KR101641483B1 - 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈-아연 포켓 타입 전지에 사용되는 음극 활물질을 개질하여 음극 활물질이 스트립 내부에서 쉽게 이탈되지 않도록 하고, 음극과 양극의 분리막에 고분자 용액을 코팅하여 활물질 분말의 유출을 방지하여 수명을 연장시킬 수 있는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 표면이 천공된 두 장의 Ni 스트립(strip)을 ㄷ자 형태의 요철가공을 한 후에 맞대어 삽입홀이 형성된 포켓 형태로 제작하는 단계; (b) 삽입홀의 내부로 활물질을 균일하게 충진하는 단계; (c) 금속판에 외력을 가하여 2장의 금속판을 캡슐화된 음극 또는 양극 활물질에 접촉시키는 단계; (d) 관통공이 외부로 돌출된 러그와 사이드 비드 사이에 필요한 용량만큼 상기 스트립을 삽입하고, 결합시켜 1개의 극판을 제작하는 단계; 및 (e) 완성된 극판을 전지 용량에 맞게 음극, 분리막 및 양극을 교대로 적층하여, 극판 군조립하고 극주 단자를 외부 단자와 연결하는 단계; (f) 군조립된 극판을 케이스의 내부에 전해액을 채우는 단계를 포함하는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법에 있어서, 양극 활물질은 Ni(OH)2, CoO, Carbon을 혼합하여 사용하면서 500~700 ㎛의 입자로 제조되고, 음극 활물질은 ZnO(S), AB, Ca(OH)2, Bi2O3, Acrylic Binder를 사용하면서 Ni 스트립의 표면의 천공 크기보다 큰 입자로 성형되며, 전해액은 ZnO로 포화된 EG-EKNL(KOH:NaOH:LiOH=3:2:1)인 것을 특징으로 한다.

Description

니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법{MANUFACTURE METHOD OF POCKET TYPE Ni-Zn BATTERY}
본 발명은 니켈-아연 포켓 타입 전지에 사용되는 음극 활물질을 개질하여 음극 활물질이 스트립 내부에서 쉽게 이탈되지 않도록 하고, 음극과 양극의 분리막에 고분자 용액을 코팅하여 활물질 분말의 유출을 방지하여 수명을 연장시킬 수 있는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
산업용 전지는 비상전원용이 일반적이다. 공장에 공급되는 전력의 전압은 대개 220V이며, 산업용 전지는 단전지를 집합으로 하여, 220V의 전압과 필요한 전류를 전지의 용량(Ah)으로 설계하여 무정전 전원장치(UPS)와 병렬 운전하게 된다. 이렇게 설계된 비상전원장치 하에서 산업 현장의 전력 공급이 불시에 단락되면 산업용 전지에서 비상전원을 공급하게 되는 것이다.
산업용 전지의 종류로는 납(Lead Acid) 전지, 니켈 카드뮴(Ni-Cd), 니켈 금속수소(Ni-MH) 전지 등이 있다. 납전지는 공칭 전압이 2V로서 산업용 전압의 220V에 110 셀을 집합, 연결하여 사용한다. Ni-Cd와 Ni-MH 전지는 공칭 전압이 1.2V로서 220V 전압 공급을 위하여 184 셀을 집합, 연결하여 사용한다. 납과 카드뮴 전지의 유해성을 극복하기 위하여 니켈계 전지 가운데 공칭 전압의 보완과 저가 활물질의 전지 개발이 시급하다.
포켓 타입의 극판은 니켈 철(Ni-Fe)부터, Ni-Cd, Ni-MH 등 니켈계 대용량 전지에 적용된 기술이다. 저율, 중률 및 고율의 전지 출력을 위하여 각 각의 율별 철띠(Steel Strip) 크기에 천공하여 니켈 도금한 후, 상하 철띠 속에 활물질을 충전하고, 그 리본들을 극판 전기 용량에 맞추어 조립하는 방식으로 제작된다. 이는 활물질의 지지 뿐만 아니라 전극의 집전체의 역할도 한다. 동시에 전해액과 극판의 부반응을 방지하고, 강알칼리 성분인 전해액 내에서 극판의 내알칼리 성질을 증가시켜 내구성과 성능 신뢰성을 확보할 수 있다. 다량의 전해액을 함유함으로 충전 시 전지 간 전압 및 충전량을 균등하게 제어하는 방법으로 소폭의 과충전을 허용해도 별도의 제어장치 없이 전지의 균등 충전 및 플로팅충전이 가능해 진다. 이 때 발생하는 소량의 가스로 인해 소모되는 전해액은 외부에서 지속적으로 보충하여 준다. 전극 활물질이 외각의 전류 집전체에 둘러 싸여 있어 다른 타입의 전지에 비해 대전류 안정성이 뛰어나며, 이 때문에 대용량 전지의 제작이 용이하다.
