CN102576827A - 具有正盖体的柱形镍-锌电池 - Google Patents

具有正盖体的柱形镍-锌电池 Download PDF

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Abstract

描述了在蓄电池正极处利用具有排气盖体的正罐体配置的可再充电镍锌电池及其制造方法。

Description

具有正盖体的柱形镍-锌电池
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年10月13日提交的美国临时专利申请序列号No.61/251,222的权益和优先权，其内容出于所有目的通过引用以其全文并入本文。
背景技术
本申请整体涉及可再充电蓄电池，特别是可再充电镍-锌蓄电池。更具体而言，本申请涉及改进的可再充电镍-锌蓄电池和制备方法。
无线便携式设备，如电动工具的普及提高了对还可提供高功率的高能量密度可再充电的蓄电池的需要和要求。由于功率和能量密度要求提高，对高循环寿命的可再充电电极的需要也提高了。碱性锌电极的高电压、低等效重量和低成本是已知的。与充放电过程相关的快速电化学动力学使得锌电极能够输送高功率和高能量密度。镍-锌蓄电池可满足在例如适用于电动汽车(EV)、插入式混合动力电动汽车(PHEV)、消费电子产品及其它用途的蓄电池中对更高功率和更高能量密度的需要。
不仅对于更高功率和更高能量密度可再充电蓄电池的需求是特别重要的，而且更简单地制造它们并且同时对蓄电池性能做出改进的方法也是特别重要的。已经提出具有负极罐体和正极罐体的密封的柱形镍锌电池，这取决于消费者需要。每种配置具有可导致电池服役寿命显著降低的缺点。
常规的可再充电碱性蓄电池，包括金属氢化物和镍镉蓄电池，具有负罐体和正盖体。柱形镍-锌电池可有利地设计为具有与常规碱性蓄电池相反的极性。在相反的极性设计中，蓄电池排气盖体为负终端并且柱形箱体或罐体为蓄电池正终端。相反的极性设计提供了低阻抗和在负终端处的低析氢。当用于电动便携设备如电动工具中时，相反的极性设计并不影响消费者，因为可再充电蓄电池可构造于装置中或将其单独卷绕或包裹。然而，当单独提供相反极性的电池时，通过例如错误地将其插入电子装置中，消费者可能会误操作电池，并且从而损坏电池或装置。此外，由于称为电解质蠕流(creep)的现象，对于负极排气盖体存在更易于泄露的趋势。
遗憾的是，如果不通过不能渗透的聚合物涂层或通过用金属、合金或展现高析氢过电势的材料镀覆内表面保护金属罐体表面，则与可再充电锌电极接触的负极罐体可促进过量的析氢。
发明内容
描述了利用在蓄电池正极处具有排气盖体的正罐体配置的可再充电镍锌电池及其制备方法。这些改进的电池及其制备方法利用了由正蓄电池罐体赋予的稳定性并且避免了与在蓄电池负极上的排气盖体相关的缺点。正极罐体如镀镍钢罐体在碱性镍电极的充电电压下相对稳定。甚至在劣等镀覆钢的存在下，铁氧化产物的不可溶性限制了锌负电极的污染，使得脱气维持在最小的水平下。
一方面是可再充电镍锌电池，在一些实施方案中其可包含以下：i)卷绕体(jellyroll)电极组件，其包括镍正电极、锌负电极和至少一个置于镍正电极与锌负电极之间的分隔体层；ii)与镍正电极电连接的罐体，该罐体在罐体底部包括孔；iii)固定于罐体底部并且与罐体电连接的排气盖体，该排气盖体配置成通过孔排出源自可再充电镍锌电池的气体；和iv)与锌负电极电连接并且与罐体电隔离的负集流盘，该负集流盘配置成为对罐体开口端的关闭物。
如所述的可再充电镍锌电池可具有镀镍钢罐体以及涂覆有抗析氢的材料例如金属、合金和/或聚合物的负集流盘。可通过焊接的金属片(tab)、负集流盘与负电极之间的直接接触或通过配置成与锌负电极和负集流盘均接触的导电弹簧(该导电弹簧压缩在卷绕体端部与负集流盘之间)，产生卷绕体和负集流盘之间的电连接。
在一些实施方案中，正集流盘插入镍正电极与罐体底部之间并且与镍正电极和罐体底部电连接。在这样的实施方案中，在插入正集流盘之前或之后，可将罐体底部穿孔以形成如本文中所述的孔。在一个实施方案中，罐体底部具有如下更详细描述的用于排气的预制孔。在一些实施方案中，为了抵抗源自卷绕体形状改变的弯曲或扭曲，罐体底部比常规罐体更厚。在其它的实施方案中，罐体底部包含槽、环、脊或其它结构以有助于罐体底部的结构刚性。正集流盘可为符合在罐体底的前述特征的金属泡沫体，使得不合适(undue)的体积不因增强特征而牺牲。
描述了用于电极基材的特定材料以及用于活性材料和电解质的配制剂。可将如所述的可再充电镍锌电池配置成非商业尺寸或在一些实施方案中配置成可商购尺寸例如AAA、AA、C、D和亚-C。
其它的实施方案包括制备可再充电镍锌电池的方法，包括一种制备可再充电镍锌电池的方法，该方法包括：i)在罐体中密封卷绕体组件，其包含镍正电极、锌负电极和至少一个置于所述镍正电极与锌负电极之间的分隔体层，使得镍正电极与罐体底部和主体(body)电连接并且锌负电极与在罐体另一端的负集流盘电连接并且与罐体电隔离；将该负集流盘配置成为罐体开口端的关闭物；ii)在罐体底部将蓄电池罐体穿孔，由此在罐体底部产生孔；以及iii)在罐体底部固定排气盖体，其与镍正电极电连接；配置该排气盖体以通过孔排出源自可再充电镍锌电池的气体。在一些实施方案中，罐体可具有预制孔并且操作ii)是不必要的。工艺流程的顺序并不必为如所述的，例如，在罐体中密封卷绕体之前可将罐体穿孔。在使用预制孔的实施方案中，可在罐体中密封卷绕体之前，将排气盖体固定到罐体。
方法还包括在罐体中密封卷绕体之前在镍正电极与罐体底部之间插入正集流盘，并且该正集流盘与镍正电极和罐体底部电连接。方法还包括在罐体中密封卷绕体之前将碱性电解质引入罐体中，或在罐体中密封卷绕体之后通过罐体中的孔将碱性电解质引入罐体中。
使用如所述的方法制备如上所述并且在本文中更详细描述的电池。
下面参考相关的附图进一步讨论这些和其它的特征和优点。
附图简要说明
图1是本发明的电池组件的分解图。
图2A是显示在卷绕成卷绕体之前电极和分隔体层的组件透视图。
图2B是图2A中组件的横截面。
图2C是本发明的卷绕体组件的横截面。
图2D是在以特定配置将集流基材折叠后并且在热密封后卷绕体组件的横截面。
图2E是显示分解图中垫片、负集流体、罐体和排气盖体的横截面。
图2F是纳入蓄电池中的图2D的卷绕体组件的横截面。
图2G显示了排气盖体组件的多个视图。
图2H是纳入使用另一排气盖体机构的蓄电池中的图2D的卷绕体组件的横截面。
图3A和3B显示了具有增强底部的两个蓄电池罐体的横截面和俯视图。
图4显示了具有用于增强罐体底部的其它元件的蓄电池罐体的横截面和俯视图。
图5是说明根据本发明的各个方面的方法的流程图。
详细描述
A.概要
在可再充电镍锌电池及其制备方法方面最概括地描述了本发明。更具体而言，在使用在蓄电池正电极处具有排气盖体的正罐体配置的可再充电镍锌电池方面描述了本发明。
下面是涉及本发明的镍锌蓄电池化学方面的简述，接下来是集中于本发明具体特征的蓄电池设计的更详细论述。
镍锌蓄电池的电化学反应
碱性电化学电池中氢氧化镍正电极的充电过程由下列反应控制：
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(1)
碱性电解质充当Zn电极中的离子载体。在可再充电的Zn电极中，起始活性材料是ZnO粉末或锌与氧化锌粉末的混合物。ZnO粉末如在反应(2)中那样溶解在KOH溶液中，形成锌酸盐(Zn(OH)4 2-)，其在充电过程中如在反应(3)中那样还原成锌金属。如下写出在Zn电极处的反应：
Figure BDA0000152820190000051
和
Figure BDA0000152820190000052
因此，负电极处净电极为
ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-+2e-(4)
那么，整个Ni/Zn蓄电池反应可以表示如下：
Zn+2NiOOH+H2O＝ZnO+2Ni(OH)2        (5)
在该锌电极的放电过程中，锌金属贡献电子形成锌酸盐。同时，KOH溶液中锌酸盐的浓度提高。
在再充电时，反应(1)-(5)重复进行。在镍锌蓄电池的寿命期间，这些充电-放电循环重复多次。
B.实施方案
接下来是本发明的镍锌蓄电池更详细的描述，包括电极和部件的描述，特别是涉及制造方法的实施方案。
镍蓄电池和蓄电池部件
