KR20120099031A - 양성 캔을 포함하는 원통형 니켈-아연 전지 - Google Patents

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Abstract

배터리의 양극에서 누출 캡을 갖는 양성 캔을 사용하는 구성의 이차 니켈 아연 전지 및 그 제조 방법에 개시된다.

Description

양성 캔을 포함하는 원통형 니켈-아연 전지{Cylindrical Nickel-Zinc Cell with Positive Can}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 일련번호 61/251,222(2009.10.13. 출원)의 이익 및 이에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 그 전체가 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 수록된다.
배경
본 발명은 일반적으로 이차 배터리(rechargeable battery) 및 구체적으로는 이차 니켈-아연 배터리에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 개선된 이차 니켈-아연 배터리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전동 공구와 같은 무선 휴대용 장치의 유행은 고 전력을 또한 전달할 수 있는 고 에너지 밀도 이차 배터리에 대한 수요 및 요구를 증가시켰다. 전력 및 에너지 밀도 요구가 증가함에 따라, 긴 사이클 수명 이차 전극에 대한 수요 또한 증가한다. 알칼리 아연 전극은 고 전압, 저 당량 및 저 비용으로 알려져 있다. 충전 및 방전 과정과 관련된 빠른 전기화학적 속도론은 아연 전극이 고 전력 및 고 에너지 밀도 둘 모두를 전달할 수 있게 한다. 니켈-아연 배터리는 예를 들면 전기 자동차 (EV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 가전제품 및 또 다른 응용분야에 대하여 적절한 배터리에서의 고 전력 및 고 에너지 밀도에 대한 수요를 만족시킬 수 있다.
특히 중요한 것은 더 큰 전력 및 더 큰 에너지 밀도 이차 배터리에 대한 수요뿐만 아니라 이들의 더욱 단순한 제조 방법 및 동시에 배터리 성능을 개선하는 방법에 대한 수요이다. 밀봉된 원통형 니켈 아연 전지가 소비자 필요에 따라 음극성 캔 및 양극성 캔 둘 모두가 구비되어 제안되었다. 각 구성은 전지 수명의 상당한 감소를 야기할 수 있는 단점을 갖는다.
니켈-금속 하이드라이드 및 니켈 카드뮴 배터리를 포함하는 종래 이차 알칼리 배터리는 음성 캔 및 양성 캡을 포함한다. 원통형 니켈-아연 전지는 종래 알칼리 배터리의 극성과 반대인 극성을 갖도록 유리하게 설계될 수 있다. 역전 극성 설계(reverse polarity design)에서, 배터리 누출 캡은 음성 단자이며 원통형 케이스 또는 캔은 배터리 양성 단자이다. 역전 극성 설계는 적은 임피던스 및 음성 단자에서의 적은 수소 발생을 제공한다. 전력 공구와 같은 전기 구동 휴대용 장치에서 사용될 때, 역전 극성 설계는 소비자에게 영향을 주지 않는데 왜냐하면 이차 배터리가 장치 내에 장착될 수 있거나 또는 별도로 포장 또는 포함될 수 있다. 그렇지만, 역적 극성 전지가 개별적으로 공급될 때, 소비자는 예컨대 이러한 전지를 전자 장치에 잘못 삽입하여 전지 또는 장치에 가하는 등 이러한 전지를 잘못 사용할 가능성이 있다. 또한, 음극성 누출 캡이 전해질 크리프로 알려진 현상으로 인하여 더욱 누출 경향이 될 수 있는 가능성이 있다.
불행하게도, 금속 캔 표면을 불투과성 폴리머 코팅으로 보호하지 않거나 또는 내부 표면을 금속, 합금 또는 수소 발생 과전위를 나타내는 물질로 도금하여 보호하지 않는 경우, 이차 아연 전극과 접촉하는 음극성 캔은 과량의 수소 발생을 촉진할 수 있다.
개요
배터리의 양극에서 누출 캡을 갖는 양성 캔을 사용하는 구성의 이차 니켈 아연 전지, 및 그 제조 방법을 개시한다. 이러한 개선된 전지, 및 이의 제조 방법은 양성 배터리 캔에 의해 부여된 안정성을 이용하며, 배터리의 음극 상의 누출 캡과 관련된 단점을 회피한다. 니켈 도금된 강 캔과 같은 양극성 캔은 알칼리 니켈 전극의 충전 전압에서 비교적 안정하다. 심지어 불량하게 도금된 강(steel)의 존재에서도, 철 산화 생성물의 불용성은 아연 음극의 오염을 제한하며 이에 따라 기체발생이 최소한의 수준에서 유지된다.
한 양상에서 이차 니켈 아연 전지는 일부 구체 예에서 다음을 포함할 수 있다: i) 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리; ii) 상기 니켈 양극과 전기적 소통을 하는 캔, 상기 캔은 캔의 기저부(base)에 천공(aperture)을 포함함; iii) 상기 캔의 기저부에 부착되고 상기 캔과 전기적 소통을 하는 누출 캡, 상기 누출 캡은 상기 천공을 통하여 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출하도록 구성됨; 및 iv) 상기 아연 음극과 전기적 소통을 하며 상기 캔으로부터 전기적으로 격리된 음성 컬렉터 디스크, 상기 음성 컬렉터 디스크는 상기 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성된다.
기재된 이차 니켈 아연 전지는 니켈 도금된 강 캔뿐만 아니라, 수소 발생 저항 물질 예컨대 금속, 합금 및/또는 폴리머로 코팅된 음성 전류 컬렉터 디스크를 포함할 수 있다. 젤리롤과 음성 전류 컬렉터 디스크 사이의 전기적 소통은 용접된 금속 탭(tap), 음성 컬렉터 디스크와 음극 사이의 직접적인 접촉, 또는 아연 음극 및 음성 컬렉터 디스크 둘 모두와의 접촉을 형성하도록 구성된 전도성 스프링을 통하여 형성될 수 있으며, 상기 전도성 스프링은 젤리롤의 끝단과 음성 컬렉터 디스크 사이에서 압축된다.
일부 구체 예에서, 양성 컬렉터 디스크는 니켈 양극과 캔의 기저부 사이에 삽입되어 이들과 전기적 소통을 한다. 이러한 구체 예에서, 캔의 기저부는, 양성 컬렉터 디스크의 삽입 이전 또는 이후에, 본 명세서에 기재된 바와 같은 천공을 형성하기 위하여 구멍 뚫릴 수 있다. 한 구체 예에서, 캔의 기저부는 이하에서 더욱 상세하게 설명되듯이 누출을 위한 미리형성된 천공을 포함한다. 일부 구체 예에서, 젤리롤에서 굽힘(bending) 및 휨(warpage)을 방지하여 모양 변형에 저항하기 위해, 캔의 기저부가 종래 캔보다 더 두껍다. 또 다른 구체 예에서, 캔 기저부는 캔 기저부의 구조적 경직성을 돕기 위해 홈(flute), 고리(ring), 능선(ridge) 또는 또 다른 구조를 포함한다. 양성 컬렉터 디스크는 캔의 바닥에서 전술한 피처(feature)에 적합한 금속 발포체일 수 있으며 이에 따라 과도한 공간이 피처를 강화하기 위해 희생되지 않는다.
전극 기판을 위한 구체적인 물질뿐만 아니라 활물질 및 전해질을 위한 제제가 기재된다. 기재된 이차 니켈 아연 전지는 비상업적 크기로 구성될 수 있거나, 또는 일부 구체 예에서 시판중인 크기, 예컨대 AAA, AA, C, D 및 서브-C로 구성될 수 있다.
또 다른 구체 예는 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법을 비롯하여 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: i) 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 어셈블리를 캔 내에 밀봉하여 상기 니켈 양극이 상기 캔의 기저부 및 바디와 전기적 소통을 하고 상기 아연 음극이 상기 캔의 다른 끝단에서 음성 집전 디스크와 전기적 소통을 하고 상기 캔으로부터 전기적으로 격리되도록 하는 단계; 상기 음성 집전 디스크는 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성됨; ii) 캔의 기저부에서 배터리 캔을 구멍 뚫어, 이에 의해 캔의 기저부에 천공을 형성하는 단계; iii) 누출 캡을 상기 캔의 기저부에 부착하여 상기 니켈 양극과 전기적 소통을 하도록 하는 단계; 상기 누출 캡은 상기 천공을 통하여 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출시키도록 구성됨. 일부 구체 예에서, 상기 캔은 미리형성된 천공을 가질 수 있으며, 단계 ii)는 필요 없을 수 있다. 공정 흐름의 순서는 반드시 상기 기재된 순서일 필요는 없으며, 예컨대 젤리롤을 캔 내에 밀봉하기 이전에 캔을 구멍 뚫을 수도 있다. 미리형성된 천공이 사용되는 구체 예에서, 젤리롤을 캔 내에 밀봉하기 이전에 누출 캡을 캔에 부착할 수도 있다.
상기 방법은 또한 젤리롤을 캔 내에 밀봉하는 단계 이전에, 양성 컬렉터 디스크를 니켈 양극과 캔의 기저부 사이에 삽입하여 이들과 전기적 소통을 하도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 젤리롤을 캔 내에 밀봉하는 단계 이전에 또는 젤리롤이 캔 내에 밀봉된 이후 캔의 천공을 통하여, 알칼리 전해질을 캔에 유입시키는 단계를 포함할 수 있다.
기재된 방법은 전술한 바와 같이 그리고 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이 전지를 제조하기 위하여 사용된다.
이러한 특징 및 또 다른 특징 그리고 장점들을 관련 도면을 참고하여 이하에서 더욱 상세하게 기술한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 전지 어셈블리의 분해도이다.
도 2A는 젤리롤로 권취(winding)되기 이전의 전극 및 분리막 층의 어셈블리를 보여주는 사시도이다.
도 2B는 도 2A의 어셈블리의 횡단면도이다.
도 2C는 본 발명의 젤리롤 어셈블리의 횡단면도이다.
도 2D는 집전 기판을 특정한 형태가 되도록 접고 열 밀봉을 한 이후의 젤리롤 어셈블리의 횡단면도이다.
도 2E는 분해도에서 개스킷, 음성 전류 컬렉터, 캔, 및 누출 캡을 나타내는 횡단면도이다.
도 2F는 배터리에 포함된 도 2D의 젤리롤 어셈블리의 횡단면도이다.
도 2G는 누출 캡 어셈블리의 여러 도면을 제시한다.
도 2H는 또 다른 누출 캡 장치를 사용하는 또 다른 배터리에 포함된 도 2D의 젤리롤 어셈블리의 횡단면도이다.
도 3A 및 3B는 강화 기저부(reinforced base)를 갖는 2개의 배터리 캔의 횡단면도 및 평면도를 나타낸다.
도 4는 캔의 기저부를 강화하기 위해 사용되는 추가 요소를 갖는 배터리 캔의 횡단면도 및 평면도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 양상에 따르는 방법을 도시하는 흐름도이다.
상세한 설명
A. 개요
본 발명은 가장 일반적으로 이차 니켈 아연 전지 및 그 제조 방법에 관하여 설명한다. 더욱 상세하게는 본 발명은 배터리의 양극에 누출 캡을 갖는 양성 캔을 사용하는 구성의 이차 니켈 아연 전지에 관하여 설명한다.
이하에서 본 발명과 관련된 니켈 아연 배터리 화학의 간단한 설명을 기술하며, 후속하여 본 발명의 구체적인 특징에 초점을 맞춘 배터리 설계에 대한 더욱 상세한 설명을 기술한다.
니켈 아연 배터리의 전기화학적 반응
알칼리 전기화학 전지에서의 니켈 수산화물 양극에 대한 충전 과정은 다음 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00001
알칼리 전해질은 Zn 전극내에서 이온 캐리어로서 작용한다 . 이차 Zn 전극에서, 출발 활물질은 ZnO 분말 또는 아연과 아연 산화물 분말의 혼합물이다. ZnO 분말은 반응 식 (2)와 같이 KOH 용액에 용해되어 아연산염(zincate) (Zn(OH)4 2-)을 형성하고 , 상기 아연산염은 반응식 (3)과 같이 충전 과정 동안 아연 금속으로 환원된다. Zn 전극에서의 반응은 다음 과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
및
Figure pct00003
따라서, 음극 알짜 전극은 다음과 같다:
Figure pct00004
따라서, 전체 Ni/Zn 배터 리 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
아연 전극의 방전 과정에서, 아연 금속은 전자를 제공(donate)하여 아연산염을 형성하다. 동시에, KOH 용액에서의 아연산염의 농도가 증가한다.
재충전되면, 반응 (1) - (5)가 반복된다. 니켈 아연 배터리의 수명 동안, 이러한 충전-방전 주기가 수많이 반복된다.
B. 구체 예
전극 및 구성성분의 설명을 비롯하여, 본 발명의 니켈 아연 배터리의 더욱 상세한 설명, 특히 제조 방법과 관련된 구체 예를 이하에서 설명한다.