Ni-Zn 포켓 타입 전지의 경우 1931년 J. Drumm이 440V/600Ah의 전동차용 대용량 전지를 개발하여, 1949년 까지 사용한 바 있으나 화석연료를 사용하는 엔진의 출현으로 실제로 포켓 타입 전지는 사라졌다고 볼 수 있다. 이와 같은 배경에도 불구하고 니켈-아연 포켓 타입 전지에 재조명이 필요한 것은 밀폐형 및 MF 전지의 경우 전지의 용량한계가 보이기 때문이다.
니켈-아연 전지의 가장 문제가 되는 것은 음극 활물질로 쓰이는 아연 혹은 아연산화물이 알칼리 전해액에 용해된다는 것과, 이로 인하여 음극 극판 표면에 수지상 결정(dendrite)이 발생하는 것이다. 특히 포켓 타입 전지의 경우 극판이 전해액에 완전히 침적되는 flooded type이므로, 음극 활물질이 전해액에 용해되는 양이 증가하게 된다. 이런 특성은 음극 극판 속에 있는 음극 활물질이 이탈되어 전도도를 낮추거나 양극 활물질과의 반응이 원활하지 못해 용량을 감소시키는 원인이 된다. 또한 음극 극판 표면에 활물질이 쌓여 dendrite가 발생하는 이유가 되기도 한다.
포켓 타입 전지는 활물질 내로 전해액을 함침 시켜주는 역할을 하는 micro hole이 생성되어 있는 strip을 전류집전체로 사용하기 때문에 표면이 매우 거칠다. 전극활물질이 이 전류집전체 역할의 Strip에 싸여 있음으로 전류집전체가 전해액과 직접 맞닿아 있어 전해액내로 용해된 아연, 아연산화물의 충전물질이 전류집전체 표면에서 석출될 가능성이 높다. 이렇게 석출된 dendrite는 내부 단락의 원인이 되기 때문에 이 문제를 해결하는 것은 전지 개발에 있어서 중요한 문제이다.
본 발명은 위의 두 문제를 해결하기 위한 것으로 본 발명의 해결과제는 니켈-아연 포켓 타입 전지에 사용되는 음극 활물질을 개질하여 음극 활물질이 스트립 내부에서 쉽게 이탈되지 않도록 최적의 과립(granule)화시킬 수 있는 니켈-아연 포켓 타입 전지제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결과제는 음극과 양극의 분리막에 고분자 용액을 코팅하여 활물질 분말의 유출을 방지하여 수명을 연장시킬 수 있는 니켈-아연 포켓 타입 전지제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 해결과제는 케이스의 내부에 채워지는 전해액으로 EG-EKNL(ZnO 포화, KOH:NaOH:LiOH=3:2:1)을 사용하여 음극의 용해도가 감소시켜 니켈-아연 포켓 타입 전지제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 포켓 타입 니켈-아연전지 제조방법은 (a) 표면이 천공된 두 장의 Ni 스트립(strip)을 ㄷ자 형태의 요철가공을 한 후에 서로 맞대어 삽입홀이 형성된 포켓 형태로 제작하는 단계; (b) 삽입홀의 내부로 준비된 활물질을 균일하게 충진하는 단계; (c) 금속판에 외력을 가하여 2장의 금속판을 캡슐화된 음극 또는 양극 활물질에 접촉시키는 단계; (d) 관통공이 외부로 돌출된 러그와 사이드 비드 사이에 필요한 용량만큼 상기 스트립을 삽입하고, 압착 프레스 등으로 결합시켜 1개의 극판(Plate) 제작하는 단계; 및 (e) 완성된 극판을 전지 용량에 맞게 음극, 분리막(separate) 및 양극을 교대로 적층하여, 극판 군조립하고 극주 단자를 외부 단자(Terminal Post)와 연결하는 단계; (f) 군조립된 극판을 케이스의 내부에 전해액을 채우는 단계를 포함하는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법에 있어서,
양극 활물질은 Ni(OH)2, CoO, Carbon을 혼합하여 사용하면서 500~700 ㎛의 입자로 제조되고, 음극 활물질은 ZnO(S), AB, Ca(OH)2, Bi2O3, Acrylic Binder를 사용하면서 Ni 스트립의 표면의 천공 크기보다 큰 입자로 성형되며, 전해액은 ZnO로 포화된 EG-EKNL(KOH:NaOH:LiOH=3:2:1)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 Ni(OH)2 85중량%, CoO 7중량%, Carbon 8중량%가 사용되고, 음극 활물질은 전체중량을 기준으로 ZnO(S) 89.0중량%, AB 2.0중량%, Ca(OH)2 4.0중량%, Bi2O3 3.0중량%, Acrylic Binder 2.0중량%가 사용되는 것을 특징으로 한다.