图1显示了根据本发明实施方案的镍锌电池的分解图。在柱形组件101(也称为“卷绕体”)中提供了交替的电极和电解质的层。将柱形组件或卷绕体101定位在罐体113或其它容纳容器中。可用例如锡在内部镀覆罐体以协助导电。一旦组装电池，就将负集流盘103(例如铜，任选地镀覆有例如锡)连接到柱形组件101或以其它方式与柱形组件101电连接。负集流盘充当外部负终端，负集流盘电连接到负电极。卷绕体的正电极端，底(如所描绘的)，将与罐体内底部电连接。在一些实施方案中，在卷绕体的正端和罐体底部之间存在插入的正集流盘如镍泡沫。在一个实施方案中，正集流盘为金属弹簧。在一个更具体的实施方案中，金属弹簧具有突起，所述突起穿入金属弹簧和卷绕体的正基材之间的分隔体。
柔性垫片111的一部分置于负集流盘上并且一部分还置于环绕卷边115上，沿罐体113的上方部分的周边，临近盖体109提供该环绕卷边115。垫片111用于使负集流盘103与罐体113电隔离。
在用电解质填充罐体或其它容纳容器之后，通常通过卷曲法将容器密封以将电极和电解质与环境隔离，该卷曲法使用卷边115上方的罐体部分并且向内卷曲罐体113的环状部分以及卷曲垫片111顶部部分和负集流盘103的环绕部分，密封罐体。
蓄电池罐体113是用作最终电池的外部包壳或壳体的容器。在常规的电池中，罐体是负终端，其是典型的镀镍钢。在常规的电池中，罐体可以是负终端或正终端。当罐体是正性时，排气盖体在负极上；当罐体是负性时，排气盖体在正极上，即正常极性电池。这就是说，在常规电池中排气盖体是密封该罐体开口端的部件的一部分。
本发明利用正罐体和在正极处的排气盖体，因而具有正罐体的正常极性电池。罐体底部中的孔充分与连接到罐体底部的排气盖体中的孔对准。该配置维持正终端上的排气件对负极处更为普遍的电解质蠕流的最大抵抗。如所提到的，卷绕体插入罐体中并且电池的负终端连接到卷曲的集流盘，该集流盘具有插入的垫片以在电池关闭期间将盘与罐体电隔离。可容易地使用抑制析氢的材料镀覆或涂覆该盘，而没有用这些材料均匀镀覆罐体内部相关的困难。该电池配置及其制造方法提供了至少以下的优点：1)由于与镀覆的材料例如罐体内部更少的接触表面积，因而负电极释气的趋势减少，2)通过将排气件布置在正终端上，通过蠕流机构经过排气件的电解质泄露的趋势减少，3)不需要用抑制氢的材料镀覆罐体内部，4)不需要使用聚合物套(sleeve)围绕卷绕体，5)排气步骤将为更可再现的，因为排气组件不经受卷曲操作的应力，6)由所使用的更少材料导致的成本节约(如下将更详细地解释)和7)由于更简单的设计所致的成本节约和因而制造要求更少。
一方面是可再充电镍锌电池，包括：i)卷绕体电极组件，其包括镍正电极、锌负电极和至少一个置于镍正电极与锌负电极之间的分隔体层；ii)与镍正电极电连接的罐体，该罐体在罐体底部包括孔；iii)固定于罐体底部并且与罐体电连接的排气盖体，该排气盖体配置成通过该孔排出源自可再充电镍锌电池的气体；和iv)与锌负电极电连接并且与罐体电隔离的负集流盘，该负集流盘配置成为罐体开口端的关闭物。在下面专用于卷绕体的描述部分描述了适用于本发明的卷绕体组件的更详细说明。
在该申请中，“罐体”意指蓄电池罐体，通常但不必要地，金属罐体例如钢或不锈钢。通常但不必要地，用镍镀覆罐体。其它罐体会胜任，例如涂覆有导电性材料的聚合物基的罐体在本发明的一些实施方案中会是合适的。此外，术语“罐体底部”意指封闭端(或当其包含孔时的排气端)或蓄电池罐体的“底”(尽管本发明不限于任何这样的取向限制)。在一个实施方案中，罐体为镀镍钢。
再次参考图1，该组件没有常规电池那么复杂。首先，常规电池经常具有均充当内部终端的负和正集流盘。图1中的电池仅具有充当外部终端的负集流盘。然而，存在使用正集流盘例如多孔的金属或金属泡沫体的实施方案。此外，不需要焊接片来产生从卷绕体到负集流盘或罐体底部的电连接(然而存在具有类似片的特定实施方案)。在图1中，蓄电池组件具有取向状态的卷绕体101，其具有至少部分暴露于卷绕体顶端处的负电极基材和至少部分暴露于卷绕体底的正电极基材。参考图2A-2D，提供了卷绕体中电极配置的一个实施方案的更具体描述。在该具体的实施方案中，负基材具有越过卷绕体一端(描绘为顶部)的暴露边缘，并且正基材具有越过卷绕体另一端(这里描绘为底)的暴露边缘。这就是说，从正和负层的偏移(offset)配置开始将电极卷绕成卷绕体，使得它们各自的集流体暴露于已经卷绕的卷绕体的交替端上。在一些实施方案中，仅一部分基材暴露于卷绕体的一端或两端上。
罐体113在罐体底部(这里描绘为罐体的底)具有孔108。将卷绕体插入罐体中，并且将负集流体103置于罐体中卷绕体顶上。在一个实施方案中，负集流盘为金属盘，例如涂覆有抗析氢材料的铜或黄铜。在一个实施方案中，抗析氢材料包含金属、合金和聚合物中的至少一种。在另一个实施方案中，抗析氢材料包含锡、银、铋、黄铜和铅中的至少一种。在又一个实施方案中，抗析氢材料包含任选地全氟化的聚烯烃，在一个更具体的实施方案中，包含TeflonTM(WilmingtonDelaware的E.I.Dupont de Nemours and Company，用于聚四氟乙烯的商品名)。
通常通过负基材配置集流体103以产生与锌负电极的电连接。在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，通过焊接的金属片产生负集流盘与锌负电极之间的电连接。在一个具体的实施方案中，将金属片焊接到负基材并且焊接到负集流体。在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，通过负集流盘与负电极之间的直接接触来产生负集流盘与锌负电极之间的电连接。在一个具体的实施方案中，负基材与负集流体直接接触，而没有任何的焊接片。在负集流体涂覆有非导电性材料例如抗析氢材料的实施方案中，配置基材以在电池组件上穿入非导电性材料从而建立电连接。在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，通过配置成与锌负电极和负集流盘均接触的导电弹簧来产生负集流盘与锌负电极之间的电连接，将导电弹簧压缩在卷绕体的端部与负集流盘之间。在一个具体的实施方案中，导电弹簧在一侧或两侧上具有突起，从而产生与负基材和/或负集流体之间较好的电连接。在负集流体涂覆有非导电性材料例如抗析氢材料的实施方案中，将导电弹簧配置成例如通过从弹簧生出的突起穿入电池组件上的非导电性材料从而建立与负集流体的电连接。在一个实施方案中，将导电弹簧例如金属配置成穿入弹簧与卷绕体的负基材之间插入的分隔体，由此产生与负基材的电连接。导电弹簧可为金属弹簧或涂覆有导电材料的塑性或其它聚合材料。一旦在罐体中密封卷绕体，负集流体103充当用于罐体113的关闭物元件。为了将负集流体与罐体(由于与卷绕体的正基材的电连接(在该实施例通过直接接触)其是正性的)电隔离，在将罐体卷曲关闭以在罐体中密封卷绕体之前，将垫片111置于罐体与集流体之间。
如所提到的，在该实施例中卷绕体的正基材与具有孔108的罐体端部直接接触。在罐体中密封卷绕体之前可将电解质引入罐体中，或在密封罐体之后可通过孔108将电解质引入罐体。在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，可将正集流盘例如镍泡沫盘插入镍正电极与具有孔108的罐体底部之间，因而建立正电极(基材)与罐体之间的电连接。在一个实施方案中，正集流盘包含镍泡沫体。
在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，镍正电极包含浸渍有如下的混合物的镍泡沫基材：(a)以正电极重量计，包含于氧化镍基体内约1％-约10％的氧化钴；和(b)以正电极重量计，约1％-约10％的钴金属。在下面针对镍正电极的部分中包括正电极的更详细描述。
在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，锌负电极包含：(a)镀覆有具有约40-80μIn厚度的锡或锡/锌的铜或黄铜基材；和，(b)氧化锌基的电化学活性层。在一个实施方案中，氧化锌基的电化学活性层包含：(a)涂覆有铅和锡中至少一种的锌金属颗粒；(b)氧化锌；(c)氧化铋；(d)分散剂；和(e)粘合剂。在另一个实施方案中，氧化锌基的电化学活性层包含无机纤维，该无机纤维包括氧化硅和氧化铝。在又一个实施方案中，氧化锌基的电化学活性层包含具有或不具有表面活性剂涂层的碳纤维。在下面针对锌负电极的部分中包括负电极的更详细描述。