니켈-아연 배터리 및 배터리 구성성분
도 1은 본 발명의 구체 예에 따르는 니켈 아연 전지의 분해도를 나타낸다. 교대로 있는 전극 및 전해질 층이 원통형 어셈블리(101) (또한 "젤리롤"이라 불림) 내에 제공된다. 원통형 어셈블리 또는 젤리롤(101)은 캔(113) 또는 또 다른 보관 용기 안쪽에 위치한다. 이러한 캔은 전기 전도도를 증가시키기 위해 예를 들면 주석에 의해 그 내부가 도금될 수 있다. 일단 전지가 조립되면, 음성 컬렉터 디스크(103)(예컨대, 구리이며 선택적으로 예컨대 주석으로 도금될 수 있음)는 원통형 어셈블리(101)에 부착되거나 또는 다른 방법으로 상기 원통형 어셈블리(101)와 전기적 소통을 한다. 음성 컬렉터 디스크는 외부 음성 단자로서의 기능을 하며, 상기 음성 컬렉터 디스크는 음극과 전기적으로 연결된다. 젤리롤의 양극 끝단, 즉 하단(도시된 바와 같이)은 캔의 내부 기저부와 전기적 소통을 할 것이다. 일부 구체 예에서, 젤리롤의 양성 끝단과 캔의 기저부 사이에 삽입형 양성 컬렉터 디스크, 예컨대 니켈 발포체가 존재한다. 한 구체 예에서, 양성 컬렉터 디스크는 금속 스프링이다. 더욱 구체적인 구체 예에서, 금속 스프링은 상기 금속 스프링과 젤리롤의 양성 기판 사이에 낀 분리막을 꿰뚫는(pierce) 돌출부(protrusion)를 가진다.
유연성 개스킷(111)의 일부분이 음성 컬렉터 디스크 상단에 위치하고 일부분은 또한 캔(113)의 상단 영역의 주변부를 따라 그리고 캡(109)에 근접하여 제공된 주변부 비드(bead)(115) 상에 위치한다. 개스킷(111)은 음성 컬렉터 디스크(103)를 캔(113)으로부터 전기적으로 격리시키는 역할을 한다.
캔 또는 또 다른 누출억제 용기를 전해질로 채운 이후에, 비드(115) 상부의 캔의 일부분을 사용하여 이러한 캔(113)의 환상 부분을 개스킷(111) 및 음성 컬렉터 디스크(103)의 주변부 영역의 상단 영역 위로 그리고 안쪽으로 크림핑(crimping)하고 캔이 막히게 밀봉하는 크림핑 공정을 사용 하여, 상기 용기를 밀봉함으로써 전형적으로 전극 및 전해질을 주위환경으로부터 격리시킨다.
배터리 캔(113)은 최종 전지의 외부 하우징 또는 케이스로 작용하는 용기이다. 종래 전지에서, 캔이 음성 단자인 경우, 상기 캔은 전형적으로 니켈-도금된 강(steel)이다. 종래 전지에서, 캔은 음성 또는 양성 단자일 수 있다. 캔이 양성인 경우, 누출 캡은 음극에 존재하며; 캔이 음성인 경우, 누출 캡은 양극에 존재하며, 이는 즉 정상 극성 전지이다. 즉, 종래 전지에서, 누출 캡은 캔의 개방 끝단을 밀봉하는 성분의 일부이다.
본 발명은 양극에서의 누출 캡 및 양성 캔을 사용하며, 따라서 양성 캔을 갖는 정상 극성 전지이다. 캔의 기저부의 천공은 캔의 기저부에 부착된 누출 캡의 천공과 충분하게 정렬된다. 이러한 구성은 음극에서 더욱 우세한 전해질 크리프에 대한 최대 저항을 위하여 양성 단자에서 누출을 유지한다. 언급한 바와 같이, 젤리롤이 캔 내에 삽입되고 전지의 음성 단자가 전류 컬렉터 디스크에 연결되고, 상기 전류 컬렉터 디스크는 삽입 형 개스킷과 함께 크림핑되어, 전지가 폐쇄되어 있는 동안 상기 디스크를 캔으로부터 전기적으로 격리시킨다. 상기 디스크는 어려움 없이 수소의 생성을 억제하는 물질로 쉽게 도금되거나 코팅될 수 있으며, 이러한 것은 상기 물질로 캔 내부를 균일하게 도금하는 것과 관련된다. 이러한 전지 구성 및 이의 제조 방법은 적어도 다음 장점을 제공한다: 1) 캔 내부와 같은 도금된 물질과 접촉하는 표면적의 감소로 인하여 음극의 기체 발생 경향성 감소, 2) 누출부를 양성 단자에 위치시킴으로써 크리피지(creepage) 메커니즘에 의한 누출부를 통한 전해질의 누출 경향성 감소, 3) 캔 내부를 수소 억제 물질로 도금할 필요 없음, 4) 젤리롤 주위에 폴리머 슬리브(polymeric sleeve)를 사용할 필요 없음, 5) 누출 어셈블리가 크림핑 작업의 스트레스를 받지 않기 때문에 누출 작업이 더욱 재생가능하게 됨, 6) 더 적음 물질의 사용으로 인하여 비용 절감(이하에서 더욱 상세하게 설명함), 및 7) 단순한 설계 및 이에 따른 제조 요건의 감소로 인한 비용 절감.
한 양상에서 이차 니켈 아연 전지는 i) 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리; ii) 상기 니켈 양극과 전기적 소통을 하는 캔, 상기 캔은 캔의 기저부에 천공을 포함함; iii) 캔의 기저부에 부착되고 상기 캔과 전기적 소통을 하는 누출 캡, 상기 누출 캡은 상기 천공을 통하여 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출시키도록 구성; 및 iv) 상기 아연 음극과 전기적 소통을 하고 상기 캔으로부터 전기적으로 격리된 음성 컬렉터 디스크, 상기 음성 컬렉터 디스크는 상기 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성됨;을 포함한다. 본 발명에 적합한 젤리롤 어셈블리의 더욱 상세한 설명은 이하의 젤리롤 설명에 할당된 부분에서 기술한다.
본 명세서에서, "캔"은 배터리 캔을 의미하며, 일반적으로 그러나 반드시 그렇지는 않은데, 금속 캔, 예컨대 강 또는 스테인리스 강을 의미한다. 전형적으로, 그러나 반드시 그렇지는 않지만, 캔은 니켈로 도금된다. 또 다른 캔은 본 발명의 일부 구체 예에서 적합할 수 있는 전기 전도성 물질로 코팅된 예컨대 폴리머계 캔일 수 있다. 또한, 용어 "캔의 기저부(base)"는 폐쇄된 끝단(또는 천공을 포함하는 경우 누출된 끝단) 또는 배터리 캔의 "바닥"(다만 발명은 이러한 방향 제한에 한정되지 않음)을 의미한다. 한 구체 예에서, 캔은 니켈 도금된 강이다.
다시 도 1을 참조하면, 어셈블리는 종래 전지보다 덜 복잡하다. 먼저, 종래 전지는 종종 내부 단자로서 작용하는 음성 및 양성 컬렉터 디스크 둘 모두를 포함한다. 도 1의 전지는 외부 단자로서 작용하는 음성 컬렉터 디스크만을 가진다. 그렇지만, 양성 컬렉터 디스크, 예컨대 천공된 금속 또는 금속 발포체가 사용되는 구체 예도 존재한다. 또한 젤리롤에서부터 음성 컬렉터 디스크 또는 캔의 기저부까지 전기적 연결을 형성하기 위한 용접된 탭이 필요 없다(그렇지만, 유사한 탭을 갖는 특정한 구체 예가 있다). 도 1에서, 배터리 어셈블리는 젤리롤(101)을 포함하며, 상기 젤리롤은 도시된 방향에서, 젤리롤의 상부 끝단에서 적어도 부분적으로 노출된 음극 기판, 및 젤리롤의 바닥에서 적어도 부분적으로 노출된 양극 기판을 가진다. 젤리롤 내의 전극 구성에 대한 한 예의 더욱 상세할 설명은 도 2A-D와 관련하여 제공된다. 이러한 특정 구체 예에서, 음성 기판은 젤리롤의 한쪽 끝단(도시된 상단)을 스패닝(spanning)하는 노출된 가장자리를 가지며, 양성 기판은 젤리롤의 다른 끝단(도시된 바닥)을 스패닝하는 노출된 가장자리를 가진다. 즉, 전극들은 양성 및 음성 층의 측면으로 연장된 배치에서부터 권취되어 젤리롤이 되어서 이들의 대응하는 전류 컬렉터는 일단 권취되면 젤리롤의 각각의 끝단에서 노출된다. 일부 구체 예에서, 기판의 단지 일부분만이 젤리롤의 한쪽 또는 양쪽 끝단에서 노출된다.
캔의 기저부(여기서는 캔의 바닥으로 도시됨)에서 캔(113)은 천공(108)을 가진다. 젤리롤이 캔 내부로 삽입되고, 음성 전류 컬렉터(103)가 캔 내의 젤리롤의 상단에 위치된다. 한 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크는 수소 발생 저항 물질로 코팅된 금속 디스크, 예컨대 구리 또는 황동이다. 한 구체 예에서, 수소 저항 물질은 금속, 합금 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 수소 저항 물질은 주석, 은, 비스무스, 황동 및 납 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 수소 저항 물질은 선택적으로 과불화된 폴리올레핀(perfluorinated polyolefin), 더욱 구체적인 구체 예에서, 테플론(Teflon™ 폴리테트라플루오로에틸렌에 대한, Wilmington Delaware에 위치한 E.I. Dupont de Nemours and Company사의 상표명임)을 포함한다.
전류 컬렉터(103)는 전형적으로 음성 기판을 통하여 아연 음극과 전기적 소통을 하도록 구성된다. 전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크와 아연 음극 사이의 전기적 소통은 용접된 금속 탭을 통하여 이루어진다. 특정 구체 예에서, 금속 탭은 음성 기판과 음성 전류 컬렉터에 용접된다. 전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크와 아연 음극 사이의 전기적 소통은 음성 컬렉터 디스크와 음극 사이의 직접적인 접촉을 통하여 이루어진다. 특정 구체 예에서, 용접된 탭이 없는 음성 기판이 음성 전류 컬렉터와 직접 접촉한다. 음성 전류 컬렉터가 비-전기 전도성 물질, 예컨대 수소 발생 저항 물질로 코팅되는 구체 예에서, 기판은 어셈블리의 비-전기 전도성 물질을 뚫어서 전기적 소통을 달성하도록 구성된다. 전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크와 아연 음극 사이의 전기적 소통은 아연 음극 및 음성 컬렉터 디스크 둘 모두와 접촉하도록 구성된 전도성 스프링을 통하여 이루어지며, 상기 전도성 스프링은 젤리롤의 끝단과 음성 컬렉터 디스크 사이에서 압축된다. 특정 구체 예에서, 전도성 스프링은 한쪽 또는 양쪽 측면에 돌출부를 가져서 음성 기판 및/또는 음성 전류 컬렉터와의 더욱 우수한 전기적 소통을 형성한다. 음성 전류 컬렉터가 비-전기 전도성 물질, 예컨대 수소 발생 저항 물질로 코팅되는 구체 예에서, 전도성 스프링은, 예컨대 스프링으로부터 발산된 돌출부를 통하여 전지의 어셈블리의 비-전기 전도성 물질을 뚫어서 음성 전류 컬렉터와의 전기적 소통을 달성한다. 한 구체 예에서, 예컨대 금속인 전도성 스프링은 스프링과 젤리롤의 음성 기판 사이에 삽입된 분리막을 뚫도록 구성되어, 이에 따라 음성 기판과의 전기적 소통을 형성한다. 전도성 스프링은 금속 스프링, 또는 전도성 물질로 코팅된 플라스틱 또는 또 다른 폴리머 물질일 수 있다. 음성 전류 컬렉터(103)는 젤리롤이 일단 캔 내에서 밀봉되면 캔(113)에 대한 폐쇄 요소로서 작용한다. 음성 전류 컬렉터를 캔(젤리롤의 양성 기판과의 (본 예에서 직접적인 접촉을 통한) 전기적 소통으로 인하여 양성임)으로부터 전기적으로 격리시키기 위하여, 캔 봉합부를 크림핑하여 젤리롤을 캔 내에 밀봉하기 이전에, 개스킷(111)이 캔과 전류 컬렉터 사이에 배치된다.
전술한 바와 같이, 본 실시예에서, 젤리롤의 양성 기판은 천공(108)이 있는 캔의 끝단과 직접 접촉을 한다. 젤리롤을 캔 내에 밀봉하기 이전에 또는 캔이 밀봉된 이후에, 전해질을 캔 내로 유입할 수 있으며, 전해질은 천공(108)을 통하여 캔으로 유입될 수 있다. 전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 양성 컬렉터 디스크, 예컨대 니켈 발포체 디스크가 니켈 양극과 천공(108)을 갖는 캔의 기저부 사이에 삽입되어, 양극(기판)과 캔 사이의 전기적 소통을 형성할 수 있다. 한 구체 예에서 양성 컬렉터 디스크는 니켈 발포체이다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 니켈 양극은 (a) 양극에서 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이며, 니켈 산화물 매트릭스 내에 함유된 코발트 산화물; 및 (b) 양극에서 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위인 코발트 금속;의 혼합물이 주입된 니켈 발포체 기판을 포함한다. 양극에 대한 더욱 상세한 설명은 이하의 니켈 양극과 관련된 구체적인 부분에 포함되어 있다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 아연 음극은 (a) 약 40-80 μIn 두께이며 주석 또는 주석/아연으로 도금된 구리 또는 황동 기판; 및 (b) 아연 산화물계 전기화학적 활물질;을 포함한다. 한 구체 예에서, 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 (a) 납 및 주석 중 적어도 하나로 코팅된 아연 금속 입자; (b) 아연 산화물; (c) 비스무스 산화물; (d) 분산제; 및 (e) 결합제;를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 무기 섬유(inorganic fiber)를 포함하며, 상기 무기 섬유는 실리카 및 알루미나를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 계면활성제 코팅이 있거나 또는 없는 탄소 섬유를 포함한다. 음극에 대한 더욱 상세할 설명은 이하의 아연 음극에 대한 구체적인 부분에 포함된다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 이차 니켈 아연 전지는 알칼리 전해질을 함유하며, 상기 알칼리 전해질은 (a) 약 0.025 M 내지 0.25 M 포스페이트; (b) 약 4 M 내지 약 9 M 유리 알칼리도(free alkalinity); 및 (c) 최대 약 1M 보레이트;를 포함한다. 본 밞령에 적합한 전해질의 더욱 상세한 설명은 이하 전해질에 대한 구체적인 부분에 포함된다.
