JP6677436B1

JP6677436B1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6677436B1
Application number: JP2019176163A
Authority: JP
Inventors: 洋輔増田
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: JP2021057108A

Abstract

【課題】鉛蓄電池の回生充電受入性能改善のため、電解液にアルミニウム等を硫酸塩の形で添加することが行われているが、これにより電解液の粘度が増加し、活物質利用率低下の問題が生じた。【解決手段】正極活物質の平均細孔直径、活物質密度、短繊維アスペクト比、吸水量、および正極板厚みを、鉛蓄電池の自動車用電池としての性能が最大限に発揮されるよう、極板を特定のパラメータに設定する。【選択図】なし

Description

本発明は、ＰＳＯＣ（Partial state of charge：部分充電状態）で急速充放電を繰
り返すハイブリッド車に適した鉛蓄電池に関する。

ハイブリッド車用途において、充電効率改善のため、電解液にアルミニウム等を含有した鉛蓄電池（特許文献１）が提案されている。

特許第４７９９５６０号公報

特許文献１に記載された技術は、鉛蓄電池の充電効率改善を目的としたものであり、ハイブリッド車における回生受入性能改善に大きく貢献した。しかし、電解液にアルミニウム等を硫酸塩の形で添加したことにより電解液の粘度が増加し、活物質利用率の低下も同時に招く可能性がある。
電解液の粘度が増加すると、電解液が活物質の細孔内に入りにくくなる。これにより、電解液と接触することができなくなった電極内部の一部の活物質は、充放電に関与することができず、結果として活物質利用率の低下を招く可能性がある。特に、正極活物質は、平均細孔直径が負極活物質の平均細孔直径の約１/３と小さい上に、活物質密度も負極活物質より高く設定されているのが一般的であり、電解液粘度増加の影響がより顕著に現れる。

さらに、活物質利用率の低下は電池の実容量の低下を招き、長期的にはＰＳＯＣ寿命性能にも影響を及ぼす。ただし、活物質利用率と正極板の耐久性（特に過充電性能）はトレードオフの関係にあるため、単に活物質利用率を上げるだけの対策では、高性能かつ長寿命の電池の構築は成し得ない。
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものであり、回生受入性能と活物質利用率および耐久性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明者は、アルミニウム硫酸塩が含まれた電解液を使用した鉛蓄電池の正極活物質の平均細孔直径、活物質密度、短繊維アスペクト比、吸水量、および正極板の厚みと活物質利用率の関係について詳細な検討を実施した。その結果、本発明者は、各因子を特定のパラメータに設定することで電池性能が飛躍的に上昇することを突き止め、本発明の完成に至った。

本発明に係る鉛蓄電池は、正極板、負極板、セパレータを積層した極板群および硫酸電解液からなる鉛蓄電池であって、化成後における正極活物質の密度が４．５ｇ/ｃｍ³以上４．７ｇ/ｃｍ³以下、前記化成後における正極活物質の平均細孔直径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、前記正極板の厚みが１．３０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であり、前記硫酸電解液中に２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンが含まれていることを特徴とする。

本発明によれば、充電受入性能、活物質利用率および耐久性に優れた鉛蓄電池を提供することが可能となる。

本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る鉛蓄電池は、正極板、負極板、セパレータ、電解液、鉛部品（ストラップ、極柱、セル間溶接部品、外部端子）、電槽、蓋にて構成されている。
鉛蓄電池としては、自動車用液式鉛蓄電池、シール式鉛蓄電池等を例示することができるが、本発明は正極板および電解液に関する発明であるため、液式、シール式を問わず適用可能である。