在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，可再充电镍锌电池包含碱性电解质，该碱性电解质包括：(a)约0.025M-0.25M磷酸盐；(b)约4M-约9M游离碱度；和(c)至多约1M硼酸盐。在下面针对电解质的部分中包括适用于本发明的电解质的更详细描述。
将排气盖体109连接例如焊接到具有孔108的罐体端部。孔108与排气盖体中的孔112充分对准，以允许气体通过邻接的孔排出。在下面针对排气盖体的部分中包括适用于本发明的排气盖体的更详细描述。
在一些实施方案中，将电池配置成在电解质“贫液(starved)”状态下工作。此外，在某些实施方案中，本发明的镍-锌电池使用贫液电解质规格体(format)。这样的电池相对于活性电极材料的量具有相对低量的电解质。它们可以很容易地区别于在电池内部区域具有自由的液体电解质的富液电池。在2005年4月26日提交的名称为“Nickel Zinc Battery Design”的美国专利申请序列号No.11/116,113(公开为US2006-0240317A1，出于所有目的通过引用将其并入本文)中讨论了贫液规格体电池。出于多种原因，可能需要使电池在贫液条件下工作。通常将贫液电池理解为这样的电池：其中在电池的电极堆垛体中的总空隙体积没有被电解质完全占据。在一个典型的实施例中，在电解质填充后的贫液电池的空隙体积可以是填充前的总空隙体积的至少约10％。特别地，一个实施方案包括上述任何一个实施方案的各个方面，其中将电池配置成电解质贫液条件。
本文所描述的蓄电池组电池可以具有多种不同形状和尺寸中的任一种。例如，本发明的柱形电池可有常规AAA电池、AA电池、D电池、C电池等的直径和长度。在某些应用中，定制的电池设计是合适的。在一个具体实施方案中，电池的尺寸是直径为22mm且长度为43mm的亚-C的电池尺寸。请注意，本发明也可适用于在相对小的电池规格体，以及适用于各种非便携式应用的各种较大的规格体电池。通常用于例如电动工具或草坪工具的蓄电池组的外形将决定蓄电池组电池的尺寸和形状。一个实施方案是蓄电池组，其包含一个或多个镍-锌蓄电池组电池和适当的外壳、触点、导电线，以允许在电装置中充电和放电。在一个具体的实施方案中，将可再充电电池配置成AAA、AA、C、D或亚-C的可商购尺寸。
接下来是特定电池的更详细描述以及排气盖体、正电极、分隔体、电解质、负电极和卷绕体配置的特征。
排气盖体
虽然电池通常从环境中密封，但可允许电池从蓄电池排出在充电和放电期间产生的气体。因而参考例如图1，尽管一般地描述，但盖体109为排气盖体。典型的镍镉电池在约200磅每平方英寸(psi)的压力下排出气体。在一些实施方案中，对镍锌电池进行设计以便在此压力甚至更高压力(例如高达约300psi)下工作而无需排气。这可促进在电池内产生的任何氧和氢的复合。在某些实施方案中，将电池构建成维持高达约450psi和或甚至高达约600psi的内部压力。在其它的实施方案中，对镍锌电池进行设计以便在相对较低的压力下排出气体。当该设计促进电池内的氢和/或氧气体的受控释放而无其复合时，这可以是合适的。
在以下专利申请(出于所有目的通过引用将其并入本文)中可以找到排气盖体的结构的一些细节：2006年4月25日提交的PCT/US2006/015807和2004年8月17日提交的PCT/US2004/026859(公开WO2005/020353A3)。此外，参考图2E、2F和2G，更详细地描述了排气盖体。
正电极
镍正电极通常包括电化学活性镍氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，以及一种或多种添加剂，以便于制备、电子传输、润湿、机械性能等。在该申请中，“镍氧化物”意指包含氧化物、羟基氧化物和/或氢氧化物形式的活性镍。例如，正电极配制剂可包括氢氧化镍颗粒、氧化锌、氧化钴(CoO)、钴金属、镍金属和触变剂如羧甲基纤维素(CMC)。注意，金属镍和钴可以以化学纯的金属或其合金的形式提供。正电极可由含有这些材料和粘合剂例如氟碳聚合物(例如TeflonTM)的糊料制得。
在某些实施方案中，氢氧化镍电极包括氢氧化镍(和/或羟基氧化镍)、钴/钴化合物粉末、镍粉末和粘合材料。包括钴化合物以提高镍电极的导电性。在一个实施方案中，镍正电极包括氧化钴、氢氧化钴和/或羟基氧化钴中的至少一种；任选涂覆在氢氧化镍(或羟基氧化镍)颗粒上。
镍泡沫基体可用于负载电活性氧化镍(例如Ni(OH)2)电极材料。泡沫基材厚度可以为15至60密耳。正电极的厚度为约16-24密耳，优选约20密耳厚，该正电极包括填充有电化学活性和其它电极材料的镍泡沫体。在一个实施方案中，采用约350克/平方米的镍泡沫密度和约16-18密耳的厚度。
分隔体
通常，分隔体将具有小的孔隙。在某些实施方案中，分隔体包括多个层。孔隙和/或层叠结构可对锌枝晶提供弯曲的路径，因此有效地阻止穿过和因枝晶引起的短路。优选地，多孔分隔体具有约1.5-10，更优选约2-5的弯曲度。平均孔隙直径优选为至多约0.2微米，更优选约0.02-0.1微米。此外，孔隙尺寸在分隔体中优选是很均匀的。在具体实施方案中，分隔体具有约35-55％的孔隙率，而一种优选的材料具有45％的孔隙率和0.1微米的孔隙尺寸。
在特定的实施方案中，分隔体包含至少两个层(优选刚好2个层)，即用于阻挡锌穿过的屏障层和用于保持电池被电解质湿润的润湿层，从而允许离子电流流过。对于在邻近的电极层之间仅使用单一分隔体材料的镍镉电池，通常并非如此。
可通过维持正电极湿润而负电极相对干燥来有利于电池性能。因此，在一些实施方案中，屏障层位于负电极邻近而润湿层位于正电极邻近。这种布置通过维持电解质与正电极紧密接触改善了电池性能。
在其它的实施方案中，润湿层位于负电极邻近而屏障层位于正电极邻近。这种布置通过促进氧经过电解质传送到负电极来促进负电极处的氧复合。
屏障层典型是微孔膜片。可使用任何离子性导电的微孔膜片。通常，聚烯烃有约30-80％的孔隙率，且约0.005-0.3微米的平均孔隙尺寸将是合适的。在优选的实施方案中，屏障层是微孔聚丙烯。屏障层通常为约0.5-4密耳厚，更优选约1.5-4密耳厚。
可用任何适当的可润湿分隔体材料制成润湿(或芯吸)层。润湿层通常具有相对较高的孔隙率，例如约50-85％的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龙基的，以及可润湿的聚乙烯、聚丙烯和纤维素基的材料。一种特别的材料是用聚乙烯醇浸渍和/或涂覆的纤维素。在一些实施方案中，润湿层为约1-10密耳厚，更优选约3-6密耳厚。可用作润湿材料的分隔材料的例子包括NKK VL100(NKK Corporation，Tokyo，Japan)，Freudenberg FS2213E，Scimat 650/45(SciMATLimited，Swindon，UK)，和Vilene FV4365。
可使用在现有技术中已知的其它分隔体材料。如上所述，尼龙基材料及微孔聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)经常是很合适的。在一个实施方案中，选择性地密封分隔体，使得电极进一步彼此隔离。实质上，只要通过施加本文中所描述的一个热源可将其密封，则任何分隔体材料都将起作用。在本发明的一些实施方案中，使用不同熔点的分隔体材料，在其它的实施方案中，使用密封的分隔体，与暴露于卷绕体一端或两端的条件下不密封的那些结合。参考图2B-2D，下面将更详细地描述这些具体实施方案。
在电极/分隔体设计中的另一考虑事项是：以具有与电极和集流板约相同宽度的简单板的形式提供分隔体还是在分隔体层中埋入一个或两个电极。在后一实施例中，分隔体用作电极板之一的“袋状物”，有效地包封了电极层。在一些实施方案中，在分隔体层中包封负电极将有助于防止枝晶的形成。参考名称为“电极和分隔体组件-卷绕体”的部分，下面更详细地描述了具体的热密封的实施方案。
电解质