누출 캡(109)이 천공(108)이 있는 캔의 끝단에 부착, 예컨대 용접된다. 천공(108)은 누출 캡의 천공(112)과 충분하게 정렬되어 인접한 천공들을 통하여 기체가 누출되도록 한다. 본 발명에 적합한 누출 캡에 대한 더욱 상세한 설명은 이하의 누출 캡과 관련된 구체적인 부분에 포함된다.
일부 구체 예에서, 전지는 전해질 "부족(starved)" 상태에서 작동하도록 구성된다. 또한, 일부 구체 예에서, 본 발명의 니켈-아연 전지는 부족한 전해질 양상(starved electrolyte format)을 사용한다. 이러한 전지는 활성 전극 물질의 양에 비하여 비교적 적은 양의 전해질을 가진다. 이들은 전지의 내부 영역에 자유 액체 전해질을 갖는 침수형 전지(flooded cell)와는 쉽게 구별될 수 있다. 부족형 양상의 전지(Starved format cell)는 미국 특허 출원 일련번호 11/116,113(2005.04.26. 출원), 발명의 명칭 "Nickel Zinc Battery Design"(US 2006-0240317 A1으로 공개됨)에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 모든 목적을 위하여본 명세서에 참고문헌으로 수록된다. 다양한 이유 때문에, 부족 상태(starved condition)에서 전지를 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 부족형 전지(starved cell)는 일반적으로 전지 전극 스택 내 전체 공극 부피가 전해질에 의해 완전하게 채워지지 않은 것을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적인 예에서, 전해질이 채워진 이후의 부족형 전지의 공극 부피는 채워지기 전의 전체 공극 부피의 최소 약 10%일 수 있다. 구체적으로, 한 구체 예는 전술한 구체 예의 양상을 모두 포함하는데, 여기서 전지는 전해질 부족 상태로 구성된다.
본 명세서에 기재된 배터리 전지(battery cell)는 많은 서로 다른 모양 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 원통형 전지는 종래의 AAA 전지, AA 전지, D 전지, C 전지 등의 지름 및 길이를 가질 수 있다. 종래의 전지 설계가 일부 응용에서 적절하다. 특정 구체 예에서, 전지 크기는 22mm 지름 및 43mm 길이의 서브-C 전지 크기이다. 본 발명은 또한 비교적 소규모의 전지 양상, 뿐만 아니라 다양한 비-휴대용 응용분야에서 사용되는 여러 더 큰 양상의 전지에서 사용될 수도 있다. 예를 들어 전동 공구 또는 잔디용 공구용 배터리 팩의 특징이 종종 배터리 전지의 크기 및 모양을 규정한다. 한 구체 예는 하나 또는 그 이상의 니켈-아연 배터리 전지 및 전기 장치에서 충전과 방전을 가능하게 하는 적절한 케이스, 접촉부, 및 전도성 배선을 포함하는 배터리 팩이다. 특정 구체 예에서, 이차 전지는 AAA, AA, C, D 또는 서브-C의 시판중인 크기로 구성된다.
구체적인 전지의 더욱 상세한 설명뿐만 아니라 누출 캡, 양극, 분리막, 전해질, 음극 및 젤리롤 구성의 특성을 후술한다.
누출 캡
일반적으로 전지가 주변환경으로부터 밀봉되지만, 전지에 있어서, 충전 및 방전 동안 발생하는 기체를 배터리로부터 누출시키도록 하는 것이 가능하다. 따라서 예를 들어, 도 1을 참고하면, 캡(109)은, 비록 총칭적으로 도시되었으나, 누출 캡이다. 전형적인 니켈 카드뮴 전지는 약 200 파운드/제곱인치(psi)의 압력에서 기체를 누출시킨다. 일부 구체 예에서, 니켈 아연 전지는 상기 압력 및 심지어 더 높은 압력(예를 들면 최대 약 300 psi)에서, 누출 필요 없이, 작동하도록 설계된다. 이는 전지 내에서 발생한 산소와 수소의 재결합을 촉진할 수도 있다. 일부 구체 예에서, 전지는 최대 약 450 psi 및 심지어 최대 약 600 psi의 내부 압력을 유지하도록 구성된다. 또 다른 구체 예에서, 니켈 아연 전지는 비교적 낮은 압력에서 기체를 누출하도록 설계된다. 이는 전지 내에서의 수소와 산소의 재결합 없이 수소 및/또는 산소 기체의 제어된 방출을 도모하는 설계의 경우 적절할 수 있다.
누출 캡의 구조에 대한 일부 상세한 사항은 다음 특허출원에 기재되어 있다: PCT/US2006/015807 (2006.04.25. 출원), 및 PCT/US2004/026859 (2004.08.17. 출원) (공개공보 WO 2005/020353 A3), 이들은 모두 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다. 또한 누출 캡은 도 2E, 2F 및 2G와 관련하여 더욱 상세하게 설명된다.
양극
니켈 양극은 일반적으로 전기화학적 활성 니켈 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물 및 제조, 전자 수송, 습윤, 기계적 물성 등을 촉진하기 위한 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 본 출원에서, "니켈 산화물"은 산화물, 옥시수산화물 및/또는 수산화물 형태의 활성 니켈을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 양극 제제는 니켈 수산화물 입자, 아연 산화물, 코발트 산화물 (CoO), 코발트 금속, 니켈 금속, 및 및 요변제(thixotropic agent) 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 금속성 니켈 및 코발트가 화학적으로 순수한 금속 또는 이들의 합금으로서 제공될 수 있음에 주목하라. 양극은 이들 물질 및 결합제 예컨대 폴리머성 플루오로카본(예를 들면, Teflon™)을 함유하는 페이스트로부터 제조될 수 있다.
일부 구체 예에서, 니켈 수산화물 전극은 니켈 수산화물(및/또는 니켈 옥시수산화물), 코발트/코발트 화합물 분말, 니켈 분말 및 결합제 물질을 포함한다. 코발트 화합물은 니켈 전극의 전도도를 증가시키기 위해 포함된다. 한 구체 예에서, 니켈 양극은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 및/또는 코발트 옥시수산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 이들은 선택사항으로서 니켈 수산화물(또는 옥시수산화물) 입자에 코팅된 것이다.
니켈 발포체 매트릭스는 전자-활성 니켈 산화물(예를 들면, Ni(OH)2) 전극 물질을 지지하기 위하여 사용될 수 있다. 발포체 기판 두께는 15 내지 60 mils일 수 있다. 전기화학적 활성 전극물질 및 또 다른 전극 물질로 채워진 니켈 발포체를 포함하는 양극의 두께는 약 16 - 24 mils, 바람직하게는 약 20 mils 두께이다. 한 구체 예에서, 약 350 g/m2의 밀도 및 약 16 - 18 mils 두께의 니켈 발포체가 사용된다.
분리막
전형적으로, 분리막은 작은 공극을 가질 것이다. 일부 구체 예에서 분리막은 다중 층을 포함한다. 공극 및/또는 라미네이트 구조는 아연 덴드라이트에 대하여 뒤틀린(tortuous) 경로를 제공하며 그에 따라 덴드라이트에 의한 침투 및 단락을 효과적으로 방지한다. 바람직하게는, 다공성 분리막은 약 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5의 만곡도를 갖는다. 평균 공극 지름은 바람직하게는 최대 약 0.2 마이크론(micron)이며, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.1 마이크론이다. 또한, 공극 크기는 바람직하게는 분리막 내에서 상당히 균일하다. 특정 구체 예에서, 분리막은 약 35 내지 55%의 공극도를 가지며 바람직한 물질은 45% 공극도 및 0.1 마이크론의 공극 크기를 갖는다.
일부 구체 예에서, 분리막은 최소 두 개의 층(바람직하게는 정확하게 두 개의 층)을 포함하는데, 아연 침투를 방지하는 장벽층 및 전해질로 전지를 습윤하게 유지하여 이온 전류가 흐르는 것을 허용하는 습윤층(wetting layer)이다. 이는 일반적으로 이웃하는 전극 층 사이에 단지 단일 분리막 물질을 사용하는 니켈 카드뮴 전지의 경우는 아니다.
전지의 성능은 양극을 습윤하게 유지하고 음극을 비교적 건조하게 유지함으로써 향상될 수 있다. 따라서, 일부 구체 예에서, 장벽층은 음극에 인접하여 위치하고, 습윤층은 양극에 인접하여 위치한다. 이러한 배치는 전해질을 양극과 밀접하게 접촉하여 유지시킴으로써 전지의 성능을 향상시킨다.
또 다른 구체 예에서, 습윤층은 음극과 인접하여 위치하고 장벽층은 양극과 인접하여 위치한다. 이러한 배치는 전해질을 통하여 음극으로의 산소 전달을 촉진함으로써 음극에서의 산소의 재결합을 촉진한다.
장벽층은 전형적으로 미세다공성 막(microporous membrane)이다. 이온 전도성인 임의 미세다공성 막이 사용될 수 있다. 종종 약 30 내지 80%의 공극도와 약 0.005 내지 0.3 마이크론의 평균 공극 크기를 갖는 폴리올레핀이 적절할 것이다. 바람직한 구체 예에서, 장벽층은 미세다공성 폴리프로필렌이다. 장벽층은 전형적으로 약 0.5 - 4 mils 두께이며, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 4 mils 두께이다.
습윤(또는 흡습)층은 임의의 적절한 습윤가능 분리막 물질로 제조될 수 있다. 전형적으로 습윤층은 비교적 큰 공극도, 예를 들면 약 50 내지 85% 공극도를 갖는다. 그 예에는 폴리아마이드 물질 예컨대 나일론계 뿐만 아니라 습윤가능 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 셀룰로오스계 물질이 포함된다. 한 가지 특정 물질은 폴리비닐알코올로 침적 및/또는 코팅된 셀룰로오스이다. 일부 구체 예에서, 습윤층은 약 1 내지 10 mils 두께, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 6 mils 두께이다. 습윤 물질로서 사용될 수 있는 분리 물질의 예는 NKK VL100 (NKK Corporation, Tokyo, Japan), Freudenberg FS2213E, Scimat 650/45 (SciMAT Limited, Swindon, UK), 및 Vilene FV4365를 포함한다.
해당 업계에 공지된 또 다른 분리막 물질을 사용할 수도 있다. 지적한 바와 같이, 나일론계 물질 및 미세다공성 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이 매우 적절하다. 한 구체 예에서, 분리막은 선택적으로 밀봉되어 전극이 서로 추가로 격리된다. 실제로 본 명세서에 기재된 열 공급원 중 어느 하나의 적용에 의해 밀봉될 수 있는 한, 임의 분리막 물질이 사용될 것이다. 본 발명의 일부 구체 예에서, 서로 다른 용융점을 갖는 분리막 물질이 사용되며, 또 다른 구체 예에서, 밀봉되는 분리막은 젤리롤의 한쪽 또는 양쪽 끝단이 노출되는 조건 하에서 밀봉되지 않는 것과 함께 사용된다. 이러한 특정 구체 예들은 도 2B - 2D와 관련하여 이하에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
전극/분리막 설계에서 또 다른 고려 사항은 전극 및 전류 컬렉터 시트와 대략 동일한 폭의 단순 시트로서 분리막을 제공할 것인가, 아니면 하나 또는 둘 모두의 전극을 분리막 층에 넣을 것인가를 결정하는 것이다. 후자의 예에서, 분리막은 전극 층을 효과적으로 캡슐화하는, 전극 시트 중 하나를 위한 "봉지(bag)"로서의 역할을 한다. 일부 구체 예에서, 음극을 분리막 층 내에 봉하는 것은 덴드라이트 형성을 방지하는 것을 도울 것이다. 특정한 열 밀봉 구체 예가 "전극 및 분리막 어셈블리 - 젤리롤" 제목 부분과 관련하여 이하에서 더욱 상세하게 기재된다.
전해질
니켈-아연 전지에 관한 일부 구체 예에서, 전해질 조성물은 아연 전극 내 덴드라이트 형성 및 또 다른 형태의 물질 재분배를 제한한다. 적절한 전해질의 예는 M. Eisenberg의 미국 특허 5,215,836 (1993.06.01. 공고)에 개시되어 있으며, 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다. 일부 경우, 전해질은 (1) 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, (2) 용해성 알칼리 또는 알칼리토 불화물, 및 (3) 보레이트, 아세네이트(arsenate), 및/또는 포스페이트 염(예를 들면, 포타슘 보레이트, 포타슘 메타보레이트, 소듐 보레이트, 소듐 메타보레이트, 및/또는 소듐 또는 포타슘 포스페이트)을 포함한다. 한 특정 구체 예에서, 전해질은 약 4.5 내지 10 당량/리터의 수산화 포타슘, 약 2 내지 6 당량/리터의 붕산 또는 소듐 메타보레이트 및 약 0.01 내지 1 당량의 포타슘 플루오라이드를 포함한다. 고비율(high rate) 응용을 위한 특정하게 바람직한 전해질은 약 8.5 당량/리터의 수산화물, 약 4.5 당량의 붕산 및 약 0.2 당량의 포타슘 플루오라이드를 포함한다.
