CN106450108A - 一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，步骤如下：（1）将纤维素加入氢氧化钠/尿素体系中，快速溶解得到纤维素/氢氧化钠/尿素体系；（2）加入苯丙乳液进行共混改性反应15~60min，得到共混铸膜液；（3）将铸膜液铸涂成膜，采用相转化法得到初生纤维素膜；（4）将步骤（3）制得的纤维素膜浸渍于聚乙烯醇溶液一段时间后制得改性纤维素锂电池隔膜。本发明涉及的制备工艺简单，生产周期短，溶剂体系环境友好，无污染且廉价；制备的改性纤维素锂电池隔膜的强度和韧性优异，热稳定性和润湿性好，吸液率高，微孔成孔条件可控。本发明可取代传统的聚烯烃锂电池隔膜，有利于实现生物质材料的高值化利用，获得良好的环境效益和经济效益。

Description

一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜，尤其是一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，特别适用于动力锂电池隔膜的使用。
背景技术
随着锂电池逐步在以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的新能源汽车中得到广泛应用，蓬勃发展的新兴市场对锂电池的性能，尤其是热安全性能提出了更高的技术要求。电池隔膜可以控制微粒离子的通过，防止电池电极的内部短路，隔膜性能直接影响到电池的循环寿命和安全性能。隔膜是锂离子电池的核心部件之一，且隔膜的成本占锂电池总成本的25%左右，开发低成本、具有高安全性能的隔膜至关重要。
隔膜的热安全性（闭孔和破膜温度）取决于制备隔膜基材的熔点，目前使用的聚烯烃膜材料如PE熔点为128～135℃，PP为150～160℃，其在高温下易变形，导致正负极直接接触出现热失控而爆炸，已经不能满足高功率动力电池安全性的需要。聚烯烃隔膜材料的透气性和浸润性（吸液性、保液性）较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，影响电池的循环使用寿命。
纤维素是在自然界大量存在的可再生资源，与合成高分子相比，它可完全降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好，被公认为世界绿色能源和化工的主要原料。纤维素的热稳定性好，初始分解温度在270℃以上，对电解液的浸润性较好，耐化学溶剂和电化学稳定性好，能够确保高吸液率和高安全性能。但纯纤维素膜机械强度较低，需要对其进行改性处理，确保在改善其机械性能的同时拓宽其应用范围。
发明内容
本发明提供一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，采用氢氧化钠/尿素体系为反应介质，对纤维素进行共混改性和浸渍处理，制备安全性能高、各项性能稳定的改性纤维素锂电池隔膜。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改性纤维素锂电池隔膜材料，使用苯丙乳液对氢氧化钠/尿素体系中的纤维素进行共混改性，加入致孔剂混合均匀，得到共混铸膜液，采用相转化法制得初生纤维素膜，然后浸渍于聚乙烯醇溶液一段时间，经洗涤、干燥后制得改性纤维素锂电池隔膜。
所述改性纤维素锂电池隔膜厚度为50~250μm，200℃下的隔膜热收缩率均小于4%，电解液吸收率为190%以上，机械拉伸强度为10~100MPa，断裂伸长率为3~50%。
所述纤维素溶剂中氢氧化钠、尿素、水按一定比例混合。
所述纤维素原料为棉浆粕、木材浆粕、竹木浆粕或草浆粕中的一种或多种混合浆粕中提取的天然纤维素。
所述苯丙乳液固含量为25%~50%。
所述聚乙烯醇的聚合度为400~9000。
所述致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子。
上述的改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氢氧化钠/尿素体系溶解纤维素：将氢氧化钠/尿素体系预冷至-15~-5℃后加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，氢氧化钠/尿素体系和纤维素的质量比为10:1～50:1；