在一些涉及镍-锌电池的实施方案中，电解质组合物限制了枝晶的形成和锌电极中材料再分布的其它形式。在1993年6月1日授予M.Eisenberg的美国专利No.5,215,836中公开了适宜的电解质的例子，通过引用将其并入本文。在一些情况下，电解质包括：(1)碱或碱土氢氧化物，(2)可溶性碱或碱土氟化物，和(3)硼酸盐，砷酸盐，和/或磷酸盐(如硼酸钾、偏硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钠，和/或钠或钾的磷酸盐)。在一个特定的实施方案中，电解质包含约4.5到10当量/升的氢氧化钾、约2至6当量/升的硼酸或偏硼酸钠以及约0.01至1当量的氟化钾。用于高倍率应用的具体优选的电解质包含约8.5当量/升的氢氧化物、约4.5当量的硼酸和约0.2当量的氟化钾。
本发明不限于Eisenberg专利中公开的电解质组合物。通常，任何符合对本申请规定标准的电解质组合物都将胜任。假设需要高功率应用，那么电解质就应具有很好的导电性。假设如果需要长循环寿命，则电解质应抗枝晶形成。在本发明中，含硼酸盐和/或氟化物的KOH电解质与合适的分隔体层一起使用减少枝晶的形成，因而得到更耐用和长寿命的动力电池。
在一个具体实施方案中，电解质组合物包括过量约3-5当量/升的氢氧化物(如KOH、NaOH、和/或LiOH)。这假设负电极为基于氧化锌的电极。对锌酸钙负电极而言，替代的电解质配制剂可能为适当的。在一个实施方案中，用于锌酸钙的适当电解质具有如下组成：约15至25重量％KOH，约0.5至5.0重量％LiOH。
根据不同的实施方案，电解质可包含液体和凝胶。凝胶电解质可包括增稠剂，例如可从Cleveland，OH的Noveon购得的CARBOPOLTM。在一个优选实施方案中，活性电解质材料的一部分为凝胶形式。在一个具体实施方案中，约5-25重量％的电解质以凝胶形式提供，且凝胶组分包含约1-2重量％的CARBOPOLTM。
在一些情况下，如在2006年2月1日提交的名称为“ElectrolyteComposition for Nickel Zinc Batteries”的美国专利7,550,230中所述，电解质可含有相对高浓度的磷酸根离子，其出于所有目的通过引用将该专利并入本文。
负电极
用于镍-锌电池的负电极包括一个或多个锌或锌酸盐离子的电活性源，该电活性源任选地与一种或多种其它材料例如本发明的涂覆有表面活性剂的颗粒、腐蚀抑制剂、润湿剂等结合，如下所述。当制成电极时，将对其进行某些物理、化学以及形态特征(如库仑容量)、活性锌的化学组成、孔隙率、弯曲度等的表征。
在一些实施方案中，电化学活性锌源可包括以下组分中的一种或多种：氧化锌、锌酸钙、锌金属、以及各种锌合金。任何这些材料都可以在制造期间提供和/或在常规电池循环期间产生。作为特殊的实施例，考虑了可从含有例如氧化钙和氧化锌的糊料或浆料产生的锌酸钙。
用于可再充电的锌碱性电化学电池的负电极的活性材料可包括锌金属(或锌合金)颗粒。如果使用锌合金，则其可以在某些实施方案中包括铋和/或铟。在某些实施方案中，其可包括最多约20ppm的铅。满足该组成要求的可商购锌合金源是由Noranda Corporation ofCanada提供的PG101。在一个实施方案中，镍锌电池的电化学活性锌金属组分含有小于约0.05重量％的铅。锡也可用于锌负电极中。
在某些实施方案中，锌金属颗粒可涂覆有锡和/或铅。可以通过将铅和锡盐加入到含有锌颗粒、增稠剂和水的混合物中来涂覆锌颗粒。在氧化锌和电极的其它成分存在下涂覆锌金属。当电解质中存在钴时，含涂覆有铅或锡的锌颗粒的锌电极通常不容易释气。电池的循环寿命和储存寿命也提高了，因为锌导电基体保持完好并减少了储存放电。适用于本发明的负电极的示例性活性材料组合物进一步描述在2009年5月18日提交的J.Phillips等人的名称为“Pasted ZincElectrode for Rechargeable Nickel-Zinc Batteries”的美国专利申请系列号12/467,993中，其出于所有目的通过引用并入本文。
锌活性材料可以以粉末、粒料组合物、纤维等形式存在。在锌电极糊料配制剂中使用的各组分优选具有相对小的颗粒尺寸。这是为了减少颗粒可能穿过或以其它方式破坏正电极与负电极之间分隔体的可能性。
特别地考虑电化学活性锌组分(以及其它粒状电极组分)，这样的组分优选具有不大于约40或50微米的颗粒尺寸。在一个实施方案中，颗粒尺寸小于约40微米，即平均直径小于约40微米。这种尺寸制度包括涂覆有铅的锌或氧化锌颗粒。在某些实施方案中，该材料可以表征为不超过约1％的颗粒具有大于约50微米的主要尺寸(例如直径或长轴)。这样的组合物可以通过例如筛分或以其它方式处理锌颗粒以除去较大颗粒来制得。请注意，本文所述颗粒尺寸制度应用于氧化锌和锌合金以及锌金属粉末。
除了(一种或多种)电化学活性锌组分外，负电极还可以包括一种或多种其它材料，所述材料促进或以其它方式影响电极内的特定过程，例如离子传递、电子传递(如提高导电性)、润湿性、孔隙率，结构完整性(例如结合性)、释气、活性材料的溶解度、屏障性能(例如减少离开电极的锌量)、腐蚀抑制等。
为了粘合、分散和/或代替分隔体，可以将各种有机材料添加到负电极中。例子包括羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、游离酸形式的羧甲基纤维素(HCMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚磺苯乙烯(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、nopcosperse分散剂(可获自San NopcoLtd.of Kyoto Japan)等等。
在某些实施方案中，为了将尖锐或大的颗粒包埋在电极中(否则将会对分隔体造成危险)，聚合材料如PSS和PVA可与该糊料形成物(formation)混合(与涂层相对)。
当在本文中定义电极组合物时，其通常理解为可适用于在制造时所产生的组合物(例如，糊料、浆料或干制造配制剂的组合物)，以及在化成循环期间或之后或在该电池使用(如为便携式工具供电时)时的一次或多次充放电循环期间或之后可以得到的组合物。
在本发明范围内的各种负电极组合物描述在下列文献中，其各自通过引用并入本文：PCT公开No.WO 02/39517(J.Phillips)、PCT公开No.WO 02/039520(J.Phillips)、PCT公开No.WO 02/39521、PCT公开No.WO 02/039534和(J.Phillips)，美国专利公开No.2002182501。上述参考文献中的负电极添加剂包括例如氧化硅和各种碱土金属、过渡金属、重金属和贵金属的氟化物。
最后，要注意的是，虽然可以向负电极加入多种材料以赋予特定性质，但部分此类材料或性质可以通过除负电极之外的蓄电池部件引入。例如，用于降低锌在电解质中溶解度的某些材料可以在电解质或分隔体中提供(提供或不提供给负电极)。这样的材料的实施例包括磷酸盐、氟化物、硼酸盐、锌酸盐、硅酸盐、硬脂酸盐。可以在电解质和/或分隔体中提供的上文确定的其它电极添加剂包括表面活性剂、铟、铋、铅、锡、钙等的离子。
例如，在一些实施方案中，负电极包括氧化物例如氧化铋、氧化铟、和/或氧化铝。氧化铋和氧化铟可与锌相互反应并减少电极处的释气。可以按约1-10％的浓度提供氧化铋，以干的负电极配制剂的重量计。它可促进氧的复合。氧化铟可以按约0.05-1％的浓度存在，以干的负电极配制剂的重量计。可以按约1-5％的浓度提供氧化铝，以干的负电极配制剂的重量计。
在某些实施方案中，可包括一种或多种添加剂以改善锌电活性材料的耐腐蚀性，由此有利于长的贮存寿命。贮存寿命对于蓄电池组电池的商业成功或失败可为至关重要的。意识到蓄电池是固有地化学不稳定的装置，可采取措施将蓄电池部件包括负电极保持在它们在化学方面有用形式中。当经过数星期或数月而未使用，电极材料腐蚀或以其它方式在很大程度上劣化时，它们的价值因短的贮存寿命变得受限。