본 발명은 Eisenberg 특허에서 제시된 전해질 조성물에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 관심 응용분야에 대하여 특화된 조건을 만족하는 임의 전해질 조성물이면 족하다. 고전력 응용이 요구된다면, 전해질은 매우 우수한 전도도를 가져야 한다. 장기간의 사이클 수명이 요구된다면, 전해질은 수지상 형성을 방지하여야 한다. 본 발명에 있어서, KOH 전해질을 함유하는 보레이트 및/또는 플루오라이드와 함께 적절한 분리막 층을 사용하여 수지상의 형성을 감소시키고 이에 따라 더욱 강하고 긴-수명의 전력 전지를 달성한다.
특정 구체 예에서, 전해질 조성물은 과량인 약 3 내지 5 당량/리터 수산화물(예를 들면, KOH, NaOH, 및/또는 LiOH)을 포함한다. 이는 음극이 아연 산화물계 전극임을 가정한 것이다. 칼슘 아연산염 음극에 대하여, 또 다른 전해질 제제가 적절할 수 있다. 한 예에서, 칼슘 아연산염에 대한 적절한 전해질은 다음의 조성을 갖는다: 약 15 내지 25 중량% KOH, 약 0.5 내지 5.0 중량% LiOH.
여러 구체 예에 따르면, 전해질은 액체 및 겔(gel)을 포함할 수 있다. 겔 전해질은 Noveon of Cleveland, OH사로부터 구입 가능한 CARBOPOLTM과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 활성 전해질 물질의 일부분이 겔 형태이다. 특정 구체 예에서, 약 5-25 중량%의 전해질이 겔로서 공급되며 겔 성분은 약 1-2 중량% CARBOPOLTM 을 포함한다.
일부 경우, 전해질은 J.Phillips 및 S. Mohanta의 미국 특허 7,550,230, 발명의 명칭 "Electrolyte Composition for Nickel Zinc Batteries"(2006.2.1. 출원)에 개시된 바와 같이 비교적 높은 농도의 포스페이트를 함유할 수 있으며, 상기 문헌은 모든 목적을 위하여 참고문헌으로 수록된다.
음극
니켈-아연 전지에 적용될 때, 음극은 본 발명의 계면활성제가 코팅된 입자, 부식 방지제, 습윤제와 같은 1종 이상의 추가적인 물질과 선택적으로 결합된 아연 또는 아연산염 이온의 1종 이상의 전기활성 공급원을 포함한다. 전극이 제조될 때, 전극은 쿨롬 용량, 활성 아연의 화학적 조성, 공극도, 만곡도(tortuosity) 등과 같은 특정한 물리적, 화학적 및 모폴로지 특성에 의해 특징 지워진다.
일부 구체 예에서, 전기화학적 활성 아연 공급원은 다음 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 아연 산화물, 칼슘 아연산염, 아연 금속, 및 다양한 아연 합금. 이러한 물질 중 임의 것이 제조 과정 동안 제공되거나 및/또는 정상 전지 사이클링 동안 생성될 수 있다. 특정 실시예로서, 칼슘 아연산염을 고려하면, 칼슘 아연산염은 예를 들면 칼슘 산화물 및 아연 산화물을 함유하는 페이스트 또는 슬러리로부터 생성될 수 있다.
이차 아연 알칼리 전기화학 전지의 음극용 활물질은 아연 금속(또는 아연 합금) 입자를 포함할 수 있다. 아연 합금이 사용되는 경우, 일부 구체 예에서 상기 아연 합금은 비스무스 및/또는 인듐을 포함한다. 일부 구체 예에서, 상기 아연 합금은 최대 약 20 ppm 납을 포함할 수도 있다. 이러한 조성 조건을 만족하는 상업적으로 구입가능한 아연 합금 공급원은 Noranda Corporation of Canada 사에 의해 공급되는 PG101이다. 한 구체 예에서, 니켈 아연 전지의 전기화학적 활성 아연 금속 구성성분은 약 0.05중량% 미만의 납을 함유한다. 주석이 또한 아연 음극 내에서 사용될 수 있다.
일부 구체 예에서, 아연 금속 입자를 주석 및/또는 납으로 코팅할 수 있다. 납과 주석 염을 아연 입자, 증점제 및 물을 함유하는 혼합물에 첨가하여 아연 입자를 코팅할 수 있다. 아연 금속을 아연 산화물 및 전극의 또 다른 구성성분의 존재 하에서 코팅할 수 있다. 납 또는 주석이 코팅된 아연 입자를 함유하는 아연 전극은 일반적으로 코발트가 전해질에 존재할 때 기체발생 경향이 더 적다. 아연 전도성 매트릭스가 완전하게 잔류하며 보존 방전이 감소하기 때문에, 전지의 사이클 수명 및 보존 수명이 증가된다. 본 발명의 음극에 적절한 대표적인 활물질 조성물이 J. Phillips et.al.의 미국 특허 출원 일련번호 12/467,993, 명칭 "Pasted Zin Electrode for Rechargeable Nikel-Zinc batteries"(2009.5.18. 출원)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 전체 목적을 위하여 참고문헌으로 수록된다.
아연 활물질은 분말, 과립 조성물, 섬유 등의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 아연 전극 페이스트 제제에 사용되는 각 구성성분은 비교적 작은 입자 크기를 갖는다. 이는 입자가 양극과 음극 사이의 분리막을 관통하거나 또는 또 다른 방법으로 손상을 가하는 경향을 감소시킨다.
특히 전기화학적 활성 아연 구성성분(및 또 다른 미립자 전극 구성성분)을 고려하면, 이러한 구성성분들은 바람직하게는 약 40 또는 50 마이크로미터 이하의 입자 크기를 가진다. 한 구체 예에서 입자 크기는 약 40 마이크론 미만이며, 즉 평균 지름이 약 40 마이크론 미만이다. 이러한 크기 양상은 납 코팅된 아연 또는 아연 산화물 입자를 포함한다. 일부 구체 예에서, 물질은 약 50 마이크로미터 초과의 주요 치수(예를 들면, 지름 또는 주축)를 갖는 자신의 입자를 약 1% 이하로 갖는 것에 의해 특징 지워질 수 있다. 이러한 조성물은 예를 들면 더 큰 입자를 제거하기 위하여 아연 입자를 체질(sieve)하거나 또는 또 다르게 처리함으로써 생성될 수 있다. 여기서 인용된 입자 크기 양상은 아연 산화물 및 아연 합금뿐만 아니라 아연 금속 분말에 적용됨에 주목하라.
전기화학적으로 활성인 아연 성분에 추가하여, 음극은 이온 전달, 전자 전달 (예를 들면, 전도도를 증가시킴), 습윤화, 공극도, 구조 집약도(예를 들면 결합), 기체발생, 활물질 용해도, 장벽 특성(예를 들면 전극을 떠나는 아연의 양 감소), 부식 방지 등과 같은 전극 내 특정 과정을 촉진하거나 또는 또 다른 방법으로 영향을 미치는 1종 이상의 추가적인 물질을 포함할 수 있다.
다양한 유기 물질이 결합, 분산의 목적을 위하여, 및/또는 분리막에 대한 대체물로서 음극에 첨가될 수 있다. 실시예는 하이드록실에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸 셀룰로오스(HCMC)의 유리산 형태, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리비닐 알코올(PVA), 놉코스퍼스 분산제(nopcosperse dispersant)(일본 교토에 위치한 San Nopco Ltd.사로부터 구입 가능), 등을 포함한다.
일부 구체 예에서, PSS 및 PVA와 같은 폴리머성 물질을, 분리막에 손상을 가할 수 있는 예리하거나 큰 입자를 전극 내에 매립시킬 목적으로, 페이스트 형태(코팅과 대조적임)로 혼합할 수 있다.
본 명세서에서 전극 조성물을 정의할 때, 이러한 조성물은, 예컨대 휴대용 기기에 전력 공급하는 것과 같이 전지를 사용하면서, 조립 시점에 갓 생성된 조성물(예를 들면, 페이스트, 슬러리, 또는 건조 조립 제제의 조성물), 뿐만 아니라 형성(formation) 사이클 동안 또는 그 이후 또는 1회 이상의 충전-방전 사이클 동안 또는 그 이후 산출될 수 있는 조성물에 적용가능하다는 것이 이해된다.
본 발명의 범위 내의 다양한 음극 조성물들은 이하의 문헌에 기재되며, 이듦 문헌은 참고문헌으로 수록된다: PCT 공개공보WO 02/39517 (J. Phillips), PCT 공개공보 WO 02/039520 (J. Phillips), PCT 공개공보 WO 02/39521, PCT 공개공보 WO 02/039534 (J. Phillips), 및 US 특허 공보 2002182501. 상기 문헌들의 음극 첨가제는 실리카, 및 다양한 알칼리토 금속, 전이 금속, 중금속, 및 귀금속의 불화물을 포함한다.
마지막으로, 특정한 특성을 부여하기 위하여 많은 물질을 음극에 첨가할 수 있는 한편, 이러한 물질 또는 특성들 중 일부는 음극 이외의 배터리 구성성분을 통하여 도입될 수도 있음에 주목하라. 예를 들면, 전해질 중의 아연의 용해도를 감소시키기 위한 특정 물질을 전해질 또는 분리막(음극에 제공되거나 또는 제공되지 않음)에 제공할 수 있다. 이러한 물질의 예에는 포스페이트, 플루오라이드, 보레이트, 아연산염(zincate), 실리케이트, 스테아레이트 등이 있다. 전해질 및/또는 분리막에 제공될 수 있는 앞서 정의된 또 다른 전극 첨가제는 계면활성제, 그리고 인듐, 비스무스, 납, 주석, 칼슘 등의 이온을 포함한다.
예를 들면, 일부 구체 예에서, 음극은 비스무스 산화물, 인듐 산화물, 및/또는 알루미늄 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 비스무스 산화물 및 인듐 산화물은 아연과 반응하여 전극에서의 기체발생을 감소시킨다. 비스무스 산화물은 건조 음극 제제의 약 1 내지 10 중량%의 농도로 제공될 수 있다. 이는 산소의 재결합을 촉진할 수 있다. 인듐 산화물은 건조 음극 제제의 약 0.05 내지 1 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 알루미늄 산화물은 건조 음극 제제의 약 1 내지 5 중량%의 농도로 제공될 수 있다.
일부 구체 예에서, 1종 이상의 첨가제가 아연 전기활물질의 부식 내성 개선 및 그로 인한 장기간의 보관 기간을 촉진하기 위하여 포함될 수도 있다. 보관 기간은 배터리 전지의 상업적 성공 또는 실패에 대하여 결정적일 수 있다. 배터리가 본질적으로 화학적으로 불안정한 장치임을 고려하면, 음극을 비롯한 배터리 성분을 화학적으로 유용한 형태로 보존하는 단계가 필요하다. 전극 물질이 사용되지 않은 채 수 주 또는 수 개월에 걸쳐 상당한 정도로 부식되거나 또는 또 달리 품질저하된다면, 그 가치는 짧은 보관 기간에 의해 제한되게 된다.
전해질 중의 아연의 용해도를 감소시키기 위해 포함될 수 있는 음이온의 구체적인 예는 포스페이트, 플루오라이드, 보레이트, 아연산염(zincate), 실리케이트, 스테아레이트 등을 포함한다. 일반적으로, 이러한 음이온들은 건조 음극 제제의 최대 약 5 중량%의 농도로 음극 내에 존재할 수 있다. 전지 사이클링 동안 이들 음이온 중 최소한 일부가 용액 내로 들어가고 그에 따라 이들이 아연의 용해도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 이러한 물질을 포함하는 전극 제제의 예는 다음의 특허 및 특허 출원에 포함되며, 이들 각각은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 수록된다: Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,797,433, 2004.09.28. 공고, 명칭 "Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Negative to Zinc Potential"; Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,835,499, 2004.12.28. 공고, 명칭 "Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Positive to Zinc Potential"; Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,818,350, 2004.11.16. 공고, 명칭 "Alkaline Cells Having Low Toxicity 이차 아연 전극s"; 및 Hall et al에 의해 2002.03.15. 출원된 PCT/NZ02/00036 (공개 번호 WO 02/075830).
음극에 추가되는 전도성 섬유는 또한 전극을 관수 또는 습윤시키는 목적의 역할을 할 수 있다. 계면활성제가 코팅된 탄소 섬유가 이러한 물질의 한 예이다. 그렇지만, 또 다른 물질이 습윤을 촉진시키기 위하여 포함돌 수 있음을 이해하여야 한다. 이러한 물질의 예는 티타늄 산화물, 알루미나, 실리카, 알루미나 및 실리카 등을 포함한다. 일반적으로, 존재할 때, 이러한 물질은 건조 음극 제제의 최대 약 10중량%의 농도로 제공된다. 이러한 물질의 추가 논의는 Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,811,926(2004.11.2. 공고), 명칭 "Formulation of Zinc Negative Electrode for Rechargeable Cells Having an Alkaline Electrolyte"에서 찾을 수 있으며, 본 문헌은 모든 목적을 위하여 참고문헌으로 수록된다.