正極板としては、鉛合金製の集電体に鉛活物質を充填・乾燥した、いわゆるペースト式極板が使用され、その構成および作製法は従来の鉛蓄電池用正極板と略同様である。ただし、本実施形態では、利用率改善の目的のため、それに関するパラメータである、正極活物質の平均細孔直径、活物質密度、および極板厚みについて、ある一定のパラメータとしている。
本発明では、充電効率改善のため、アルミニウム硫酸塩が添加された電解液が用いられている。この電解液は、アルミニウム硫酸塩が添加されていない電解液と比較すると液粘度が高く、本電解液をそのまま鉛蓄電池に適用してしまうと、活物質細孔に電解液が入らず、その電極特性を十分に発揮することができない。

本実施形態では、正極活物質の平均細孔直径は、アルミニウム硫酸塩添加電解液を使用しないときよりも大きく設定され、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下を最適値としている。平均細孔直径が０．１０μｍよりも小さいと電解液が細孔に入りにくく利用率の低下を招き、逆に、０．３０μｍよりも大きいと活物質密度の低下に起因する耐久性の低下とを招く。
また、本実施形態における正極活物質の密度は４．５ｇ／ｃｍ³以上４．７ｇ／ｃｍ³以下が最適値である。正極活物質の密度が４．５ｇ／ｃｍ³よりも小さいと活物質軟化に起因する耐久性の低下を招き、逆に、４．７ｇ／ｃｍ³よりも大きいと活物質利用率の低下を招く。

さらに、極板厚みは、電解液の浸透に関係しており、本実施形態においては、１．３０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下が最適値である。極板の厚みが１．３０ｍｍよりも小さいと活物質量不足による容量低下に起因する耐久性の低下を招き、逆に、１．５０ｍｍよりも大きいと電解液の活物質内部への浸透性が悪化するため、活物質利用率が下がる。
さらに、本実施形態では、活物質合剤ペースト中のプラスチック短繊維（短繊維の一例）のアスペクト比は、アルミニウム硫酸塩添加電解液を使用しないときよりも大きく設定され、１００以上２００以下を最適値としている。

活物質合剤中のプラスチック短繊維は、活物質に絡まることで活物質粒子同士の接着を良くし、極板の耐久性向上させる補強剤としての役割を有する。また、プラスチック短繊維の役割はそれだけでなく、電解液を吸収する特性も有しているため、極板内部への電解液浸透性の向上の役割も果たしている。より詳細には、プラスチック短繊維は、細いプラスチックの糸が複数重なることで１本の繊維を構成している。
また、液体には毛細管現象と呼ばれる液体の表面張力に起因する力により、細い管に液体が入り込む現象が知られている。プラスチック短繊維は、細いプラスチックの糸同士の間に毛細管のような隙間が存在しており、電解液は、この隙間に入り込む特性を有する。さらに、この電解液の入り方には、液体の粘度も関係しており、高粘度であるほど入りにくい。

本実施形態において、プラスチック短繊維のアスペクト比を従来の鉛蓄電池より大きく設定した理由としては、アルミニウム硫酸塩添加電解液は無添加電解液と比較して液粘度が高いため、原理的にプラスチック短繊維中に電解液が入りにくく、繊維のアスペクト比をアルミニウム添加電解液用に最適化する必要があることに起因している。
なお、プラスチック短繊維のアスペクト比は、１００以上２００以下が最適値であると上述した。プラスチック短繊維のアスペクト比が１００よりも小さいと極板内部への電解液の浸透効果が小さく、逆に、２００よりも大きいと活物質合剤中のプラスチック短繊維の割合が大きくなり、活物質充填量の低下に起因する容量低下と、容量低下に起因する寿命性能の低下とを招く。

また、本実施形態では、正極活物質の吸水量を０．０９ｇ−水／ｇ−活物質以上０．１２ｇ−水／ｇ−活物質以下を最適値としている。なお、正極活物質の吸水量は、２５℃の乾燥状態の正極活物質の質量に対する、乾燥状態の正極活物質中に含まれる水の質量である。正極活物質の吸水量が０．０９ｇ−水／ｇ−活物質よりも少ないと電解液が細孔に入らず利用率の低下を招き、逆に、０．１２ｇ−水／ｇ−活物質よりも多いと活物質密度の低下に起因する耐久性の低下とを招く。