삭제
바람직하게, 음극과 양극의 표면 또는 분리막에 PAAK(Polyacrylic Acid partial Potasium Salt) 고분자 용액을 코팅한 것을 특징으로 한다.
삭제
도 1은 본 발명에 따른 Ni-Zn 포켓 타입 4종의 100Ah급 시험 셀의 충/방전 거동을 나타낸 그래프.
도 2는 도 1에서 조성(A)의 활물질을 사용하여 제조한 셀의 전해액에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 Ni-Zn 포켓 타입 300Ah급 전지의 거동을 나타낸 cycle 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 Ni-Zn 포켓 타입 300Ah급 전지의 충/방전 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 니켈-아연 포켓 타입 전지에 대하여 자세히 살펴본다.
니켈-아연 포켓 타입 전지는 (a) 표면이 천공된 두 장의 Ni 스트립(strip)(T=0.1mm, W=16, 23, 25mm)을 ㄷ자 형태의 요철가공을 한 후에 서로 맞대어 삽입홀이 형성된 포켓 형태로 제작하는 단계; (b) 삽입홀의 내부로 준비된 활물질을 균일하게 충진하는 단계; (c) 금속판에 외력을 가하여 2장의 금속판을 캡슐화된 음극 또는 양극 활물질에 접촉시키는 단계; (d) 관통공이 외부로 돌출된 러그와 사이드 비드 사이에 필요한 용량만큼 상기 스트립을 삽입하고, 압착 프레스 등으로 결합시켜 1개의 극판(Plate) 제작하는 단계; 및 (e) 완성된 극판을 전지 용량에 맞게 음극, 분리막(separate) 및 양극을 1 유니트(Unit)로 하여, 교대로 적층하여, 극판 군조립하고 극주 단자를 외부 단자(Terminal Post)와 연결하는 단계; (f) 군조립된 극판을 케이스의 내부에 전해액을 채워 포켓 타입 니켈-아연전지로 제작된다. 이러한 니켈-아연 포켓 타입 전지는 본 발명자에 의하여 선출원되어 등록된 등록번호 제10-0878343호에 자세히 기재되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
한편, 본 발명은 니켈-아연 포켓 타입 전지의 양극 활물질로는 Ni(OH)2, CoO, Carbon을 혼합하여 사용하며, 약 500~700 ㎛의 입자로 제조되는 것이 바람직하다. 이때, 전체 중량을 기준으로 Ni(OH)2 85중량%, CoO 7중량%, Carbon 8중량%가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 입자화된 양극 활물질은 천공된 Ni 스트립 사이로 이탈되지 않아 손실량이 적으며, 작업성이 우수하여 극판 제조가 용이하고, Ni 스트립 내부에 일정한 양이 투입되어 극판의 편차가 줄어드는 장점이 있다.