아연 음극은, 아연 음극의 전기화학적 활성 성분과 니켈 양극 사이의 전도성 소통을 달성하는 물질을 함유한다. 모든 목적을 위하여 참고로서 본 명세서에 수록된, Jeffrey Phillips의 미국 특허 출원 일련번호 12/852,345(2010.08.06. 출원), 명칭 "Carbon Fiber Zinc Negative Electrode"에 기재된 바와 같이, 계면활성제가 코팅된 입자, 특히 계면활성제가 코팅된 탄소 입자를 음극에 도입하는 것이 전극의 전반적인 전류 이동 용량을 증가시킨다는 것을 본 발명의 발명자들이 밝혀냈다.
전술한 바와 같이, 적절한 점도를 가지며 아연 전극의 제조 동안 작업하기 용이한 슬러리/페이스트를 사용하여 아연 음극을 제조할 수 있다. 이러한 슬러리/페이스트는 납 및 주석 염을 아연 입자, 증점제 및 액체 예컨대 물을 함유하는 혼합물에 첨가하여 선택적으로 코팅된 아연 입자를 가진다. 아연 산화물(ZnO), 비스무스 산화물(Bi2O3 ), 분산제, 및 결합제 예컨대 테플론(Teflon™)과 같은 구성성분이 또한 첨가된다. 이러한 양상에 적합한 결합제는 비제한적으로 P.T.F.E., 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리스티렌, 및 HEC 등을 포함한다. 이러한 양상에 적합한 분산제는 비제한적으로 소우프(soap), 유기 분산제, 암모늄 염 분산제, 왁스 분산제를 포함한다. 이러한 양상에 따르는 시판중인 분산제의 예는 NopcosperseTM(Nopco Paper Technology Australia Pty. Ltd.사에 의해 시판중인 분산제인 액체 시리즈의 상표명)이다. 이러한 양상에 적합한 액체는 비제한적으로 물, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전극 및 분리막 어셈블리 - 젤리롤
젤리롤을 제조하기 위하여, 개별 전극 층 어셈블리는 분리막 물질의 하나 이상의 층 사이에 샌드위치 된다. 샌드위치 된 전극 어셈블리는 적층되고 그 후 젤리롤로 권취된다.
도 2A는 젤리롤로 권취(winding)되기 이전의 전극 및 분리막 층의 어셈블리를 보여주는 사시도이다. 전극 및 분리막 층은 본 명세서에 기재된 물질로 제조된다. 도시된 예에서, 분리막(200 및 208)은 먼저, 권취 장치 내로 전극 시트와 함께 도입 또는 공급되지 이전에 전극의 평탄 표면을 따라, 음극(전기화학적 활성 층(206)으로 각 면이 코팅된 전도성 기판(204)) 및 양극(전기화학적 활성 층(212)으로 각 면이 코팅된 전도성 기판(210)) 각각을 덮으면서 접힌다. 본 구체 예에서, 각각의 분리막 시트는 두겹(bifold)인데, 여기서 각각의 전극은 실질적으로 접힌 자리(202) 쪽으로 두겹 내로 (수평 화살표로 표시된 바와 같이) 삽입된다. 이러한 접근법에서 두 가지 분리막 공급원이 사용된다. 대체적인 구체 예에서, 각각의 전극 시트는 분리막 시트의 두 개의 별개 공급원에 의해 벌어져서 이에 따라 둘이 아닌 네 개의 분리막 공급원이 사용된다. 따라서, 초기에, 분리막 시트는 전극의 리딩 엣지(leading edge)로 접히지 않지만, 결과적인 층상 구조는 동일하다. 그렇지만, 두겹 분리막은 상기 권취 장치 내로 삽입될 때 스택의 삽입 및 제어를 더욱 용이하게 만든다. 상기 두 접근법 모두는 두 개의 분리막 층이 각각의 전극 층을 이웃하는 인접 전극 층으로부터 분리시키는 구조를 생성한다. 이는 일반적으로, 인접하는 전극 층들 사이에 단지 하나의 분리막 층을 사용하는 니켈 카드뮴 전지의 경우가 아니다. 니켈 아연 전지에 사용된 추가 층은, 흡습성 분리막이 사용될 때 아연 덴드라이트 형성으로부터 유발될 수 있는 단락을 방지하는 것을 도우며, 또한 관수(irrigation) 및 이온 전류 흐름을 돕는다.
덴드라이트는 금속 증착에서 골격 또는 나무형 성장 패턴("덴드라이트성 성장")을 갖는 결정형 구조이다. 실제로 덴드라이트는 전지의 수명 동안 전력 전지의 전도성 매질 내에서 형성되며 음극과 양극을 효과적으로 가교시켜 단락을 유발하며 후속하여 배터리 기능의 상실을 초래한다.
분리막 시트는 일반적으로 전극 시트의 전체 폭을 완전하게 덮지 않는다는 것에 주목하라. 구체적으로, 각 전극 시트의 한쪽 가장자리(전도성 기판)는 단자에 부착하기 위하여 또는 일단 완성된 배터리의 단자와 또 다른 방식으로 전기적 소통을 달성하기 위해 노출되어 있다. 이러한 특정 구체 예에서, 이러한 노출된 가장자리는 반대편 측면상에 있게 되어서 일단 젤리롤이 권취되면, 양극 및 음극 각각이 배터리의 반대편 끝단에서 배터리 단자와 전기적 접촉을 이룰 것이다. 노출된 가장자리는 동일 측면 상에 있을 수 있으며 이에 따라 배터리 단자에 대한 전기적 연결은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 젤리롤의 동일 끝단을 통하여 둘 모두가 형성될 수 있으며, 그렇지만, 젤리롤의 반대쪽 끝단 상에서 노출된 기판을 갖는 것이 더욱 편리하다. 노출된 기판 가장자리가 젤리롤의 반대쪽 끝단에 위치하는 구체 예에서, 대응하는 각각의 가장자리 전부가 노출될 필요는 없다. 즉, 가장자리의 일부가 예컨대 전류 컬렉터 디스크 또는 금속 탭과의 접촉을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 한편, 나머지 부분은 노출되지 않거나 다른 방식으로 보호된다. 특정 구체 예에서, 효율적인 집전(current collection)을 위하여 전류 컬렉터 또는 캔과의 접촉을 최대화하기 위해, 각 전극 기판의 각 가장자리의 실질적인 전부가 노출된다.
도 2B는 개별 전극들을 도 2A의 해당 분리막과 함께 적층하여 형성된 어셈블리의 횡단면도(도 2A의 절단면 A에 의해 제시됨)이다. 분리막(200)은 음극(기판(204) 및 전기화학적 활성 층(206))을 양극(기판(210) 및 전기화학적 활성 층(212))으로부터 기계적으로 그리고 전기적으로 분리시키지만 전극들 사이에서 이온 전류가 흐르는 것은 허용한다. 본 구체 예에서, 분리막(200)은 미세다공성 폴리프로필렌이지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 아연 음극의 전기화학적 활성 층(206)은 전형적으로 전기화학적 활물질로서 아연 산화물 및/또는 아연 금속을 포함하며 전술한 바와 같이 계면활성제가 코팅된 입자를 함유할 수도 있다. 층(206)은 또한 또 다른 첨가제 또는 전기화학적 활성 화합물 예를 들면 칼슘 아연산염, 비스무스 산화물, 알루미늄 산화물, 인듐 산화물, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 분산제를 포함할 수 있다.
음극 기판(204)은 음극 물질(206)과 전기화학적으로 호환성(compatible)이어야 한다. 전술한 바와 같이, 전극 기판은 천공된 금속 시트, 연장된 금속, 금속 발포체, 또는 패턴화된 연속 금속 시트의 구조를 가질 수 있다. 일부 구체 예에서, 기판은 단순히 금속 층 예컨대 금속 포일이다. 특정 구체 예에서, 음극 기판은 주석 및/또는 납이 도금된 구리이다.
음극 반대편의 분리막(200)의 나머지 측면에 양극 및 분리막(208)이 존재한다. 본 구체 예에서, 분리막(208)은 셀룰로오스계 물질이며, 더욱 구체적으로는 폴리비닐알코올로 침적 및/또는 코팅된 셀룰로오스이며, 본 발명에 여기에 제한되는 것은 아니다. 이러한 층은 흡습 층(wicking layer)(예컨대, NKK로부터 유래함, 상기 분리막 문단에서 더욱 상세하게 기술됨)이다. 양극은 또한 전기화학적 활성 층(212) 및 전극 기판(210)을 포함한다. 양극의 층(212)은 전기화학적 활물질로서 니켈 수산화물, 니켈 산화물, 및/또는 니켈 옥시수산화물 및 여러 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 기재된다. 전극 기판(210)은 예를 들면 니켈 금속 발포체 매트릭스 또는 니켈 금속 시트일 수 있다. 니켈 발포체 매트릭스가 사용되는 경우, 층(212)은 하나의 연속 전극을 형성할 수 있는데, 왜냐하면 상기 층이 금속 발포체의 공극을 채우고 발포체를 관통할 수 있기 때문이라는 것에 주목하라. 층상 아연 음극 및 니켈 양극 구조는 도 1에 도시된 바와 같이 구조물(101)인 젤리롤로 권취된다.
도 2B에 도시된 바와 같이, 전도성 기판(204 및 210)은 측면으로 연장되어(offset), 일단 젤리롤이 권취되면, 각각의 전극은 젤리롤의 반대편 끝단에서 배터리 단자에 대한 전기적 연결을 달성하기에 충분하게 노출될 것이다.
권취 장치는 여러 시트를 동시에 도입시키고 이를 압연(roll)시켜 젤리롤 어셈블리를 만든다. 충분한 두께의 원통이 생성된 이후에, 장치는 분리막 및 전극의 층을 절단하여 도 1에 도시된 바와 같은 최종 젤리롤 어셈블리(101)를 생성한다.
도 2C는 젤리롤(101)의 횡단면도(도 1의 절단면 B에 의해 도시됨)이며, 구체적으로는 젤리롤은 도 2B에 도시된 바와 같은 스택 구조물을 권취시켜 제조된다. 젤리롤이 권취된 이후에 권취 기기의 심축(mandrel)이 제거될 때, 공극(201)이 형성된다. 공극(201)은 전해질 저장소로서의 역할을 하거나, 또는 전지가 부족 상태에서 구성되는 경우 공극은 기체가 누출되는 통로이다. 한 양상은 두 전극을 포함하는 젤리롤 어셈블리의 양쪽 측면에 배치되고 상기 젤리롤 어셈블리의 제1 전극의 가장자리를 지나서 연장된 분리막 층의 제1 세트를 선택적으로 밀봉하는 한편, 제1 전극의 가장자리와 평행하고 이에 근접하는, 제2 전극의 양쪽 측면에 배치되고 상기 제2 전극의 가장자리를 지나서 연장된 분리막 층의 제2 세트는 밀봉하지 않으며, 여기서 두 가장자리는 모두 젤리롤 어셈블리의 동일 끝단에 배치되며, 젤리롤 어셈블리의 동일 끝단은 열 공급원에 노출되는 방법이다. 도 2C는 젤리롤(101)의 횡단면도인데, 이는 도 2B와 관련하여 기재된 바와 같이 분리막-샌드위치 전극의 교대 층이 존재함을 나타낸다. 중요한 것은, 분리막 물질은 각 전극에서 전기화학적 활물질을 지나서 돌출되며, 각각의 전도성 기판은 한쪽 끝단에서, 젤리롤의 끝단으로부터 분리막 물질보다 더 멀리 돌출되며 이에 따라 전기적 연결이 배터리 단자에 대하여 이루어질 수 있다. 본 실시예에서, 음성 집전 기판(204)은 젤리롤의 한쪽 끝단(도시된 상단)에서 전기활성 물질 및 분리막 물질을 지나서 돌출되며, 한편 양성 집전 기판(210)은 젤리롤의 다른쪽 끝단(도시된 하단)에서 전기활성 물질 및 분리막 물질을 지나서 돌출된다. 배터리가 도 1에 도시된 바와 같이 조립될 때, 음성 기판(204)은 음성 전류 컬렉터(103)에 연결될 것이며, 양성 기판(210)은 캔(113)의 기저부에 연결될 것이다. 이러한 젤리롤 구성은 젤리롤의 어느 한쪽 또는 양쪽 끝단에서 두 개의 전극 중 단지 하나의 전극만을 선택적으로 밀봉하는데 매우 적합하다. 분리막, 본 실시예에서 폴리프로필렌 분리막(200)과 흡습성 분리막(208)은 젤리롤의 외부면 및 공극(201)의 내부를 제외하고는 인접함에 주목하라. 젤리롤의 하단에서 분리막(200)은 분리막(208)만큼 아래쪽으로 연장되지 않으며 - 두 분리막(200 및 208)이 음극을 덮으면서 밀봉되는 구체 예에서, 이러한 구성은 밀봉될 때 분리막(208)이 분리막(200)을 덮으면서 용융되거나 또는 분리막(200)과 결합되는 것을 충분히 가능하게 한다. 또한 젤리롤의 하단에서 분리막(208)을 더 길게 구성하는 것이 수행되는데 이는 전극 기판(210)이 더욱 아래쪽으로 연장되기 때문에 이루어지며, 이에 따라 밀봉이 완전하지 않는 경우, 전극 기판(210)은 분리막(208)에 의해 추가로 보호된다. 유사하게, 젤리롤의 상단에서 분리막(200)은 분리막(208)보다 더욱 위쪽으로 연장되는데, 왜냐하면 기판(204)이 기판(210)보다 더욱 연장되며 이에 따라 음성 컬렉터(204)는 분리막(200)에 의해 추가로 보호된다.