このように、鉛蓄電池の性能は、上記のパラメータの絶妙なバランスにより担保されるものであり、このバランスが少しでも崩れると、本実施形態にて可能となった充電受入性能、活物質利用率、寿命性能を兼ね備えた電池の構築は成し得ない。また、各パラメータを制御する具体的な方法としては、鉛活物質ペーストを作製する際の水および硫酸量を調整することによりペースト密度を調整する、活物質を集電体に充填・乾燥時の温度を調整し、四塩基性硫酸鉛の生成条件を変える等の方法が挙げられる。

負極板としては、正極板と同様に、鉛合金製の集電体に鉛活物質を充填・乾燥した、いわゆるペースト式極板が使用される。本実施形態においては、特に制限はなく、アイドリングストップ車用鉛蓄電池として一般に用いられている負極板であれば適用可能である。なお、ＳＬＩバッテリーと呼ばれる始動用鉛蓄電池の負極板を本実施形態に適用した場合でも一定の効果は認められるが、負極板自体の充電受入性能が著しく悪いため、アイドリングストップ車には適さない。
セパレータとしては、液式鉛蓄電池の場合は、多孔性ポリエチレンセパレータおよびガラスマット、シール式鉛蓄電池の場合は、ＡＧＭセパレータと呼ばれるガラス繊維不織布を積層したセパレータが使用される。本実施形態においては特に制限はなく、各電池形式に合ったセパレータを選択することができる。

電解液としては、液式、シール式の両方において、希硫酸が使用される。なお、実施形態においては、鉛蓄電池の充電効率改善のため、アルミニウムイオンが含まれる。アルミニウムイオンが電解液中に含まれることによる充電効率改善の詳細は、特許文献１（特許第４７９９５６０号）に開示されている。特許文献１には、鉛イオンの溶解度の低い充電状態（ＳＯＣ）７０％以上の硫酸濃度の高い領域において、アルミニウムイオンは、その周りに鉛イオンを吸着・捕捉することが可能であり、これにより電解液中の鉛イオン濃度が高まり、酸化還元を容易にすることが充電効率の改善につながっていると述べられている。

なお、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、本実施形態では、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が最適値である。アルミニウムイオンの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと上記効果が薄く、逆に、２００ｍｍｏｌ／Ｌよりも高いと液粘度増加に起因する導電性の低下、ならびに活物質細孔への電解液浸透性低下に起因する活物質利用率の低下等の問題が生じる。また、具体的な添加方法は、電解液の主成分が硫酸であることを考慮すると、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）の形で添加するのが望ましい。

鉛部品としては、ストラップ、セル間接続部品（中間極柱）、極柱、ブッシング、外部端子等が挙げられる。ストラップは、各セルの同極性の極板同士を接合する部品であり、主成分は金属鉛である。
ストラップは、極板の耳と呼ばれる極板上部の突起部分を金属鉛で溶接することにより形成される。形成方法としては、バーナー法（以下、「ＧＢ法」という）およびキャスト・オン・ストラップ法（以下、「ＣＯＳ法」という）の２種類がある。ＧＢ法は、極板の耳を櫛と呼ばれる溶接鋳型に差し込み、溶融した金属鉛を流し込むことにより形成される。ＣＯＳ法は、鋳型中で溶融した鉛の中に極板の耳を浸した後に冷却することで形成される。

中間極柱は、セル間を直列に接続するための部品であり、主成分は金属鉛である。中間極柱は、前述のストラップ形成時に同時に形成される。ＧＢ法の場合は、櫛付近に中間極柱部品を置き、耳と中間極柱部品を同時に鉛で溶接する。ＣＯＳ方式の場合は、ストラップと中間極柱部品がつながった形の鋳型を使用することで形成される。
極柱は、極板群と外部端子をつなぐ部品であり、自動車用鉛蓄電池の場合、１セル目の正極側、および６セル目の負極側に１つずつ存在する。極柱の形成方法は上述の中間極柱と同様であり、同一の設備で極柱も形成することができる。