또한, 음극 활물질로는 ZnO(S), AB, Ca(OH)2, Bi2O3, Acrylic Binder을 포함하여 사용하거나 또는ZnO(S), AB, Acrylic, Ca(OH)2, Bi2O3, PTFE, Binder b(PE), Binder c(SBR), CMC 등을 혼합하여 제조된다. 이때, 전체중량을 기준으로 ZnO(S) 89.0중량%, AB 2.0중량%, Ca(OH)2 4.0중량%, Bi2O3 3.0중량%, Acrylic Binder 2.0중량%가 사용거나 또는 ZnO(S) 84~90중량%, AB 1.5~2중량%, Acrylic 0~3중량%, Ca(OH)2 2~3중량%, Bi2O3 3.5~4중량%, PTFE 0~0.6중량%, Binder b 0~2중량%, Binder c 0~0.4중량%, CMC 0~1중량%가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 음극 활물질은 Ni 스트립의 표면의 천공 크기보다 큰 입자로 성형되거나, 슬러리 제조 후 고온 건조하여 일정한 크기로 조형하거나 또는 일정한 크기의 사각 칩으로 제조하여 사용할 수 있으며, 특히 사각 칩으로 제조되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 음극판과 양극판의 표면 또는 분리막에 PAAK(Polyacrylic Acid partial Potasium Salt) 고분자 용액을 코팅한다. 이러한 고분자 용액의 코팅에 의하여 활물질 분말의 유출을 방지하는 조처로 활물질의 결속이 덜 필요하게 된다.
또한, 본 발명은 케이스의 내부에 채워지는 전해액은 비중 1.226의 EG-EKNL(ZnO 포화, KOH:NaOH:LiOH=3:2:1)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 ZnO로 EG-EKNL는 전해액에 포화된 ZnO로 인해 음극의 용해도가 감소시켜 전지의 효율 및 수명 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 100 Ah급 극판 및 전지 제조
먼저, 전극에 제조되는 음극 활물질은 [표 1]의 조성표에 따라 슬러리를 만든 후, 90 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 일정한 크기의 입자로 잘게 조형하여, 최종적으로 500㎛ mesh에 걸러 분급하였다.
조성물 Ni(OH)2 CoO Carbon
조성비(wt%) 85 7 8
그리고, 양극 활물질은 [표 2]의 조성표에 따라 슬러리를 만든 후 약 500~700 ㎛의 입자화 하였다.
조성물 ZnO(S) AB Acrylic Ca(OH)2 Bi2O3 PTFE Binder b(PE) Binder c
(SBR)		 CMC
조성비(A) 89.0 2.0 3.0 2.25 3.75 0 0 0 0
조성비(B) 85.56 1.94 3.0 2.13 3.49 0.58 1.94 0.39 0.97
기본조성비wt% 88.2 2.0 0 2.2 3.6 0.6 2.0 0.4 1.0
- 조성(A) 건식: 기존의 binder 대신 acrylic binder 3% 첨가
- 조성(B) 습식: 기존의 binder와 3%의 acrylic binder 모두 사용
한편, 전극 극판은 분급된 음극 활물질 양극 활물질을 0.8㎝×5㎝ 크기의 금형에 넣어 압축하여 사각형의 펠렛을 만들고 폭 16㎜의 스트립에 삽입하여 본드(bond)로 제작하였다. 이러한 본드를 전극제조공정에 따라 14㎝×21㎝ 크기의 매트로 만들어 제작하였다. 이때, 양극 1장당 용량은 15Ah, 음극과 양극의 용량비는 3:1로 되게 설계하였다.
제작된 양극과 음극 각각 11장, 12장을 교대로 적층하여 방전용량 100Ah의 극판군을 형성하고 이를 밴딩기를 이용하여 압착 고정하였다. 극판과 극판사이는 양극의 경우 NKK사의 90㎛ 부직포 2장을 양극 분리막으로, 음극은 Celgard사의 microporous polyolefin 3407, 2장을 음극 분리막으로 사용하였다. 최종적으로 포켓 타입 니켈-아연전지를 조립하고, 비중 1.226의 EG-EKNL(ZnO 포화, KOH:NaOH:LiOH=3:2:1) 전해액을 극판 상부와 외부 연결단자 사이의 높이까지 채워준 후, 약 6시간 이상의 안정화 시간 이후, 충·방전 시험을 진행하였다. 총 4종의 시험 셀을 제작하고 각 시험 셀의 제조 특성과 충방전 조건에 대한 특성은 표 3에 나타냈다.