可以包括以降低锌在电解质中溶解度的阴离子的具体实施例包括磷酸根、氟离子、硼酸根、锌酸根、硅酸根、硬脂酸根等。通常，这些阴离子可以以最高约5％的浓度存在于负电极中，以干的负电极配制剂的重量计。据认为，这些阴离子中的至少一些在电池循环过程中进入溶液并且它们在此降低了锌的溶解度。包括这些材料的电极配制剂的例子包括在下列专利和专利申请中，其各自出于所有目的通过引用并入本文：2004年9月28日授给Jeffrey Phillips的名称为“Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity ZincElectrode Having Additives with Redox Potentials Negative toZinc Potential”的美国专利No.6,797,433；2004年12月28日授给Jeffrey Phillips的名称为“Negative Electrode Formulation for aLow Toxicity Zinc Electrode Having Additives with RedoxPotentials Positive to Zinc Potential”的美国专利No.6,835,499；2004年11月16日授给Jeffrey Phillips的名称为“Alkaline CellsHaving Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes”的美国专利No.6,818,350；以及2002年3月15日由Hall等人提交的PCT/NZ02/00036(公开号WO 02/075830)。
添加到负电极的导电纤维还可用于灌注或润湿电极的目的。涂覆有表面活性剂的碳纤维是这样的材料的一个实施例。但是，要理解的是，可以包括其它材料以促进润湿。这样的材料的实例包括氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铝与氧化硅一起等等。通常，当存在时，这些材料以最高约10％的浓度提供，以干负电极配制剂的重量计。这样的材料的进一步讨论可见于2004年11月2日授给Jeffrey Phillips的名称为“Formulation of Zinc Negative Electrode forRechargeable Ceils Having an Alkaline Electrolyte”的美国专利No.6,811,926，其出于所有目的通过引用将其并入本文。
锌负电极含有在锌负电极的电化学活性组分与镍正电极之间建立导电连接的材料。本发明人已经发现，向负电极中引入涂覆有表面活性剂的颗粒提高了该电极的总载流能力，特别是涂覆有表面活性剂的碳颗粒，如描述于2010年8月6日授给Jeffrey Phillips的名称为“Carbon Fiber Zinc Negative Electrode”的美国专利申请系列号12/852,345，其出于所有目的通过引用将其并入本文。
如提及的那样，具有稳定的粘度并在锌电极制造过程中易于操作的浆料/糊料可用于制造锌负电极。这样的浆料/糊料具有锌颗粒，该锌颗粒任选通过将铅和锡盐添加到含有锌颗粒、增稠剂和液体(例如水)的混合物中来涂覆。还可添加诸如氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、分散剂和粘合剂如TeflonTM的成分。适于这一方面的粘合剂包括但不限于P.T.F.E.、丁苯橡胶、聚苯乙烯和HEC。适于这一方面的分散剂包括但不限于肥皂、有机分散剂、铵盐分散剂、蜡分散剂。按照这一方面的可商购分散剂的实例是NopcosperseTM(可获自Nopco PaperTechnology Australia Pty.Ltd.的液体系列分散剂的商品名)。适于这一方面的液体包括但不限于水、醇、醚及其混合物。
电极和分隔体组件-卷绕体
为了制备卷绕体，将单个的电极层组件夹在一个或多个分隔体材料层之间。堆垛该夹入的电极组件，随后将其卷绕成卷绕体。
图2A是显示在卷绕成卷绕体之前电极和分隔体层的组件的透视图。电极和分隔体的层由本文所描述的材料制得。在所说明的实施例中，在被拉拔或将电极板送入卷绕装置中之前，起初沿着电极的平坦表面将分隔体(200和208)在每个负电极(在每面上涂覆有电化学活性层206的导电性基材204)和正电极(在每面上涂覆有电化学活性层212的导电性基材210)上折叠。在该实施方案中，每个分隔板都是两褶体(bifold)，其中将每个电极插入两褶体基本上到折线202(如水平箭头所示)。在该方法中，使用两个分隔体源。在一个作为替代的实施方案中，由两个分隔板的分隔源跨越(straddle)每个电极板，因而使用了四个而不是两个分隔体源。因而，起初，在电极前边缘上不将分隔板折叠，但所得的层状结构是相同的。然而，当插入卷绕装置中时，两褶体的分隔体较容易插入并控制堆跺体。两种方法制备了一种结构，该结构中两个分隔体层将每个电极层与下一个邻近的电极层隔离。这通常不是镍镉电池的情况，镍镉电池在邻近的电极层之间仅使用单一分隔体层。在镍锌电池中使用的其它层有助于阻止可源自锌枝晶形成的短路，并且当使用芯吸分隔体时，还协助灌注和离子电流流动。
枝晶是在金属沉积中具有骨架或树状的生长图案(“枝晶生长”)的结晶组织。实践中，枝晶在电池寿命期间在动力电池的导电介质中形成并且有效地桥接负和正电极，引起短路和随后的蓄电池功能损失。
请注意，分隔板通常不完全覆盖电极板的整个宽度。特别地，一但完成，就将每个电极板的一个边缘(导电基材)保持为暴露，用于连接终端或以其它方式建立与蓄电池终端的电连接。在该特别的实施方案中，这些暴露的边缘在相反侧上，使得一旦卷绕该卷绕体，每个正和负电极将在蓄电池的相反端与蓄电池终端产生电连接。暴露的边缘可以在相同侧上，使得通过卷绕体的相同端部均产生与蓄电池终端的电连接，而不超出本发明的范围，然而，在卷绕体的相反端具有暴露的基材是更方便的。在暴露的基材边缘在卷绕体的相反端的实施方案中，不需要暴露所有的各个边缘。这就是说，一部分边缘可用于与例如集流盘或金属片接触，而剩余部分没有暴露或以其它方式受到保护。在一个特别的实施方案中，为了使用于有效集流而与集流体或罐体的接触最大化，基本上暴露每个电极基材的所有每个边缘。
图2B是通过将图2A中单个电极与它们各自的分隔体进行堆垛(如图2A中的粗的双头箭头所示)而形成的组件横截面(由图2A中的剖面A指示)。分隔体200将负电极(基材204和电化学活性层206)与正电极(基材210和电化学活性层212)机械和电分离，同时允许离子电流在电极之间流动。在该实施方案中，分隔体200为微孔聚丙烯，但是本发明不受此限制。如所提及的，锌负电极的电化学活性层206通常包含氧化锌和/或锌金属作为电化学活性材料并且可包含如上所述的涂覆有表面活性剂的颗粒。层206还可包含其它添加剂或电化学活性化合物如锌酸钙、氧化铋、氧化铝、氧化铟、羟乙基纤维素和分散剂。
负电极基材204应该与负电极材料206电化学地相容。如上所述，电极基材可具有多孔金属板、板网、金属泡沫体或图案化的连续金属板的结构。在一些实施方案中，基材可简单为金属层如金属箔。在一个特别的实施方案中，负基材为镀覆有锡和/或铅的铜。
在分隔体200的另一侧上与负电极相对的是正电极和分隔体208。在该实施方案中，分隔体208是纤维素基材料，更具体而言是浸渍和/或涂覆有聚乙烯醇的纤维素，但本发明不受此限制。该层为芯吸层(例如来自NKK，如上文在分隔体部分中更详细地讨论的)。正电极还包括电化学活性层212和电极基材210。正电极的层212可包括氢氧化镍、氧化镍和/或羟基氧化镍作为电化学活性材料，以及各种添加剂，在本文中描述了其全部。电极基材210可为例如镍金属泡沫体基体或镍金属片材。请注意，如果使用镍泡沫体基体，则层212会形成一个连续的电极，因为它们填充金属泡沫体中的空隙并且穿过泡沫体。将层状的锌负电极和镍正电极结构卷绕成如图1所示的卷绕体结构101。
如可从图2B看出的，导电基材204和210横向平移，使得一旦卷绕该卷绕体，每个电极就将充分暴露以在卷绕体的相对端产生与蓄电池终端的电连接。
与此同时卷绕装置将各种板拉入并且将它们卷成卷绕体组件。在制备足够厚度的柱体后，该装置切割分隔体和电极的层以制备成品卷绕体组件101，如图1所示。