外部端子は、電池から電流を取り出すための部品であり、極柱の先端に形成される。鉛でできたブッシングが予め埋め込まれた蓋と、電槽を合わせる際に、極柱をブッシングの下から差し込み、バーナー溶接を行うことにより柱上部とブッシングの溶接がなされ、外部端子が形成される。
電槽としては、価格が安く、成形性に優れ、かつ電解液として硫酸を使用する関係上、耐薬品性を有する材料が求められる。自動車用液式鉛蓄電池、二輪用シール式鉛蓄電池、産業用大型電池鉛蓄電池の場合、ポリプロピレン樹脂が使用される。また、長寿命が求められる産業用シール式鉛蓄電池においては、ＡＢＳ樹脂もよく用いられる。

蓋に求められる要件も電槽と同様であり、ポリプロピレン樹脂およびＡＢＳ樹脂が用いられる。また、上述のように、蓋には外部端子となる部品が埋め込まれており、蓋と電槽を溶着した後でブッシングと極柱との溶接が行われ、外部端子が形成される。

以下に、実施例とともに本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
＜サンプル１−１＞
(１)未化成正極板の作製
正極活物質として、鉛粉、酸化鉛、即ち、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）などの各種酸化鉛、プラスチック短繊維（アスペクト比１００）、イオン交換水、続いて比重１．２７の希硫酸を加えながら混練して正極用ペーストを作製した。このペーストを鉛-カルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間の熟成・乾燥を行い、未化成正極板を作製した。

（２）未化成負極板の作製
負極活物質として、鉛粉、酸化鉛、即ち、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）などの各種酸化鉛、導電性カーボン、硫酸バリウムの粉末を添加し乾式混合した。次にこれにリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水、希硫酸を添加、混練して負極活物質合剤ペーストを調製した。負極活物質合剤ペーストは、鉛−カルシウム系合金から成る鋳造格子基板に充填した後、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間の熟成・乾燥を行い、未化成負極板を作製した。

（３）電池組立、電解液の調製と化成
これらの未化成正極板と未化成負極板とを多孔性ポリエチレンセパレータを介して積層した後、同極性極板の耳群をＣＯＳ方式で溶接して極板群とした。これをポリプロピレン製の電槽に収納し、ヒートシールによって蓋を取り付けた。この時の極板群の圧迫度は１５ｋＰａになるようにスペーサーを入れて調整した。この時の群の圧迫度は１５ｋＰａになるようにスペーサーを入れて調整した。そして、硫酸アルミニウムを添加した電解液を注入して電槽化成を行い、１２Ｖ、６１Ａｈの電池工業会規格（ＳＢＡ規格）Ｑ−８５相当の液式鉛蓄電池を作製した。
なお、本実施例における正極活物質の平均細孔直径は０．１０μｍ、正極活物質密度は４．５ｇ／ｃｍ³、正極板の厚みは１．３０ｍｍ、化成後の正極活物質の吸水量は０．０９ｇ−水／ｇ−活物質、電解液中のアルミニウムイオン濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。

（４）充放電試験
作製した上記鉛蓄電池の活物質利用率および充電受入性能を評価するため、下記充放電試験を行った。活物質利用率は、容量測定の形で、ＳＢＡＳ０１０１に準拠し測定を行った。すなわち、２５℃の水槽にて満充電後５時間静置し、２０時間率電流に相当する３．０５（Ａ）の電流値にて１０．５Ｖとなるまで放電を実施し、６０.０（Ａｈ）の容量を得て、このときの正極活物質利用率は５０.３％となった。また、充電受入性能もＳＢＡＳ０１０１に準拠し試験を行った。すなわち、２５℃の水槽にて満充電後２４時間静置し、２０時間電流の３．４２倍に相当する１０．４３Ａで３０分間放電を実施。２４時間経過後、２００Ａ、１４．５Ｖにて１０秒間の充電を実施し、７００Ａ・ｓの充電受入容量を得た。さらにＪＩＳＤ５３０１記載の軽負荷寿命試験を実施し、７２００サイクルにて寿命となった。