Cell No. 양극
(No.)		 음극
(No.)		 양극:음극
용량비		 실험 목적
(음극 활물질 변경 시험)		 충방전 조건 전해액
cell 1 10 12 1:3.44 포켓식 전지 TEST, 100Ah급, 건혼합 0.2C-0.1C,80%/0.3C EG-EKNL
cell 2 10 12 1:3.44 포켓식 전지 TEST, 100Ah급, 건혼합 0.2C-0.1C,80%/0.3C EG-EKNL
cell 3 10 12 1:3.51 포켓식 전지 TEST, 100Ah급, 습혼합 0.2C-0.1C,80%/0.3C EG-EKNL
cell 4 10 12 1:4.10 포켓식 전지 TEST, 100Ah급, 기준분말 0.2C-0.1C,80%/0.3C EG-EKNL
<시험 결과>
100Ah급 시험 전지의 충/방전 조건은 표 4와 같다.
Charge Discharge
Formation 3 step 0.1 C
1.2 V cut-off
Chg./Dischg. 0.2 C 2.4 h 0.3 C
0.1 C 3.2 h
전지의 충/방전의 본격적인 시험에 앞서 전지의 활성화(formation/Activation) 공정을 거친다. 이 공정은 3step으로 진행되었으며 0.15C-0.05C-0.03C의 순서로 11시간에 걸처 91%까지 충전하고, 0.1C로 방전하여, 종지전압으로 1.2V에서 cut-off 하였다. 이 과정을 2회 반복한 후 충/방전 실험을 하였다. 충전의 경우 0.2C에서 2.4시간, 0.1C에서 3.2시간을 유지하여 용량의 80%까지 충전하고, 0.3C로 방전하여 1.2V에서 cut-off하였다.
도 1은 4종의 100Ah급 시험 셀의 충/방전 거동을 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이 셀 1과 2는 조성(A), 셀 3은 조성(B), 그리고 셀 4는 기본조성의 음극 활물질을 이용하여 제조되었다. 활물질의 건식 혼합방식으로 제작한 셀 1과 셀 2는 활물질을 Acrylic binder만 첨가한 조성으로, 셀의 거동이 거의 유사하다. 이는 전극의 제작 과정에 따른 편차가 거의 없다는 것을 의미한다.
한편, Acrylic binder를 제거하고 기본 binder를 사용한 조성의 셀 4는 110 cycle까지 가장 우수한 용량을 보여주고 있으나, 그 이후는 급격히 저하된다. 이것은 약 3% 정도의 바인더 용량이 초기에는 내부 저항이 작아 우수한 특성을 보이다가 바인더의 약화로 급격히 용량이 저하되는 것으로 해석된다. 바인더가 약 6%로 과다 첨가된 셀 3은 내부 저항이 높아 전체적으로 낮은 용량을 보이고 있지만 셀 4에 비해서는 상대적으로 긴 수명을 보여주고 있다.
또한, 음극 조성의 변화 중에서, 특히 바인더의 변화에 따른 전지의 성능을 종합적으로 평가하면 Acrylic binder가 전지 성능에 크게 관여하는 것으로 판단된다. 전체적으로 바인더의 첨가량이 많으면 전지의 용량이 감소하는 반면, 적으면 수명이 짧아진다. 결론적으로 다른 바인더보다는 Acrylic binder의 량을 조절하여 전지의 수명과 용량을 최적화할 가능성을 보여주고 있다.
그리고, 전지의 성능에 결정적인 영향을 주는 또 다른 요소는 전해액이다. 전해액은 양극과 음극 활물질이 반응할 때 이온들이 이동하는 경로가 된다. 전해액의 조성과 비중에 따라 이온 전도도를 조절하여 전지의 효율과 수명 특성을 최적화 할 수 있다. 일반적으로 전해액 비중이 높아질수록 이온 전도도는 높아지게 되고, 적정 비중 이상일 때는 오히려 저항으로 작용하여 이온 전도도를 낮추게 된다.
니켈-아연 이차전지의 주요한 문제점인 아연음극 충전물질의 전해액 내로의 용해현상 때문에 주로 낮은 비중의 전해액을 사용한다. 그러나 이온 전도도를 향상시키기 위하여, 비중을 높이면서 전극 활물질의 용해를 최소화하기 위해, buffer의 첨가 및 아연 포화 전해액의 사용 등 전해액의 개질이 필요하다.
도 2는 조성(A)의 활물질을 사용하여 제조한 셀의 전해액에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 시험 셀1과 셀2는 동일한 활물질의 조성으로 건식 혼합 방식으로 제작한 것인데 전해액만 다르다. 전해액은 동일한 농도의 3성분 전해액(EG-EKNL)에 ZnO를 포화시켜 EG-EKNLZ를 제조하여 전자는 셀 1에 후자는 셀 2에 적용하여 시험하였다.