（2）纤维素共混改性：按照苯丙乳液和纤维素的质量比为0.5～1：1，致孔剂和纤维素的质量比为0.1~2.5:1，在步骤（1）得到得纤维素溶液中加入苯丙乳液和致孔剂，得到共混铸膜液，共混温度为10~30°C，共混时间为15～60min；
（3）相转化成膜：将共混铸膜液经超声脱泡后，经刮膜、相转化、干燥工艺，制得初生纤维素膜；
（4）浸渍成膜：按照聚乙烯醇溶液中水和聚乙烯醇的质量比为1：0.01~0.5，将步骤（3）所得的初生纤维素膜浸渍于聚乙烯醇溶液，经洗涤、干燥后，最终制得改性纤维素锂电隔膜，浸渍温度为25~100℃，浸渍时间为6~72h。
所述步骤（3）是将纤维素/苯丙乳液共混溶液铸涂成膜后利用凝固浴进行相分离，然后干燥后制备出初生纤维素膜。
所述凝固浴为水或稀酸水溶液中的一种。
本发明的有益效果是：以氢氧化钠/尿素体系为溶剂，制备工艺简单，生产周期短，绿色环保，成本低。制备的改性纤维素锂电池隔膜的强度和韧性优异，热稳定性和润湿性好，吸液率高，微孔成孔条件可控。另外，包覆在纤维表面的聚乙烯醇与电解液有良好的亲和性，能吸收溶胀并保留更多的电解液，在循环性能上更具优势，有利于提高电池的循环性能。本法可取代传统聚烯烃类锂电池隔膜，能够现实生物质的高值化利用。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1 新型改性纤维素锂电池隔膜的制备
第一步：溶解纤维素。配制50g氢氧化钠/尿素/水溶液（7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）并在-12℃条件下预冷4h，在室温下加入1.5g纤维素，快速强力搅拌3分钟，直至纤维素完全溶解；
第二步：纤维素/苯丙乳液共混。取1g苯丙乳液和1g聚乙烯吡咯烷酮K 30加入到上述纤维素溶液中，置于25℃下搅拌进行共混，共混时间为30min，机械搅拌促使其共混完全，得到共混铸膜液；
第三步：初生纤维素膜。将上述共混铸膜液进行脱泡、除杂，得到均一的共混铸膜液。铸涂成膜后立即放入凝固浴（水溶液）中凝固成形，用去离子水冲洗后，得到初生纤维素膜；
第四步：浸渍处理。将上述除初生纤维素膜浸渍于6wt%聚乙烯醇溶液中，浸渍时间为12h，浸渍温度为60℃，降至室温后放入去离子水中浸泡一段时间，取出干燥，最终制得改性纤维素锂电池隔膜。
实施例2 新型改性纤维素锂电池隔膜的制备
第一步：溶解纤维素。配制50g氢氧化钠/尿素/水溶液（7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）并在-12℃条件下预冷4h，在室温下加入2g纤维素，快速强力搅拌3分钟，直至纤维素完全溶解；
第二步：纤维素/苯丙乳液共混。取1.5g苯丙乳液和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K 30加入到上述纤维素溶液中，置于25℃下搅拌进行共混，共混时间为30min，机械搅拌促使其共混完全，得到共混铸膜液；
第三步：初生纤维素膜。将上述共混铸膜液进行脱泡、除杂，得到均一的共混铸膜液。铸涂成膜后立即放入凝固浴（水溶液）中凝固成形，用去离子水冲洗后，得到初生纤维素膜；
第四步：浸渍处理。将上述初生纤维素膜浸渍于6wt%聚乙烯醇溶液中，浸渍时间为12h，浸渍温度为60℃，降至室温后放入去离子水中浸泡一段时间，取出干燥，最终制得改性纤维素锂电池隔膜。
实施例3 新型改性纤维素锂电池隔膜的制备
第一步：溶解纤维素。配制50g氢氧化钠/尿素/水溶液（7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）并在-12℃条件下预冷4h，在室温下加入2g纤维素，快速强力搅拌3分钟，直至纤维素完全溶解；
第二步：纤维素/苯丙乳液共混。取1.5g苯丙乳液和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K 30加入到上述纤维素溶液中，置于25℃下搅拌进行共混，共混时间为30min，机械搅拌促使其共混完全，得到共混铸膜液；
第三步：初生纤维素膜。将上述共混铸膜液进行脱泡、除杂，得到均一的共混铸膜液。铸涂成膜后立即放入凝固浴（水溶液）中凝固成形，用去离子水冲洗后，得到初生纤维素膜；
第四步：浸渍处理。将上述初生纤维素膜浸渍于12wt%聚乙烯醇溶液中，浸渍时间为24h，浸渍温度为60℃，降至室温后放入去离子水中浸泡一段时间，取出干燥，最终制得改性纤维素锂电池隔膜。
实施例4 新型改性纤维素锂电池隔膜的制备
