲍菇、香菇、口蘑中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法，其特征在于，蘑菇切片的部位为蘑菇柄。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中NaOH和尿素质量比为3～9：4～13。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的阳离子醚化剂为季铵盐。
6.根据权利要求5所述的一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法，其特征在于，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1、2、4、5、6所述的一种阳离子化蘑菇导离子膜的制备方法制备得到的阳离子化蘑菇导离子膜在锂离子电池中的应用。
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