전지의 거동을 관찰한 결과 ZnO를 포화시킨 전해액이 용량과 수명 특성 면에서 우수한 결과를 보였다. 이는 전해액에 포화된 ZnO로 인해 음극의 용해도가 감소하였기 때문이고, 음극의 용해 완화는 전지의 효율 및 수명 증가의 결정적인 요인으로 작용하였다.
<실시예 2> 300Ah급 전지 제조 및 시험
300Ah급 전지는 전술한 100Ah전지를 병렬로 연결하여 제작하였다. 이는 수십 개의 극판을 하나의 극주에 연결하는 것이 실제로 어렵고 열 발생 문제 등 장점보다는 단점이 더 많다. 따라서 시험 셀의 제작은 전술한 100Ah 전지 제조과정과 거의 유사하며 다만 셀의 연결 단자와 셀 케이스가 커진 것이 가장 큰 차이점이다.
전극의 조성은 양극의 경우 100Ah급 전지와 동일하다. 음극의 조성은 [표 5]에 나타낸 바와 같이 바인더를 Acrylic Binder만 사용한 조성이다. 과다한 바인더의 사용은 전지의 내부저항을 키울 우려가 있다. 한편, 음극과 양극의 분리막에 5%의 PAAK(Polyacrylic Acid partial Potasium Salt)고분자 용액을 코팅하였다. 이는 극판에서 활물질 분말의 유출을 추가적으로 방지하는 조치이다. 시험 셀의 제작은 양극과 음극 분리막에 각각 PAAK를 도포한 전지를 제작하여 시험하였다.
ZnO AB Ca(OH)2 Bi2O3 Acrylic Binder
조성(%) 89.0 2.0 4.0 3.0 2.0
전지의 극판 수는 각각 양극 34장, 음극 32장으로 전지를 구성하고, 전해액은 비중 1.31 EG-EP#7(KOH : NaOH = 3.86 : 1)로 채운 후, 상온에서 24시간의 숙성 과정을 거쳤다. 보충액으로는 EG-EP#12(비중 1.31)를 사용하였다.
<시험 결과>
[표 6]에 나타낸 바와 같이 300Ah 급 전지의 충/방전 시험에서도 전술한 전지의 활성화(formation/activation) 공정을 거쳤다. 이 공정은 3step으로 진행되었으며 0.15C-0.05C-0.03C의 순서로 11시간에 걸쳐, 91%까지 충전하고, 0.1C로 방전하여, 1.2V에서 cut-off 하였다. 이 과정을 2회 반복한 후, 충/방전 시험을 하였다. 충전의 경우, 22cycle 까지는 0.2C에서 2.4시간, 0.1C에서 3.2시간을 유지하여 용량의 80% 까지 충전하고, 23 cycle부터는 0.2C로 80%까지 충전하였다. 방전은 0.3C로 1.2V에서 cut-off하였다.
Charge Discharge
Formation 3 step 0.1C 1.2 V cut-off
Chg./Dischg.(3~22cycle) 0.2C → 0.1C 0.3C
Chg./Dischg.(23cycle~) 0.2C
도 3은 Ni-Zn 포켓 타입 300Ah급 전지의 거동을 나타낸 cycle 그래프이다. 그래프에서 적색은 충전, 청색은 방전을 나타낸다. 여기서 도 3(a)은 셀 1이고, 도 3(b)은 음극분리막 사이 PAAK 코팅(셀 2)이다.
도 3과 같이 충전이 계단식으로 나타난 것은 초기 2 cycle의 formation 과정은 전지의 설계 용량보다 훨씬 많은 400Ah 이상 충전하고, 그 이후 22cycle 까지는 전지 활성화 단계로 350Ah 이상 충전하고, 23 cycle부터 설계 용량인 300 Ah로 충전한 3 step 방식을 보여준다.