图2C是卷绕体101的横截面(如图1所示的剖面B)，具体地其中卷绕体是通过卷绕如图2B所示的堆垛结构而制得。当卷绕该卷绕体后将卷绕装置的芯模移除时，形成空隙201。空隙201充当电解质贮存体，或者当以贫液状态配置电池时，该空隙是气体排出的通道。一个方面是选择性地密封第一系列分隔体层而不密封第二系列分隔体层同时将卷绕体组件的相同端暴露于热源的方法，所述第一系列分隔体层位于卷绕体组件(其包括两个电极)的第一电极的两侧上并且延伸通过的卷绕体组件的第一电极的边缘，所述第二系列分隔体层位于第二电极的两侧上并且延伸通过与第一电极边缘平行和邻接的边缘，两个边缘均位于卷绕体组件的相同端上。图2C卷绕体101的横截面显示了存在如关于图2B所描述的分隔体-夹入的电极的交替层。重要的是，分隔体材料突出穿过每个电极上的电化学活性材料，并且每个导电基材从卷绕体的端部在一端比分隔体材料突出更远，使得可产生对蓄电池终端的电连接。在该实施例中，负集流基材204突出穿过在卷绕体一端(如所示的顶部)的电活性和分隔体材料，而正集流基材210突出穿过在卷绕体另一端(如所示的底)的电活性和分隔体材料。当如图1所示组装蓄电池时，负基材204将连接到负集流体103，并且正基材210将与罐体113底部产生接触。该卷绕体配置非常适用于选择性地在卷绕体的一端或两端密封两个电极中的仅一个。请注意，除了在卷绕体外侧和在空隙201内部以外，分隔体(在该实施例中为聚丙烯分隔体200)与芯吸分隔体208相邻。还请注意，在卷绕体底处，分隔体200并不如分隔体208向下延伸的那么远-在分隔体200和208均要密封在负电极上方的实施方案中，该配置会允许足够的分隔体208融化或当其被密封时与200结合。还将208配置成在卷绕体底处较长，因为电极基材210也进一步向下延伸，因而如果密封不完全，210还受208保护。类似地，在卷绕体顶部，分隔体200比208向上延伸的更远，因为基材204比基材210延伸得更远，因而204还受到分隔体200保护。
在一个实施方案中，选择性地密封第一系列的分隔体层包括：i)配置第二电极的集流基材，使得当对卷绕体组件的相同端施加热源时第一系列的分隔体层可密封以包封第一电极，但第二系列的分隔体层物理地阻碍密封和包封第二电极；和ii)对卷绕体组件的相同端部施加热源。在该实施例中，在集流基材210突出超过分隔体层的卷绕体端部(如所示的底)进行热密封。
在一个实施方案中，配置第二电极的集流基材包括将第二电极的集流基材显著折叠而不接触第一电极的集流基材，使得形成基本封闭的体积，其中将第一系列的分隔体层和与第二系列分隔体层邻接的分隔体层置于基本上封闭的体积中。图2D描绘了在将集流基材210折叠并且对卷绕体的那端施加热以热密封负电极(其包含集流体204和电化学活性材料206)之后的卷绕体101a的横截面。折叠可手动或用卷绕机器进行，如所示该卷绕机器固定卷绕体组件并且施加轧辊(在该实施例中从卷绕体的外边缘向内边缘)来折叠集流体。
再次参考图2D，在将集流体210折叠后，形成体积211(如粗虚线圆所示)，其中在组件端部的分隔体材料在三个侧面上被正集流体210所围绕，集流体210的垂直壁和弯曲部分。当以这种方式配置时，并且当在集流体210的折叠外表面上对卷绕体的底端(如粗的向上箭头所示)施加热时，聚丙烯分隔体熔化并熔合形成如熔合点200a所示的连续层。集流体210的配置在该实施例中至少起到三个作用。折叠允许热透射到体积211(基本为小炉子)。210超出分隔体材料的延伸物理地阻挡了用穿过屏障体210的多个分隔体材料208将分隔体材料208密封(如果其是可密封的)。最后，穿过分隔体的延伸还允许集流体与罐体(例如通过集流盘105)的电连接，并且折叠使与罐体或集流盘的电接触最大化。
一旦形成该密封，可形成小体积203，其与折叠体一起节省了蓄电池组件中有价值的空间，使得可使用更多电活性材料(因为电极可为有效地更高)。在该实施例中，如由208a所指示的，来自下一个最近的正卷绕的芯吸层并不熔合，因为它是纤维素基材料并且不熔化(尽管其可如所示的变形)。用于本文中所描述的电池的热密封不以这种方式受到限制。在一些实施方案中，两个分隔体(或在一些实施方案中多于两个分隔体层)由可熔合的材料制成从而在电极之一的上方形成双重密封。这就是说，如果两种不同的分隔体材料对于熔化在一起是相容的，则它们可形成单一层的熔合端部，但是两倍厚。如果两种不同的分隔体材料对于熔化在一起不是相容的，则形成双层密封。在该实施方案中，配置该集流体使得当施加密封热时，可仅包封电极之一，因为存在防止另一个电极(在该实施例中为正电极)在分隔体下方被密封的物理屏障(尽管体积211中的密封200a保护正电极不受污染)。
卷绕体一旦卷绕就在卷绕体外部上的最终卷绕上具有正电极层(与分隔体一起)。尽管本发明不以这种方式受到限制，但在该配置中镀覆镍的罐体内部与负电极进一步隔离，因而不需要用抗析氢材料涂覆罐体内部，例如，可仅涂覆负集流体103。
图2E是显示分解图中垫片111、负集流体103、罐体113和排气盖体109的横截面。电池包括这些部件，以及卷绕体(未示出)。如所提及的，该简单和精致的设计可解决与更复杂配置相关的很多缺陷。如所提及的，可添加其它的部件，例如在罐体底部处的罐体内的正集流盘、为了产生与罐体和/或负集流体的电连接的一个或多个例如焊接到基材的金属片，等等。然而以其最简单的形式，描绘于图2E中的部件与卷绕体和电解质一起组合，以制备改进的可再充电镍锌电池。为了组装，将卷绕体引入罐体113中，该罐体113具有朝向罐体底部的暴露的正基材端部和朝向罐体开口端的负基材暴露端部。下一步，在卷绕体顶上将负集流体103引入罐体113中，其中直接与负基材产生电连接，或通过例如焊接到基材的金属片产生电连接。在负集流体103上方和周围引入垫片111，接着在开口端例如在环状凹槽115上方卷曲罐体以密封罐体，同时通过插入的垫片111将罐体与负集流盘103绝缘。将排气盖体109连接例如焊接到罐体113，使得孔108和112存在一些重叠，以允许气体通过排气盖体109的排气机构(如下所述)从罐体排出。可在插入卷绕体和密封该罐体之前连接排气盖体109，并且在一个实施方案中，这是组装的顺序。
图2E显示了排气盖体109的更多细节。排气盖体包括基盘109a和盖体109b，每个均由如上文在排气部分中所述的导电材料制成。一旦组装成电池，就将盖体109b固定于基盘109a并且安装隔膜109c，该隔膜109c由允许气体通过孔108和112排出的弹性材料制成。当达到足够的压力时，气体通过隔膜109c和基盘109a之间并且通过一个或多个孔109d(在该实施例中在盖体109b侧面上)排出。取决于用于隔膜的材料和通过盖体施加的压力(该压力保持隔膜)，可维持如在上文排气部分中所描述的那些压力，并且适当地排出而不过量的泄露电解质，特别是当电池处在如上所述的贫液配置时。
图2F描绘了纳入与图1和2E描述中的那些相似的最终蓄电池组件中的如图2D中所描绘的选择性热密封的卷绕体组件101a。本发明不受此限制，例如，如图2C中所描绘的卷绕体101a也是用于本发明的电池的合适卷绕体。图2E是示例性电池，包括选择性分隔体密封、充当与正罐体电绝缘的关闭物的负集流盘和如上所述的固定于正罐体的排气盖体。在该实施方案中，罐体113的内底部与用于改进的电流传递的正基材210的折叠表面直接接触。在另一个实施方案中，在卷绕体底与罐体底之间插入集流体。如果焊接到罐体底部则该配置可有助于接触并且还可用作罐体增强体(参见下面进一步的讨论)。这样的正集流体可包括例如小钉子(spike)或增强电接触的其它突起。基材204与负集流盘103接触，因而与负集流盘103电连接。
虽然不希望为理论所束缚，但认为当将集流基材折叠时由于颗粒污染所致的电短路是更可能的，因而在该实施例中，正基材210在负集流基材204直接的视线中。密封(例如在该情况下的负电极)防止颗粒在具有这种热密封的卷绕体端部的电极之间引起短路。在卷绕体101端部(其中负基材204与负集流盘103电接触)，基材204和210不在直接的视线中，因而对任何的枝晶而言生长不得不由电化学活性材料206迁移向上并且超过两个分隔体层200和208，并且为了引起短路再次向下到基材210。因而以这样的方式配置电极：电极不在彼此的直接视线中，并且电极之间高度D的差别是充分不同的，与分隔体结合形成横向屏障，排除了在卷绕体的该端部密封分隔体的需要。然而本发明不受此限制。在一些实施方案中，例如当需要使卷绕体两端处的正电极与负电极之间相对距离最小化时，配置该卷绕体的电极和分隔体，使得在卷绕体的两端均进行两个电极之一的选择性密封。选择性密封分隔体层的更详细描述包含于McKinney等人于2010年9月8号提交的名称为“Heat Sealing Separators for Nickel ZincCells美国非临时专利申请序列号12/877,841，出于所有目的通过引用将其并入本文。一个实施方案是如本文中所描述的电池，其包括正罐体和排气盖体，包含如美国专利申请12/877,841中描述的卷绕体。