第一步：溶解纤维素。配制50g氢氧化钠/尿素/水溶液（7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）并在-12℃条件下预冷4h，在室温下加入2.5g纤维素，快速强力搅拌3分钟，直至纤维素完全溶解；
第二步：纤维素/苯丙乳液共混。取2g苯丙乳液和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K 30加入到上述纤维素溶液中，置于25℃下搅拌进行共混，共混时间为60min，机械搅拌促使其共混完全，得到共混铸膜液；
第三步：初生纤维素膜。将上述共混铸膜液进行脱泡、除杂，得到均一的共混铸膜液。铸涂成膜后立即放入凝固浴（水溶液）中凝固成形，用去离子水冲洗后，得到初生纤维素膜；
第四步：浸渍处理。将上述初生纤维素膜浸渍于9wt%聚乙烯醇溶液中，浸渍时间为48h，浸渍温度为80℃，降至室温后放入去离子水中浸泡一段时间，取出干燥，最终制得改性纤维素锂电池隔膜的制备。
对实施1-4生产的锂电池隔膜进行测试：其厚度为50~250μm，200℃下的隔膜热收缩率均小于4%，电解液吸收率为190%以上，机械拉伸强度为10~100MPa，断裂伸长率为3~50%。可见本发明生产的隔膜材料热稳定性好，吸液率高，机械性能好，安全性能较为理想。
以上实施例为本发明的较佳实施方式，但是，本发明所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，使用相容性较好的苯丙乳液对氢氧化钠/尿素体系中的纤维素进行共混改性，加入致孔剂混合均匀，得到共混铸膜液，铸涂成膜后采用相转化法制得初生纤维素膜，然后浸渍于聚乙烯醇溶液，经洗涤、干燥后制得改性纤维素锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度为50~250μm，200℃下的隔膜热收缩率均小于4%，电解液吸收率为190%以上，机械拉伸强度为10~100MPa，断裂伸长率为3~50%。
3.根据权利要求1所述的改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，所述纤维素溶剂中氢氧化钠、尿素、水按一定的比例混合。
4.根据权利要求1所述的改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，所述纤维素原料为棉浆粕、木材浆粕、竹木浆粕或草浆粕中的一种或多种混合浆粕中提取的天然纤维素。
5.根据权利要求1所述的改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，所述苯丙乳液固含量为25%~50%。
6.根据权利要求1所述的改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为400~9000。
7.根据权利要求1所述的改性纤维素锂电池隔膜，其特征在于，所述致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氢氧化钠/尿素体系溶解纤维素：将氢氧化钠/尿素体系预冷至-15~-5℃后加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，氢氧化钠/尿素体系和纤维素的质量比为10:1～50:1；
（2）纤维素共混改性：按照苯丙乳液和纤维素的质量比为0.5～1：1，致孔剂和纤维素的质量比为0.1~2.5：1，在步骤（1）得到得纤维素溶液中加入苯丙乳液和致孔剂，得到共混铸膜液，共混温度为10~30°C，共混时间为15～60min；
（3）相转化成膜：将共混铸膜液经超声脱泡后，经刮膜、相转化、干燥工艺，制得初生纤维素膜；
（4）浸渍成膜：按照聚乙烯醇溶液中水和聚乙烯醇的质量比为1：0.01~0.5，将步骤（3）所得的初生纤维素膜浸渍于聚乙烯醇溶液，经洗涤、干燥后，最终制得改性纤维素锂电池隔膜，浸渍温度为25~100℃，浸渍时间为6~72h。
9.根据权利要求8所述的改性纤维素锂电池隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤（3）是将纤维素/苯丙乳液共混溶液铸涂成膜后利用凝固浴进行相分离，然后干燥后制备出初生纤维素膜。
10.根据权利要求9所述的改性纤维素锂电池隔膜制备方法，其特征在于，所述凝固浴为水或稀酸水溶液中的一种。
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