시험 결과 양극과 음극 분리막 사이에 겔 전해액을 코팅한 셀 1과 2는 전술한 100Ah 급 전지 시험에 비해 향상된 거동을 보이고 있다. 특히 양극 분리막보다는 음극 분리막에 코팅하는 것이 더 효과적으로 나타났다. 음극 분리막에 코팅한 셀 2의 경우 350 cycle(@ 80% DOD 조건에서 75% 초기 용량의 보존까지 350cycle)을 상회한다. 이는 기존의 paste 식 전지에 버금가는 특성을 보였고, 300Ah 급에서, 산업용 전지로 적용 가능한 성능을 보여준다.
도 4는 Ni-Zn 포켓 타입 300Ah급 전지의 충/방전 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이 충전 그래프에서 10 cycle(적색) 커브에서 전지가 약 230Ah에서 전압의 드롭 현상은 0.2C 충전에서 0.1C 충전으로 충전 전류를 내려서 나타나는 현상이다. 그 이후 50 cycle 이상에서는 0.2C로 충전 전류를 단일하게 유지하여 전압의 드롭현상이 없다. 전체적으로 이와 같은 충전 조건에서는 과충전이나 기타 전지의 무리를 주지 않는 조건을 보여주고 있다. 한편 방전 커브에서도 전지 용량 250Ah 정도에서부터 급격히 용량 저하가 일어나 약 300 cycle 까지는 별 무리 없이 거동함을 볼 수 있다.
이상에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 니켈-아연 포켓 타입 전지는 전지의 성능 향상에 활물질로 사용되는 바인더와 전해액의 역할은 매우 중요하게 나타남을 확인할 수 있다. 바인더는 Acrylic binder가 보다 효과적이며 전해액은 ZnO의 포화 용액이 수명 연장에 효과가 있었다. 바인더의 량이 많으면 전지의 내부 저항의 영향이 커지고, 포화 전해질은 아연의 용해를 억제하는 것으로 해석된다.
또한, 300Ah급 전지의 시험에서는 PAAK 고분자를 양극보다는 음극 분리막에 코팅한 전지가 가장 우수한 성능을 보였다. 이는 양극보다는 음극의 활물질 탈리를 차단하여 수명 연장에 기여하는 것으로 사료된다. 종합적인 결론은 pocket type 300 Ah급 전지에 겔 고분자를 코팅한 경우, 80% DOD에서 350 cycle과 75% retention capacity를 유지하는 대용량 전지로서 우수한 전지성능을 보여주었다.

Claims (4)

  1. (a) 표면이 천공된 두 장의 Ni 스트립(strip)을 ㄷ자 형태의 요철가공을 한 후에 서로 맞대어 삽입홀이 형성된 포켓 형태로 제작하는 단계; (b) 삽입홀의 내부로 준비된 활물질을 균일하게 충진하는 단계; (c) 금속판에 외력을 가하여 2장의 금속판을 캡슐화된 음극 또는 양극 활물질에 접촉시키는 단계; (d) 관통공이 외부로 돌출된 러그와 사이드 비드 사이에 필요한 용량만큼 상기 스트립을 삽입하고, 결합시켜 1개의 극판(Plate) 제작하는 단계; 및 (e) 완성된 극판을 전지 용량에 맞게 음극, 분리막(separate) 및 양극을 교대로 적층하여, 극판 군조립하고 극주 단자를 외부 단자(Terminal Post)와 연결하는 단계; (f) 군조립된 극판을 케이스의 내부에 전해액을 채우는 단계를 포함하는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법에 있어서,
    양극 활물질은 Ni(OH)2, CoO, Carbon을 혼합하여 사용하면서 500~700 ㎛의 입자로 제조되고,
    음극 활물질은 ZnO(S), AB, Ca(OH)2, Bi2O3, Acrylic Binder를 사용하면서 Ni 스트립의 표면의 천공 크기보다 큰 입자로 성형되며,
    전해액은 ZnO로 포화된 EG-EKNL(KOH:NaOH:LiOH=3:2:1)인 것을 특징으로 하는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 Ni(OH)2 85중량%, CoO 7중량%, Carbon 8중량%가 사용되고,
    음극 활물질은 전체중량을 기준으로 ZnO(S) 89.0중량%, AB 2.0중량%, Ca(OH)2 4.0중량%, Bi2O3 3.0중량%, Acrylic Binder 2.0중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 음극과 양극의 표면 또는 분리막에 PAAK(Polyacrylic Acid partial Potasium Salt) 고분자 용액을 코팅한 것을 특징으로 하는 니켈-아연 포켓 타입 전지의 제조방법.
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