한 구체 예에서, 분리막 층의 제1 세트를 선택적으로 밀봉하는 것은 i) 열 공급원이 젤리롤 어셈블리의 동일 끝단에 인가될 때, 분리막 층의 제1 세트가 밀봉되어 제1 전극을 봉할 수 있으나, 분리막 층의 제2 세트는 제2 전극을 밀봉 및 봉하는 것이 물리적으로 제한되도록, 제2 전극의 집전 기판을 구성하는 단계; 및 ii) 열 공급원을 젤리롤 어셈블리의 동일 끝단에 인가하는 단계를 포함한다. 본 실시예에서, 열 밀봉은 집전 기판(210)이 분리막 층을 넘어 돌출되는 젤리롤의 끝단(도시된 하단)에서 수행된다.
한 구체 예에서, 제2 전극의 집전 기판을 구성하는 단계는 제2 전극의 집전 기판을 제1 전극의 집전 기판의 실질적으로 위로, 그러나 접촉하지 않도록 접어서, 실질적으로 밀폐된 공간이 형성되도록 하는 단계를 포함하며, 여기서 분리막 층의 제1 세트 및 분리막 층의 제2 세트로부터 유래된 인접하는 분리막 층은 실질적으로 밀폐된 공간 내에 배치된다. 도 2D는 집전 기판(210)이 접히고 열이 젤리롤의 해당 끝단에 인가되어 음극(전류 컬렉터(204) 및 전기화학적 활물질(206) 포함)을 열 밀봉한 이후의 젤리롤(101a)의 횡단면도를 나타낸다. 접는 단계는 수동으로 또는 예컨대 젤리롤 어셈블리를 고정시키고 (본 실시예에서 젤리롤의 외부 가장자리로부터 내부 가장자리 쪽으로) 롤러를 적용시켜 도시된 바와 같이 전류 컬렉터를 접는 압연 기계에 의해 수행될 수 있다.
도 2D를 참조하면, 컬렉터(210)가 접힌 이후에, 공간(211)이 형성되며(굵은 점선 원으로 표시됨) 여기서 어셈블리의 끝단에서 분리막 물질이 3면에서 양성 전류 컬렉터(210)에 의해 둘러싸이는데, 즉 수직 벽들과 컬렉터(210)의 구부러진 부분으로 둘러싸인다. 이런 식으로 구성될 때, 그리고 열이 전류 컬렉터(210)의 접힌 외부 표면에서 젤리롤의 하단 끝단으로 인가될 때(굵은 상향 화살표로 표시됨), 폴리프로필렌 분리막은 용융되고 융합되어 융합 포인트(200a)에서 표시된 바와 같은 연속 층을 형성한다. 전류 컬렉터(210)의 구성은 본 실시예에서 최소 3가지 목적의 역할을 한다. 접힘부(foldover)는 공간(211)(본질적으로 작은 오븐임)으로의 열 전달을 가능하게 한다. 분리막 물질 너머의 전류 컬렉터(210)의 연장은 분리막 물질(208)이 밀봉(밀봉가능한 경우)되는 것을 물리적으로 방지하여 더 많은 분리막 물질(208)이 장벽(210)을 지나가도록 한다. 마지막으로, 분리막을 지나는 연장은 또한 전류 컬렉터와 캔의 (예컨대, 전류 집전 디스크(105)를 통한) 전기적 소통을 가능하게 하며, 접힘부는 캔 또는 전류 컬렉터 디스크와의 전기적 접촉을 최소화 시킨다.
일단 이러한 밀봉이 형성되면, 작은 공간(203)이 형성될 수 있으며, 이는 접힘부와 함께 배터리 어셈블리 내에 중요한 공간을 보존하며 이에 따라 더 많은 전기활성 물질이 사용될 수 있다(효과적으로 전극이 더 클 수 있기 때문임). 본 실시예에서, 부호 (208a)로 표시된 바와 같이, 이웃한 가장 가까운 양성 권취로부터 흡습성 층은 융합되지 않는데 왜냐하면 이것은 셀룰로오스계 물질이며 (도시된 바와 같이 비록 변형될지라도) 용융되지 않기 때문이다. 본 명세서에 기재된 전지용 열 밀봉이 이러한 방식에 제한되는 것은 아니다. 일부 구체 예에서, 두 개의 분리막(또는 일부 구체 예에서 둘 이상의 분리막 층)은 융합(fuse)되어 전극들 중 하나에 대한 이중 밀봉을 형성할 수 있는 물질로 제조된다. 즉, 두 가지 서로 다른 분리막 물질이 용융되는 호환성인 경우 이들은 단일 층이지만 두 배의 두께인 융합된 끝단을 형성할 것이다. 두 가지 서로 다른 분리막 물질이 함께 용융되는 호환성이 아닌 경우, 이중층 밀봉이 형성된다. 본 구체 예에서, 전류 컬렉터는 밀봉 열이 인가될 때 전극들 중 단지 하나가 캡슐화될 수 있도록 구성되는데, 이는 나머지 전극, 본 실시예의 경우 양극이 분리막 하부에서 밀봉되는 것을 방지하는 물리적 장벽이 존재하기 때문이다(비록 공간(211) 내 밀봉부(200a)가 양극을 오염으로부터 보호할지라도).
일단 권취되면, 젤리롤은 젤리롤의 외부의 최종 권취(wind)상에 양극 층(분리막과 함께)을 가진다. 비록 본 발명이 이러한 방식에 제한되는 것은 아니지만, 이러한 구성에서 니켈 도금된 캔 내부는 음극으로부터 더욱 격리되고 이에 따라 캔의 내부를 수소 발생 저항 물질로 코팅할 필요가 없으며, 예컨대 음성 전류 컬렉터(103)만 단독으로 코팅될 수 있다.
도 2E는 분해도에서 개스킷(111), 음성 전류 컬렉터(103), 캔(113), 및 누출 캡(109)을 나타내는 횡단면도이다. 전지는 젤리롤(도시되지 않음)과 함께 이들 성분들을 포함할 것이다. 언급된 바와 같이 이러한 단순하고 훌륭한 설계는 더욱 복잡한 구성과 관련된 많은 단점을 해결한다. 언급한 바와 같이, 추가적인 성분들, 예컨대 캔 내부의 캔의 기저부에 위치한 양성 집전 디스크, 캔 및/또는 음성 전류 컬렉터에 대한 전기적 연결을 형성하기 위하여 예컨대 기판에 용접된 하나 이상의 금속 탭, 등이 추가될 수 있다. 그렇지만, 가장 단순한 형태에서, 젤리롤 및 전해질과 함께 도 E에 도시된 성분들이 결합되어 개선된 이차 니켈 아연 전지를 형성한다. 어셈블리에 대하여, 젤리롤이 캔의 기저부를 향한 노출된 양성 기판 끝단 및 캔의 개방 끝단을 향한 음성 기판 노출된 끝단을 갖는 캔(113) 내부로 도입된다. 다음으로, 음성 전류 컬렉터(103)가 젤리롤 상단에서 캔(113) 내로 도입되며, 여기서 음성 기판과 직접적으로 또는 예컨대 기판에 용접된 금속 탭을 통하여 전기적 연결이 형성된다. 개스킷(111)을 음성 전류 컬렉터(103) 상부 및 그 주위에 도입하고, 후속하여 예컨대 원주 압입부(circumferential indentation)(115) 상부의 개방 끝단에서 캔을 크림핑(crimping)하여 캔을 밀봉하는 한편, 삽입된 개스킷(111)에 의하여 캔을 음성 전류 컬렉터(103)로부터 절연시킨다. 누출 캡(109)을 캔(113)에 부착, 예컨대 용접시키며, 누출 캡(109)의 누출 메커니즘(이하에서 설명됨)을 통하여 캔으로부터 기체가 누출되는 것을 허용하도록 천공(108 및 112)과의 일부 중첩이 존재한다. 누출 캡(109)은 젤리롤의 삽입 및 캔의 밀봉 이전에 부착될 수 있으며, 한 구체 예에서, 이것이 조립의 순서이다.
도 2E는 누출 캡(109)의 더욱 상세한 사항을 나타낸다. 누출 캡은 기저 디스크(109a) 및 캡(109b)을 포함하며, 이들 각각은 앞서 누출부 섹션에서 설명한 전도성 물질로 제조된다. 캡(109b)은 기저 디스크(109a)에 부착되고 격벽(109c)을 하우징하며, 상기 격벽은 일단 전지가 조립되면 기체가 천공(108 및 112)을 통하여 누출 가능하도록 탄성 물질로 제조된다. 충분한 압력에 도달하면, 기체가 격벽(109c)과 기저 디스크(109a) 사이를 지나서, 본 실시예에서는 캡(109b)의 측면에 있는 하나 이상의 천공(109d)을 통하여 누출된다. 격벽용으로 사용되는 물질 및 하부에서 격벽을 고정시키는 캡에 의해 인가된 압력에 따라, 앞서 누출부 섹션에서 설명한 것과 같은 압력이 유지될 수 있으며, 특히 전술한 바와 같이 전지가 부족상태 구성(starved configuration)인 경우, 전해질의 과도한 누설 없이 적절하게 누출된다.
도 2F는 도 1 및 2E에 도시된 것과 유사한 최종 배터리 어셈블리 내에 삽입된, 도 2D에 도시된 바와 같은 선택적으로 열 밀봉된 젤리롤 어셈블리(101a)를 도시한다. 본 발명은 이에 제한되지 않는데, 예를 들면 도 2C에 도시된 젤리롤(101a)이 또한 본 발명의 전지에 적합한 젤리롤이다. 도 2E는 선택적인 분리막 밀봉부, 양성 캔의 폐쇄부 역할을 하며 양성 캔으로부터 전기적으로 절연된 음성 컬렉터 디스크, 전술한 바와 같이 양성 캔에 부착된 누출 캡을 포함하는 예시적인 전지이다. 본 구체 예에서, 캔(113)의 내부 기저부는 개선된 전류 이동을 위하여 양성 기판(210)의 접힌 표면과 직접적인 접촉을 한다. 또 다른 구체 예에서, 전류 컬렉터가 젤리롤의 바닥과 캔의 바닥 사이에 삽입된다. 이러한 구성은 용접되는 경우 캔 기저부에 대한 접촉을 도우며 또한 캔 강화부(이하에서 더욱 설명함)로서 사용될 수 있다. 이러한 양성 전류 컬렉터는, 예를 들면, 전기적 접촉을 개선하는 소형 스파이크 또는 또 다른 돌출부를 포함할 수 있다. 기판(204)은 음성 전류 컬렉터 디스크(103)와 접촉하고 이에 따라 이와 전기적 소통을 한다.
이론에 제한됨이 없이, 집전 기판이 접히고 이에 따라, 본 실시예에서는, 양성 기판(210)이 음성 집전 기판(204)과 DLOS(direct line of sight) 상태에 있을 때, 입자 오염으로 인한 전기적 단락의 경향성이 커지는 것으로 여겨진다. 예컨대 이러한 경우 음극을 밀봉하는 것은 입자들이 이러한 열 밀봉되는 젤리롤의 끝단에서 전극들 사이의 단락을 야기하는 것을 방지한다. 음성 기판(204)이 음성 전류 컬렉터 디스크(103)와 전기적 접촉을 하는 젤리롤(101)의 끝단에서, 기판(204 및 210)은 DLOS(direct line of sight) 상태가 아니며 따라서 임의 덴드라이트 성장은, 단락을 야기하기 위하여, 전기화학적 활물질(206)로부터, 분리막 층(200 및 208)의 상부 및 그 이상으로, 그리고 다시 기판(210)을 향하여 아래쪽으로 이동하여야 한다. 따라서, 전극들이 서로 DLOS(direct line of sight) 상태가 아니고 전극들 사이의 높이 차이 D가 충분히 차이가 나서, 분리막과 결합되어, 젤리롤의 끝단에서 분리막을 밀봉할 필요성이 없게 되도록, 전극들이 구성된다. 그렇지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 일부 구체 예에서, 예를 들어 젤리롤의 양쪽 끝단에서 양극 및 음극 사이의 상대적 거리를 최소화시키는 것이 바람직한 경우, 두 개의 전극들 중 하나의 선택적 밀봉이 젤리롤의 양쪽 끝단에서 수행되도록, 젤리롤의 분리막 및 전극이 구성된다. 분리막 층의 선택적 밀봉의 더욱 상세한 설명은 McKinney et. al.의 미국 정규 특허 출원, 제목 "Heat Sealing Separators for Nickel Zinc Cells", 일련번호 제12/877,841호(2010.09.08. 출원)에 기재되어 있으며, 이는 모든 목적을 위하여 참고문헌으로 수록된다. 한 구체 예는 양성 캔 및 누출 캡을 포함하고, 미국 특허 출원 12/877,841에 기재된 젤리롤을 포함하는 본 발명에 기재된 전지이다.