图2G显示了排气盖体109的另一个例子，其具有如图2E中所列出的单个部件。显示的是底和顶部的透视图，在图的中部是俯视图，并且最后由剖面C所指示的横截面在图2G的底部处。在该实施例中，在三处150将盖体109b点焊到基盘109a。在该实施例中，孔109d不在盖体的侧面，而是在盖体底部部分，因而当达到足够的压力时，气体通过隔膜109c和基盘109a之间并且通过一个或多个如前所述的孔109d排出。图2F中的横截面显示了对于当用于例如AA商业电池的排气盖体的示例性尺寸。在该实施例中尺寸E为12.96±0.03mm，尺寸F为9.00±0.05mm，尺寸G为5.30±0.05mm，尺寸H为2.85±0.05mm，并且尺寸L为2.40±0.20mm。
图2H描绘了本发明的另一示例性电池。在该实施例中，卷绕体组件与关于图2F所描述的相同。区别是排气盖体没有如图2G中所描述的基盘109a，而盖体109b直接点焊到罐体113底部。盖体109b支撑隔膜109c抵住孔108，因而密封所述孔，直至在罐体中达到足够的压力，使得气体在隔膜和罐体之间排放并且通过孔109d排出，这与图2G中的相同，但不同的是，罐体底部的外表面充当基盘。在该实施方案中，不需要如关于图2F描述的实施方案中那样在基盘与罐体之间的环状密封。这里，隔膜产生了对于孔108的适当密封并且盖体109b仅需例如在三处点焊，以稳固地连接盖体、密封蓄电池并且形成排气机构。点焊还在罐体与排气盖体之间形成良好的电连接，尽管考虑其它的焊接或连接形式。例如对于提供支撑盖体到罐体的结构部件可存在非电连接的连接方法，而通过其它构件例如排气盖体与罐体底部之间的焊接片产生从盖体到罐体的电连接。
因而对于本发明，“排气盖体”意味着包括使用罐体底部而形成的排气机构，例如如关于图2H描述的，或不同的并且在连接到罐体底部之前为完整的排气机构，例如如关于图2F和2G描述的。
本领域技术人员会理解，尽管描绘于图2H中的电池是卷绕体、负集流体、罐体、排气件和适当的密封相对简单的组件，但是本发明还包括具有例如在罐体底部与卷绕体正极之间插入的正集流盘(例如镍泡沫体)、在负集流盘与卷绕体负极之间插入的导电弹簧、用于卷绕体负极与负集流盘之间电连接的(例如焊接的)金属片等的电池。
在一些实施方案中，增强该蓄电池罐体以提供抵抗形状改变和电池遇到的其它力的额外刚性。在一个实施方案中，罐体在底部比在侧壁更厚，或者罐体为足够的厚度以承受施加在罐体上的力，例如形状改变和/或气体压力。在另一个实施方案中，增强该罐体底部。图3A描述了增强的蓄电池罐体的一个实施例。罐体300具有压入用于构造罐体的材料中的环状脊302。顶部图是罐体300纵长(由剖面M所指示)横截面，并且底部图是往下看入罐体300的俯视图。例如，如果钢用于罐体，这些脊可以是如制备罐体的冲压方法的一部分而制得的部件。在另一实施例中，如果罐体由聚合材料制成，则可如用于制备罐体的吹塑法的一部分来构造该脊。两片罐体不在本发明范围之外，这就是说，例如可将由金属制得的带脊的底与聚合管熔合，以构造类似于300的蓄电池罐体。
图3B还描绘了增强的罐体304。罐体304在底部中具有脊306。左上的横截面描绘了沿着线N的剖面。左下图是向下看入罐体304的俯视图。这些脊是用于赋予罐体底部的刚性的另一配置。本领域技术人员将会理解这些结构的组合处于本发明的范围之内。例如，可在罐体300中将脊306与一种或多种环状脊例如脊302组合。在另一实施例中，罐体底部具有为格栅(waffle)图案等的脊。在该实施例中，显示每个罐体300和304在底部具有孔301，但这不是限制性的(见前)。
在一个实施方案中，将如关于图3A和3B所描述的脊与集流盘结合使用。在一个实施方案中，集流盘为金属泡沫体。在一个实施方案中，集流盘为镍泡沫体。在该实施方案中，镍泡沫体压缩成与脊的形状一致，使得其基本上不占据比必要的更多的体积。这就是说，泡沫体占据所述脊之间的空间而不被压缩，因为相对于脊的顶部边缘布置卷绕体。在一个实施方案中，不管是否与镍泡沫体集流盘结合使用，所述脊在顶部是尖锐的使得它们咬入卷绕体的正集流体中。在另一个实施方案中，用镍镀层涂覆所述脊和/或罐体底。
本领域技术人员会理解图3A和3B中的脊配置允许排气盖体连接到罐体底同时还不干扰排气机构。例如，如关于图2E-2H描述的排气盖体会在罐体300上起作用。这是因为在罐体300底上存在足够面积的平表面来与排气盖体的隔膜和/或排气盖体的基板109a形成密封。罐体304是对于描述于2H中的排气盖体的良好选择，因为隔膜可压向罐体304底并且产生密封。借助于所述脊306在罐体304底中形成的沟道将会需要用于排气盖体109的排气配置，例如如图2E-G中的，以便阻挡发生通过沟道而不是所述的排气机构的排气，在这些图中，当排气件与罐体对准(register)时，将隔膜直接压到罐体304底上和/或用例如密封元件填充沟道或排气盖体具有至少部分填充罐体304底中的沟道的脊。
在一个实施方案中，排气机构使用这些沟道作为用于排气的通道。在该实施方案中，将类似于关于图2H描述的排气盖体连接例如点焊到罐体304底。这描绘于图3B中右中部图，其仅显示了仅罐体304的底部分具有盖体109b，该盖体109b例如点焊(未示出)到由罐体304底部中由脊306形成的沟道之间的罐体304底上的平表面。气体可如粗虚线箭头所示的排出，即通过孔和隔膜190c与罐体底之间，然后通过沟道并且出去。
在其它的实施方案中，使用具有平底的罐体，但是将增强零件连接到罐体底(内部)。图4描绘了这样的一种实施方案。顶部横截面描绘了沿线O的剖面。罐体400具有连接例如焊接到罐体内底的增强零件404。图4中左上图显示了零件404具有四个臂和一个中心孔406。将中心孔配置成与罐体底部中的孔402对准，使得气体可通过其排出。图4中左下图显示了在罐体底部具有零件404的罐体400的俯视图。增强零件的厚度仅需为足以使罐体底部增强以承受罐体底部上的力，例如卷绕体的形状改变和/或在排气之前的气体压力。取决于材料，零件404可薄至一毫米和厚至几毫米。零件404不需要具有如图4所示的配置，例如，其可为环状的，具有不同数目的臂等，图4中的零件仅是很多可能中的一种变体。该零件具有赋予蓄电池罐体底部增强的刚性和相对平的主体(为了节省电池中的体积)。在所示的实施例中，在该零件的臂之间的区域408可由例如镍泡沫体占据。在一个实施方案中，将该零件与镍泡沫体结合使用，类似于图3A和3B中的脊，镍泡沫体压缩在卷绕体和零件404之间，但是填充空间408并且夹在这些空间中的罐体底部与卷绕体之间。优选地，零件404由刚性材料制成并且导电。优选地，零件404可为例如由涂覆有镍或钛的钢制成。将如本文中所描述的排气机构焊接或以其它方式连接到罐体底，从而配置有这样的增强零件。
制备可再充电电池的方法
参考图1-4，详细描述了电池与制备电池的方法的各个方面。在上述的电池描述中，描述的罐体具有预制的孔例如孔108。本发明不受此限制。在最宽泛的意义中，如图5的工艺流程图500中所描绘的，一个实施方案是制备可再充电镍锌电池的方法，该方法包括：502)在罐体中密封卷绕体组件，该组件包括镍正电极、锌负电极和至少一个置于所述镍正电极与锌负电极之间的分隔体层，使得镍正电极与罐体底部和主体电连接，并且锌负电极与在罐体另一端的负集流盘电连接并且与罐体电隔离；将负集流盘配置成为罐体开口端的关闭物；504)在罐体底部将蓄电池罐体穿孔，由此在罐体底部产生孔；以及506)在罐体底部固定排气盖体；将排气盖体配置成通过孔从可再充电镍锌电池排出气体。在密封之前将电解质引入罐体中，或在密封后通过孔将电解质引入罐体中。工艺流程要素不必以所描绘的顺序进行，例如可将罐体底部穿孔，可将排气盖体连接到罐体，然后如所述的那样将卷绕体密封在罐体中。在另一个实施方案中，插入卷绕体，密封罐体，然后将罐体穿孔以产生孔。一个实施方案是蓄电池组件，包括如本文中所述的卷绕体，其如本文中所描述的那样密封在蓄电池罐体中，其中没有将蓄电池罐体穿孔，并且例如不存在电解质或卷绕体处于贫液状态。如本文中所描述的，这样的组件可储存和/或运输用于例如最后的穿孔、电解质的添加以及排气组件的连接。
此外，尽管不是实践本发明所必要的，但还期望用例如镍镀覆罐体内部。如果将卷绕体密封在罐体中并且随后将罐体穿孔以形成如前面实施方案中所描述的孔，在穿孔位置可能存在一小部分罐体不受镍保护。在一些情况下，有效地镀覆罐体内部还是困难的。在一些实施方案中，如所提及的，正电极层在卷绕体外侧上，并且因此例如当罐体为钢时，源自罐体的铁劣化产物不显著地干扰正电极功能，因此这种配置除了所描述原因还出于该原因而构成改进的镍锌电池，特别是当如关于图2D所描述的选择性密封负电极并且如图2F和2H所描述的那样使用时。