도 2G는 도 2E에 나열된 개별 성분들을 포함하는 누출 캡(109)의 또 다른 실시예이다. 상단 및 하단의 투시도가 제시되며, 도면의 중앙에 평면도가 제시되며, 마지막으로 도 2G의 하단에 절단선 C 에 의해 지시되는 횡단면도가 제시된다. 본 실시예에서, 캡(109b)은 세 군데 지점(150)에서 기저 디스크(109a)에 스팟 용접된다(spot welded). 본 실시예에서, 천공(109d)은 캡의 측면에 위치하지 않으며, 오히려 캔의 기저부의 일부이며 이에 따라 충분한 압력에 도달할 때, 전술한 바와 같이, 기체는 격벽(109c)과 기저 디스크(109a) 사이를 지나서 하나 이상의 천공(109d)을 통하여 누출된다. 도 2F의 횡단면도는, 예컨대 AA 시판용 전지에 대하여 사용될 때 누출 캡의 예시적인 치수를 나타낸다. 본 실시예에서, 치수 E 는 12.96 ± 0.03 mm, 치수 F 는 9.00 ± 0.05 mm, 치수 G 는 5.30 ± 0.05 mm, 치수 H 는 2.85 ± 0.05 mm, 그리고 치수 L 은 2.40 ± 0.20 mm이다.
도 2H는 본 발명의 또 다른 예시적인 전지를 도시한다. 본 실시예에서, 젤리롤 어셈블리는 도 2F와 관련하여 도시된 것과 동일하다. 차이점은 누출 캡이 도 2G에 도시된 바와 같은 기저 디스크(109a)를 갖지 않으며, 오히려 캡(109b)이 캔(113)의 기저부에 직접 스팟 용접된다는 점이다. 캡(109b)은 천공(108)에 대하여 격벽(109c)을 지지하고 이에 따라 캔 내에 충분한 압력에 도달할 때까지 천공을 밀봉하여 기체가 격벽과 캔 사이에서 누출되고 천공(109d)을 통하여 누출될 수 있으며, 이는 도 2G에 도시된 바와 동일하며, 다면 캔의 기저부의 외부 표면이 기저 디스크로 작용하는 점이 다르다. 본 구체 예에서, 도 2F와 관련하여 기재된 구체 예와 같은 기저 디스크와 캔 사이의 원주 밀봉(circumferential seal)이 필요 없다. 여기서, 격벽이 천공(108)에 대하여 적절한 밀봉을 형성하며, 그리고 캡을 확실하게 부착하고, 배터리를 밀봉하고, 그리고 누출 메커니즘을 형성하기 위하여 캡(109b)은, 예를 들면, 세 군데 지점에서 단지 스팟 용접될 필요가 있다. 스팟 용접(spot weld)은 또한 캔과 누출 캡 사이의 우수한 전기적 소통을 형성하며, 한편 또 다른 용접 또는 부착 형태가 고려될 수 있다. 예를 들면, 캔에 캡을 고정하기 위한 구조적 성분을 제공하는 비-전기 소통적 부착 방법이 존재할 수 있으며, 한편 전기적 연결은 또 다른 수단, 예컨대 누출 캡과 캔의 기저부 사이의 용접된 탭을 통하여 캡과 캔 사이에 형성된다.
따라서 본 발명에 대하여, "누출 캡"은, 예컨대 도 2H와 관련하여 설명된 바와 같이, 캔의 기저부를 사용하여 형성된 누출 메커니즘, 또는 예컨대 도 2F 및 도 2G와 관련하여 설명된 바와 같이, 별개 성분이며 캔의 기저부에 대한 부착 이전에 완성되는 누출 메커니즘을 포함하는 것을 의미한다.
해당 업계의 통상의 기술자는 비록 도 2H에 도시된 전지가 젤리롤, 음성 컬렉터, 캔, 누출부 및 적절한 밀봉부의 비교적 단순한 어셈블리이지만, 본 발명이 또한 예컨대 캔의 기저부와 젤리롤의 양극 사이에 삽입된 양성 컬렉터 디스크(예컨대, 니켈 발포체), 음성 컬렉터 디스크와 젤리롤의 음극 사이에 삽입된 전도성 스프링, 젤리롤의 음극과 음성 컬렉터 디스크 사이의 전기적 소통을 위한 금속 탭(예컨대, 용접됨) 등이 구비된 전지를 포함하는 것을 이해할 것이다.
일부 구체 예에서 배터리 캔은 강화되어 전지가 직면하는 모양 변형 및 또 다른 힘에 저항하는 추가적인 단단함을 제공한다. 한 구체 예에서, 캔은 기저부(base)가 측면벽(sidewall)보다 더 두껍거나, 또는 캔에 미치는 힘, 예컨대 모양 변형 및/또는 기체 압력을 견디기에 충분한 두께이다. 또 다른 구체 예에서, 캔의 기저부가 강화된다. 도 3A는 강화된 배터리 캔의 한 실시예를 도시한다. 캔(300)은 캔을 구성하기 위하여 사용된 재료 내로 눌려진 원형 능선(ridge)(302)을 가진다. 상단 도면은 캔(300)의 (절단선 M 에 의해 제시되는) 길게-연장된 횡단면도이며 하단 도면은 캔(300)을 아래로 들여다본 평면도이다. 예를 들면, 캔에 대하여 강(steel)이 사용되는 경우, 이러한 능선들은 캔을 생성하는 스탬핑 공정(stamping process)의 일부로서 제조되는 부분일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 캔이 폴리머 물질로 제조되는 경우, 능선은 캔을 제조하기 위하여 사용되는 블로우-몰딩(blow-molding) 공정의 일부로서 구성될 수 있다. 2-조각 캔이 본 발명의 범위에 포함되며, 즉 예를 들면, 금속 캔으로 제조된 융기된(ridged) 바닥은 폴리머 튜브와 융합되어 캔(300)과 유사한 배터리 캔을 구성할 수 있다.
도 3B는 또한 강화된 캔(304)을 도시한다. 캔(304)은 기저부에 능선(306)을 가진다. 상단 좌측 횡단면도는 절단선 N 을 따라 절단된 면을 도시한다. 하단 좌측 도면은 캔(304)을 아래로 들여다본 평면도이다. 이러한 능선은 캔의 기저부에 단단함을 부여하기 위한 또 다른 구성이다. 해당 업계의 통상의 기술자는 이러한 구성의 결합이 본 발명의 범위 이내임을 이해할 것이다. 예컨대, 능선(306)은 캔(300)의 능선(302)과 같은 하나 이상의 원형 능선과 결합될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 캔의 기저부는 와플 패턴(waffle pattern) 또는 이와 유사한 패턴으로 능선을 가질 수 있다. 본 실시예에서, 캔(300 및 304) 각각은 기저부에 천공(301)을 갖는 것으로 제시되지만, 이에 제한되는 것은 아니다(supra).
한 구체 예에서, 도 3A 및 3B와 관련하여 기재된 능선은 집전 디스크와 결합되어 사용된다. 한 구체 예에서, 집전 디스크는 금속 발포체이다. 한 구체 예에서, 집전 디스크는 니켈 발포체이다. 본 구체 예에서, 니켈 발포체는 능선의 모양에 일치하도록 압축되며, 이에 따라 필요한 것보다 실질적으로 더 많은 공간을 취하지 않는다. 즉, 발포체는 압축되지 않으면서 능선들 사이의 공간을 점유하는데, 왜냐하면 젤리롤이 능선의 상단 모서리에 대하여 위치하기 때문이다. 한 구체 예에서, 능선은, 니켈 발포체 전류 컬렉터 디스크와 결합되어 사용되거나 또는 그렇지 않은 경우, 상단이 예리하며 이에 따라 이들은 젤리롤의 양성 전류 컬렉터를 문다(bite). 또 다른 구체 예에서, 능선 및/또는 캔의 바닥은 니켈 도금으로 코팅된다.
해당 업계의 통상의 기술자는 도 3A 및 3B의 능선 구성이 캔의 바닥에 대한 누출 캡의 부착을 가능하게 하는 한편 또한 누출 메커니즘을 방해하지 않음을 이해할 것이다. 예를 들면, 도 2E-H와 관련하여 기재된 누출 캡은 캔(300) 상에서 작동한다. 이는 누출 캡의 격벽 및/또는 누출 캡의 기저 판(109a)과의 밀봉을 형성하기에 충분한 넓이의 평탄 표면이 캔(300)의 바닥 상에 존재하기 때문이다. 캔(304)은 도 2H에 기재된 누출 캡에 대한 우수한 선택인데, 왜냐하면 격벽이 캔(304)의 바닥에 대하여 압착되어 밀봉을 형성하기 때문이다. 능선(306)에 의해 캔(304)의 바닥에 형성된 트렌치(trench)가 예를 들면 도 2E-G에 도시된 바와 같은 누출 캡(109)을 위한 누출 구성을 필요로 하며, 여기서 격벽이 캔(304)의 바닥 상에 직접 압착되거나 및/또는 트렌치가 예컨대 밀봉 부재로 채워지거나, 또는 누출 캡이 능선을 가지는데 상기 능선은 기재된 누출 메커니즘 대신에 트렌치를 통하여 누출이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 누출부가 캔에 구비될 때 캔(304)의 바닥에서 트렌치를 적어도 부분적으로 채운다.
한 구체 예에서, 누출 메커니즘은 누출을 위한 통로로서 이러한 트렌치를 사용한다. 본 구체 예에서, 도 2H와 관련하여 기재된 것과 유사한 누출 캡이 캔(304)의 바닥에 부착, 예컨대 스팟 용접된다. 이는 도 3B의 중앙 우측 도면에 도시되며 이는 단지 캔의 기저부의 능선(306)에 의해 형성된 트렌치들 사이에서 캔(304)의 바닥 상의 평탄 표면에 예컨대 스팟 용접(도시되지 않음)된 캡(109b)을 갖는 캔(304)의 바닥 부분을 나타낸다. 기체는 굵은 점선 화살표로 나타낸 바와 같이 누출될 수 있으며, 즉 천공을 통하고, 격벽(190c)과 캔의 바닥 사이를 통하고, 그리고 트렌치를 통하여 외부로 누출될 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 평탄 바닥을 갖는 캔이 사용되지만 강화 부재가 캔의 바닥(내부)에 부착된다. 도 4는 이러한 한 구체 예를 도시한다. 상단의 횡단면도는 절단선 O 에 따른 절단면을 나타낸다. 캔(400)은 캔의 바닥 내부에 부착된, 예컨대 용접된 강화 부재(404)를 가진다. 도 4의 하단 좌측 도면은 강화 부재(404)가 4개의 팔과 가운데 구멍(406)을 갖는 것을 나타낸다. 가운데 구멍은 캔의 기저부의 천공(402)과 일치하도록 구성되며 이에 따라 기체가 이를 통하여 누출될 수 있다. 도 4의 하단 좌측 도면은 캔의 기저부에 강화 부재(404)를 갖는 캔의 평면도를 나타낸다. 강화 부재의 두께는 단지 젤리롤의 모양 변화 및/또는 누출 이전의 기체 압력과 같은 캔의 기저부에서의 힘을 견디도록 캔의 기저를 강화하기에 충분하기만 하면 된다. 물질에 따라, 강화 부재(404)는 1 밀리미터만큼 얇을 수 있고 수 밀리미터만큼 두꺼울 수 있다. 강화 부재(404)는 도 4에 도시된 구성을 가질 필요가 없으며, 예를 들면, 환형일 수 있으며, 여러 개의 팔을 가질 수 있으며, 도 4의 부재는 단지 많은 가능한 것 중 한 유형이다. 상기 부재는 배터리 캔의 기저부에 강화를 부여하는 단단하고 비교적 평탄한 몸체(전지 내 공간을 보존하기 위함)를 가진다. 제시된 실시예에서, 상기 부재의 팔들 사이의 영역(418)은 예컨대 니켈 발포체에 의해 점유될 수 있다. 한 구체 예에서, 상기 부재는 니켈 발포체와 결합되어 사용되며, 도 3A 및 3B의 능선과 유사하게, 니켈 발포체는 젤리롤과 강화 부재(404) 사이에서 압축되지만 공간(408)을 채우며 이러한 공간에서 캔의 기저부와 젤리롤 사이에 샌드위치 된다. 바람직하게는, 강화 부재(404)는 강성 재료(rigid material)로 제조되며 전도성이다. 강화 부재(404)는 예컨대 니켈, 또는 티타늄으로 코팅된 강(steel)으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 누출 메커니즘은 캔의 바닥에 용접되거나 또는 다른 방법으로 부착되어 이러한 강화 부재와 함께 구성된다.
이차 전지 제조 방법
도 1 - 4와 관련하여, 전지에 대하여 전지 제조 방법과 함께 상세하게 설명한다. 전술한 전지에 대한 설명에서, 캔이 미리형성된 천공, 예컨대 천공(108)을 갖는 것으로 설명된다. 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 가장 넓은 범위에서, 도 5의 공정 흐름(500)에 도시된 바와 같이, 한 구체 예는 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법이며, 상기 방법은, 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 어셈블리를 캔 내에 밀봉하는 단계로서 이에 따라 니켈 양극이 캔의 기저부 및 바디와 전기적 소통을 하고 아연 음극이 캔의 다른 끝단에서 음성 집전 디스크와 전기적 소통을 하며 상기 캔으로부터 전기적으로 격리되며, 상기 음성 집전 디스크는 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성되는 상기 단계((502); 캔의 기저부에서 배터리 캔을 천공하는 단계로서, 이에 의해 캔의 기저부에 천공을 형성하는 상기 단계(504); 및 캔의 기저부에서 누출 캡을 부착하는 단계로서, 상기 누출 캡은 상기 천공을 통하여 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출시키도록 구성되는 상기 단계(506);를 포함한다. 전해질을 밀봉하기 이전에 또는 밀봉한 이후에 천공을 통하여 캔 내에 유입시킨다. 공정 흐름 요소는 도시된 순서대로 수행될 필요가 없으며, 예컨대 캔의 기저부가 천공될 수 있고, 누출 캡이 캔에 부착될 수 있으며, 그리고 그 후 젤리롤이 설명한 바와 같이 캔 내에 밀봉된다. 또 다른 구체 예에서, 젤리롤이 삽입되고, 캔이 밀봉되고 그 후 캔이 천공되어 천공을 형성한다. 한 구체 예는 본 명세서에 기재된 바와 같이 배터리 캔 내에 밀봉된 본 명세서에 기재된 젤리롤을 포함하는 배터리 어셈블리이며, 여기서 배터리 캔은 천공되지 않으며, 예컨대 전해질이 없거나 또는 젤리롤이 부족 상태(starved state)이다. 이러한 어셈블리는 예컨대 본 명세서에 기재된 바와 같은, 최종적인 천공, 전해질 첨가, 및 누출 어셈블리의 부착을 위하여 저장되고 및/또는 운송될 수 있다.