然而，在一些实施方案中，需要从罐体中的预制孔开始，然后用保护剂例如镍镀覆罐体。这样，不存在不受镍保护的孔108的部分，并且有望不存在不受镍保护的罐体内部。在这些实施方案中，工艺操作504会不存在于工艺流程中。因而另一个实施方案是制备可再充电镍锌电池的方法，该方法包括：502)在罐体中密封卷绕体组件，该组件包含镍正电极、锌负电极和至少一个置于所述镍正电极和锌负电极之间的分隔体层，使得镍正电极与罐体底部和主体电连接，并且锌负电极与在罐体另一端的负集流盘电连接并且与罐体电隔离；罐体包括在罐体底部中的孔；将负集流盘配置成为罐体开口端的关闭物；以及506)在罐体底部固定排气盖体；将排气盖体配置成通过孔从可再充电镍锌电池排出气体。再次，工艺流程操作502和506还可以以相反的顺序进行。
在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，罐体为镀镍钢。在另一个实施方案中，负集流盘是涂覆有抗析氢材料例如金属、合金和聚合物中的至少一种的金属盘。这些材料的具体例子描述在上文中，并且包括在本发明的方法的实施方案中。负性盘例如可为涂覆有锡、银、铋、黄铜、锌和铅中至少一种的钢、黄铜或铜盘。在一个实施例中，该盘为涂覆有锡和/或银的黄铜或铜。在一个实施方案中，用聚合物例如特氟隆涂覆该盘的至少一部分。
在可关于任何上述实施方案使用的方法实施方案中，通过焊接的金属片、负集流盘与负电极之间的直接接触和/或配置成与锌负电极和负集流盘均接触的导电弹簧(导电弹簧例如为压缩在卷绕体的端部与负集流盘之间的弹簧或可逆压缩的材料例如金属海绵体)，可产生负集流盘与锌负电极之间的电连接。
在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，制备可再充电镍锌电池的方法还包括在罐体中密封卷绕体之前，在镍正电极与罐体底部之间插入正集流盘，并且该正集流盘与镍正电极和罐体底部电连接。在一个实施方案中，正集流盘包括镍泡沫体。
用于构造正电极和负电极的材料与包含于关于本发明电池的上文描述中的相同。
在可关于任何上述实施方案使用的一个实施方案中，制备可再充电镍锌电池的方法还包括在罐体中密封卷绕体之前将碱性电解质引入罐体中，或在罐体中密封卷绕体之后通过孔将碱性电解质引入罐体中，该碱性电解质包括：(a)约0.025M-0.25M磷酸盐；(b)约4M-约9M游离碱度；和(c)至多约1M硼酸盐。
可关于任何上述实施方案使用的另一个实施方案是如本文中所描述的制备可再充电镍锌电池的方法，其中将可再充电镍锌电池配置成选自AAA、AA、C、D和亚-C的可商购尺寸。
尽管为了便于理解在一些细节上描述了前述发明，但认为描述的实施方案是说明性而不是限制性的。本领域技术人员将理解在所附的权利要求的范围内可进行特定的改变和修正。

Claims (35)

1.一种可再充电镍锌电池，包含：
i)卷绕体电极组件，其包含镍正电极、锌负电极和至少一个置于镍正电极和锌负电极之间的分隔体层；
ii)与镍正电极电连接的罐体，该罐体在罐体底部包含孔；
iii)固定于罐体底部并且与罐体电连接的排气盖体，该排气盖体配置成通过该孔排出源自可再充电镍锌电池的气体；和
iv)与锌负电极电连接并且与罐体电隔离的负集流盘，该负集流盘配置成为罐体开口端的关闭物。
2.权利要求1的可再充电镍锌电池，其中罐体为镀镍钢。
3.权利要求2的可再充电镍锌电池，其中负集流盘为涂覆有抗析氢材料的金属盘。
4.权利要求3的可再充电镍锌电池，其中抗析氢材料包含金属、合金和聚合物中的至少一种。
5.权利要求4的可再充电镍锌电池，其中抗析氢材料包含锡、银、铋、黄铜、锌和铅中的至少一种。
6.权利要求4的可再充电镍锌电池，其中抗析氢材料为特氟隆。
7.权利要求1的可再充电镍锌电池，其中通过焊接的金属片产生负集流盘与锌负电极之间的电连接。
8.权利要求1的可再充电镍锌电池，其中通过负集流盘与负电极之间的直接接触来产生负集流盘与锌负电极之间的电连接。
9.权利要求1的可再充电镍锌电池，其中通过配置成与锌负电极和负集流盘均接触的导电弹簧来产生负集流盘与锌负电极之间的电连接，该导电弹簧压缩在卷绕体的端部与负集流盘之间。
10.权利要求1的可再充电镍锌电池，还包含插入镍正电极与罐体底部之间的正集流盘，并且该正集流盘与镍正电极和罐体底部电连接。
11.权利要求10的可再充电镍锌电池，其中正集流盘包含镍泡沫体。
12.权利要求1的可再充电镍锌电池，其中镍正电极包含浸渍有如下的混合物的镍泡沫基材：
(a)以正电极的重量计，包含于氧化镍基体内的约1％-约10％的氧化钴；和
(b)以正电极的重量计，约1％-约10％的钴金属。
13.权利要求1的可再充电镍锌电池，其中锌负电极包含：
(a)镀覆有具有约40-80μIn厚度的锡或锡/锌的铜或黄铜基材；和
(b)氧化锌基的电化学活性层。
14.权利要求13的可再充电镍锌电池，其中氧化锌基的电化学活性层包含：
(a)涂覆有铅和锡中的至少一种的锌金属颗粒；
(b)氧化锌；
(c)氧化铋；
(d)分散剂；和
(e)连接剂。
15.权利要求14的可再充电镍锌电池，其中氧化锌基的电化学活性层包含无机纤维，该无机纤维包含氧化硅和氧化铝。
16.权利要求14的可再充电镍锌电池，其中氧化锌基的电化学活性层包含碳纤维。
17.权利要求1的可再充电镍锌电池，还包含碱性电解质，该碱性电解质包含：
(a)约0.025M-0.25M磷酸盐；
(b)约4M-约9M游离碱度；和
(c)至多约1M硼酸盐。
18.权利要求1的任一项的可再充电镍锌电池，配置成选自AAA、AA、C、D和亚-C的可商购尺寸。
19.一种制备可再充电镍锌电池的方法，该方法包括：
i)在罐体中密封卷绕体组件，其包含镍正电极、锌负电极和至少一个置于所述镍正电极与锌负电极之间的分隔体层，该罐体配置成使得镍正电极与罐体底部和主体电连接，并且锌负电极与在罐体另一端的负集流盘电连接并且与罐体电隔离；将该负集流盘配置成为罐体开口端的关闭物；
ii)在罐体底部固定排气盖体，其与镍正电极电连接；将排气盖体配置成通过罐体底部中的孔排出源自可再充电镍锌电池的气体。
20.权利要求19的方法，其中在i)之前在罐体中预制孔。
21.权利要求19的方法，其中通过在ii)之前将罐体底部穿孔而形成孔。
22.权利要求19的方法，其中罐体包含镀镍钢。
23.权利要求20的方法，其中负集流盘为涂覆有抗析氢材料的金属盘。
24.权利要求23的方法，其中抗析氢材料包含金属、合金和聚合物中的至少一种。
25.权利要求24的方法，其中抗析氢材料包含锡、银、铋、黄铜、锌和铅中的至少一种。
26.权利要求24的方法，其中抗析氢材料为特氟隆。
27.权利要求1的方法，还包括在罐体中密封卷绕体之前，在镍正电极与罐体底部之间插入正集流盘，该正集流盘与镍正电极和罐体底部电连接。
28.权利要求27的方法，其中正集流盘包含镍泡沫。
29.权利要求19的方法，其中镍正电极包含如下的混合物：
(a)以正电极的重量计，包含于氧化镍基体内的约1％-约10％的氧化钴；和(b)以正电极的重量计，约1％-约10％的钴金属。
30.权利要求19的方法，其中锌负电极包含：
(a)铜或黄铜基材，在该基材上镀覆有具有约40-80μIn厚度的锡或锡/锌；和
(b)氧化锌基的电化学活性层。
31.权利要求30的方法，其中氧化锌基的电化学活性层包含：
(a)涂覆有铅和锡中的至少一种的锌金属颗粒；
(b)氧化锌；
(c)氧化铋；
(d)分散剂；和
(e)连接剂。
32.权利要求31的方法，其中氧化锌基的电化学活性层包含无机纤维，该无机纤维包含氧化硅和氧化铝。
33.权利要求31的方法，其中氧化锌基的电化学活性层包含碳纤维。
34.权利要求19的方法，还包括在罐体中密封卷绕体之前将碱性电解质引入罐体中，或在罐体中密封卷绕体后通过孔将碱性电解质引入罐体中，该碱性电解质包含：
(a)约0.025M-0.25M磷酸盐；
(b)约4M-约9M游离碱度；和
(c)至多约1M硼酸盐。
35.权利要求19的方法，其中将可再充电镍锌电池配置成选自AAA、AA、C、D或亚-C的可商购尺寸。
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