또한, 비록 반드시 실시할 필요는 없으나, 캔의 내부를 예컨대 니켈로 도금하는 것이 바람직하다. 젤리롤이 캔 내에 밀봉되고 후속하여 천공되어 전술한 구체 예에 기재된 바와 같이 천공을 형성하는 경우, 천공 영역에서의 니켈에 의해 보호되지 않는 캔의 작은 부분이 존재할 수 있다. 또한, 일부 경우에 있어서 캔의 내부를 효과적으로 도금하는 것은 어렵다. 일부 구체 예에서, 양극 층이 젤리롤의 외부에 위치하고, 이에 따라, 예컨대 캔이 강(steel)인 경우, 캔으로부터의 철 분해 생성물(iron degradation product)이 양극 기능을 심각하게 방해하지 않으며, 이에 따라 이러한 구성은 기재된 다른 것 중에서 이런 이유 때문에, 특히 음극이 도 2D와 관련하여 기재된 바와 같이 선택적으로 밀봉되고, 예컨대 도 2F 및 2H와 같이 사용되는 경우, 개선된 니켈 아연 전지를 구성한다.
그렇지만, 일부 구체 예에서, 캔 내에 미리형성된 천공으로 시작하고, 그 후 캔을 보호제, 예컨대 니켈로 도금하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 니켈에 의해 보호되지 않는 천공(108), 및 바람직하게는 캔의 내부의 일부가 존재하지 않는다. 이러한 구체 예에서, 공정 작업 (504)는 공정 흐름에서 생략될 수 있다. 따라서 또 다른 구체 예는 이차 니켈 아연 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 어셈블리를 캔 내에 밀봉하는 단계로서 이에 따라 니켈 양극이 캔의 기저부 및 바디와 전기적 소통을 하고 아연 음극이 캔의 다른 끝단에서 음성 집전 디스크와 전기적 소통을 하며 상기 캔으로부터 전기적으로 격리되며, 상기 캔은 캔의 기저부에 천공을 포함하며, 상기 음성 집전 디스크는 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성되는 상기 단계((502); 및 캔의 기저부에서 누출 캡을 부착하는 단계로서, 상기 누출 캡은 상기 천공을 통하여 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출시키도록 구성되는 상기 단계(506);를 포함한다. 다시 언급하지만, 공정 흐름 작업 (502) 및 (506)은 역전된 순서로 또한 수행될 수 있다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 캔은 니켈 도금된 강이다. 또 다른 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크는 수소 발생 저항 물질, 예컨대 금속, 합금 및 폴리머 중 적어도 하나로 코팅된 금속 디스크이다. 이러한 물질의 특정 실시예는 본 발명의 방법의 구체예에 포함되어 앞서 설명하였다. 음성 디스크는 예컨대 주석, 은, 비스무스, 황동, 아연 및 납 중 적어도 하나로 코팅된 강(steel), 황동 또는 구리 디스크일 수 있다. 한 실시예에서 디스크는 주석 및/또는 은으로 코팅된 황동 또는 구리이다. 한 구체 예에서, 디스크의 적어도 일부분이 폴리머, 예컨대 테플론(Teflon)으로 코팅된다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 실시될 수 있는 방법 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크와 아연 음극 사이의 전기적 소통은 용접된 금속 탭, 음성 컬렉터 디스크와 음극 사이의 직접적인 접촉, 및/또는 아연 음극 및 음성 컬렉터 디스크 둘 모두와의 접촉을 형성하도록 구성된 전도성 스프링을 통하여 형성될 수 있으며, 상기 전도성 스프링은 예컨대 젤리롤의 끝단과 음성 컬렉터 디스크 사이에서 압착된, 스프링 또는 가역적인 압축성 물질 예컨대 금속 스펀지이다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 이차 니켈 아연 전지 제조 방법은, 젤리롤을 캔 내에 밀봉하기 이전에, 양성 컬렉터 디스크를 니켈 양극과 캔의 기저부 사이에 삽입하고 이들과 전기적 소통을 하도록 하는 단계를 더욱 포함한다. 한 구체 예에서, 양성 컬렉터 디스크는 니켈 발포체를 포함한다.
양극과 음극을 구성하기 위해 사용되는 물질은 본 발명의 전지와 관련된 앞선 설명에 포함된 것들과 동일하다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 사용될 수 있는 한 구체 예에서, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법은, 젤리롤을 캔 내에 밀봉하기 이전 또는 젤리롤을 캔 내에 밀봉한 이후 천공을 통하여 알칼리 전해질을 캔 내에 유입하는 과정을 더욱 포함하며, 상기 알칼리 전해질은 (a) 약 0.025 M 내지 0.25 M 포스페이트; (b) 약 4 M 내지 약 9 M 유리 알칼리도; 및 (c) 최대 약 1M 보레이트를 포함한다.
전술한 구체 예 중 임의 것과 관련하여 실시될 수 있는 또 다른 구체 예는 본 명세서에 기재된 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법인데, 여기서 상기 이차 니켈 아연 전지는 AAA, AA, C, D 및 서브-C로 구성된 군으로부터 선택되는 시판중인 크기로 구성된다.
비록 전술한 본 발명이 이해를 촉진하기 위하여 일부 상세사항에서 기술되었으나, 상세한 구체 예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니라고 간주된다. 일부 변형 및 변화가 첨부된 청구 범위 이내에서 구현될 수 있음을 해당 업계의 통상의 기술자들은 이해할 것이다.

Claims (35)

  1. 이차 니켈 아연 전지에 있어서,
    i) 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리;
    ii) 상기 니켈 양극과 전기적 소통을 하는 캔, 상기 캔은 캔의 기저부에 천공을 포함함;
    iii) 상기 캔의 기저부에 부착되고 상기 캔과 전기적 소통을 하는 누출 캡, 상기 누출 캡은 상기 천공을 통하여 상기 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출하도록 구성됨; 및
    iv) 상기 아연 음극과 전기적 소통을 하며 상기 캔으로부터 전기적으로 격리된 음성 컬렉터 디스크, 상기 음성 컬렉터 디스크는 상기 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성됨;
    을 포함하는, 이차 니켈 아연 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캔은 니켈 도금된 강임을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 음성 컬렉터 디스크는 수소 발생 저항 물질로 코팅된 금속 디스크임을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수소 발생 저항 물질은 금속, 합금 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수소 발생 저항 물질은 주석, 은, 비스무스, 황동, 아연 및 납 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 수소 발생 저항 물질은 테플론(Teflon)임을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음성 컬렉터 디스크와 상기 아연 음극 사이의 전기적 소통은 용접된 금속 탭에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음성 컬렉터 디스크와 상기 아연 음극 사이의 전기적 소통은 상기 음성 컬렉터 디스크와 상기 음극 사이의 직접적인 접촉에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음성 컬렉터 디스크와 상기 아연 음극 사이의 전기적 소통은 상기 아연 음극 및 상기 음성 컬렉터 디스크 둘 모두와의 접촉을 형성하도록 구성된 전도성 스프링을 통하여 형성되며, 상기 전도성 스프링은 상기 젤리롤의 끝단과 상기 음성 컬렉터 디스크 사이에서 압축됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 양극과 상기 캔의 기저부 사이에 삽입되어 이들과 전기적 소통을 하는 양성 컬렉터 디스크를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양성 컬렉터 디스크는 니켈 발포체를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 양극은
    (a) 양극에서 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이며, 니켈 산화물 매트릭스 내에 함유된 코발트 산화물; 및
    (b) 양극에서 약 1 중량% 내지 10 중량% 범위인 코발트 금속;
    의 혼합물이 주입된 니켈 발포체 기판을 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 아연 음극은
    (a) 약 40-80 μIn 두께이며 주석 또는 주석/아연으로 도금된 구리 또는 황동 기판; 및
    (b) 아연 산화물계 전기화학적 활물질;
    을 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 아연 산화물계 전기화학적 활물질은
    (a) 납 및 주석 중 적어도 하나로 코팅된 아연 금속 입자;
    (b) 아연 산화물;
    (c) 비스무스 산화물;
    (d) 분산제; 및
    (e) 결합제
    를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 무기 섬유(inorganic fiber)를 포함하며, 상기 무기 섬유는 실리카 및 알루미나를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 탄소 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 알칼리 전해질을 더욱 함유하며, 상기 알칼리 전해질은
    (a) 약 0.025 M 내지 0.25 M 포스페이트;
    (b) 약 4 M 내지 약 9 M 유리 알칼리도(free alkalinity); 및
    (c) 최대 약 1M 보레이트;
    를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  18. 제 1 항에 있어서, AAA, AA, C, D 및 서브-C로 구성된 군으로부터 선택되는 시판중인 크기로 구성됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지.
  19. 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은
    i) 니켈 양극, 아연 음극, 및 상기 니켈 양극과 상기 아연 음극 사이에 배치된 적어도 하나의 분리막 층을 포함하는 젤리롤 어셈블리를 캔 내에 밀봉하여, 상기 니켈 양극이 상기 캔의 기저부 및 바디와 전기적 소통을 하며, 상기 아연 음극이 상기 캔의 다른 끝단에서 음성 집전 디스크와 전기적 소통을 하고 상기 캔으로부터 전기적으로 격리되도록 하는 단계, 상기 음성 집전 디스크는 상기 캔의 개방 끝단에 대한 폐쇄부로서 구성됨; 및
    ii) 누출 캡을 상기 캔의 기저부에 부착하여 상기 니켈 양극과 전기적 소통을 하도록 하는 단계, 상기 누출 캡은 상기 캔의 기저부의 천공을 통하여 이차 니켈 아연 전지로부터 기체를 누출시키도록 구성됨;
    을 포함하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 천공은 단계 i) 이전에 상기 캔 내에 미리 형성됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 천공은 단계 ii) 이전에 상기 캔의 기저부를 천공함으로써 형성됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 캔은 니켈 도금된 강을 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 음성 컬렉터 디스크는 수소 발생 저항 물질로 코팅된 금속 디스크임을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 수소 발생 저항 물질은 금속, 합금 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 수소 발생 저항 물질은 주석, 은, 비스무스, 황동, 아연 및 납 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 수소 발생 저항 물질은 테플론(Teflon)임을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 젤리롤을 상기 캔 내에 밀봉하기 이전에, 양성 컬렉터 디스크를 상기 니켈 양극과 상기 캔의 기저부 사이에 삽입하여 이들과 전기적 소통을 하도록 하는 단계를 더욱 포함.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 양성 컬렉터 디스크는 니켈 발포체를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  29. 제 19 항에 있어서, 상기 니켈 양극은 (a) 양극에서 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이며, 니켈 산화물 매트릭스 내에 함유된 코발트 산화물; 및 (b) 양극에서 약 1 중량% 내지 10 중량% 범위인 코발트 금속;의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  30. 제 19 항에 있어서, 상기 아연 음극은
    (a) 약 40-80 μIn 두께이며 기판상에 주석 또는 주석/아연 도금으로 도금된 구리 또는 황동 기판; 및
    (b) 아연 산화물계 전기화학적 활물질;
    을 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 아연 산화물계 전기화학적 활물질은
    (a) 납 및 주석 중 적어도 하나로 코팅된 아연 금속 입자;
    (b) 아연 산화물;
    (c) 비스무스 산화물;
    (d) 분산제; 및
    (e) 결합제
    를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 무기 섬유(inorganic fiber)를 포함하며, 상기 무기 섬유는 실리카 및 알루미나를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 아연 산화물계 전기화학적 활물질은 탄소 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  34. 제 19 항에 있어서, 상기 젤리롤을 상기 캔 내에 밀봉하기 이전에 또는 상기 젤리롤을 상기 캔 내에 밀봉한 이후 상기 천공을 통하여, 알칼리 전해질을 상기 캔에 유입시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 알칼리 전해질은
    (a) 약 0.025 M 내지 0.25 M 포스페이트;
    (b) 약 4 M 내지 약 9 M 유리 알칼리도(free alkalinity); 및
    (c) 최대 약 1M 보레이트;
    를 포함함을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
  35. 제 19 항에 있어서, 상기 이차 니켈 아연 전지는 AAA, AA, C, D 또는 서브-C의 시판중인 크기로 구성됨을 특징으로 하는, 이차 니켈 아연 전지의 제조 방법.
KR1020127012331A 2009-10-13 2010-10-12 양성 캔을 포함하는 원통형 니켈-아연 전지 KR101839158B1 (ko)

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