なお、ハイブリッド車用途の鉛蓄電池において、充電受入性能、活物質利用率および寿命性能の三性能は必須であり、どの性能も欠けることはあってはならない。以後に記載する各表に総合評価として、上記三性能を全て満たした水準を○、その中で特に優れた性能となった水準を◎、満足しない性能が１つある水準を△、満足しない性能が２つ以上、または極端に満足しない性能が１つある水準を×とした。

＜サンプル１−２＞
平均細孔直径が０．２０μｍである正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５１.３％、充電受入容量７０３Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−３＞
平均細孔直径が０．３０μｍである正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５１.８％、充電受入容量７０５Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−４＞
活物質密度が４．６ｇ／ｃｍ³である正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４９.５％、充電受入容量６９７Ａ・ｓ、７６８０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−５＞
活物質密度が４．７ｇ／ｃｍ³である正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４８.５％、充電受入容量６９２Ａ・ｓ、８１６０サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−６＞
正極板厚みが１．４０ｍｍである極板を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４９.９％、充電受入容量７１０Ａ・ｓ、７６８０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−７＞
正極板厚みが１．５０ｍｍである極板を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４９.２％、充電受入容量７１５Ａ・ｓ、８１６０サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−８＞
電解液中のアルミニウムイオン濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌである以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４８．０％、充電受入容量７２１Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−９＞
電解液中のアルミニウムイオン濃度が２００ｍｍｏｌ／Ｌである以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４７.１％、充電受入容量６９９Ａ・ｓ、６７２０サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−１０＞
平均細孔直径が０．０５μｍである正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４２.３％、充電受入容量６２０Ａ・ｓ、６２４０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−１１＞
平均細孔直径が０．４０μｍである正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５２.３％、充電受入容量６５０Ａ・ｓ、５７６０サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−１２＞
活物質密度が４．４ｇ／ｃｍ³である正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５０.５％、充電受入容量６８０Ａ・ｓ、５７６０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−１３＞
活物質密度が４．８ｇ／ｃｍ³である正極活物質を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４１.０％、充電受入容量６４０Ａ・ｓ、８１６０サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−１４＞
正極板厚みが１．２０ｍｍである極板を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５２．０％、充電受入容量６０１Ａ・ｓ、５７６０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−１５＞
正極板厚みが１．６０ｍｍである極板を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４４.１％、充電受入容量６５４Ａ・ｓ、８６４０サイクルにて寿命となった。

＜サンプル１−１６＞
硫酸アルミニウム無添加電解液を用いた以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５２．４％、充電受入容量５５５Ａ・ｓ、８１６０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル１−１７＞
電解液中のアルミニウムイオン濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌである以外、サンプル１−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４１.１％、充電受入容量５８０Ａ・ｓ、６７２０サイクルにて寿命となった。

試験結果は、上記表１に示されるように、サンプル１−１から１−９は、活物質利用率、充電受入容量、軽負荷寿命特性の全てが高いレベルで実現できているのに対し、サンプル１−１０から１−１７では、活物質利用率、充電受入容量、軽負荷寿命特性の３つの性能の少なくとも一つが欠けている結果となった。

より詳細には、平均細孔直径が小さ過ぎると利用率の低下および充電受入性能の低下を引き起こし、逆に大き過ぎる場合、寿命性能の低下を招く。活物質密度は、低過ぎると容量低下に起因する寿命性能低下、高すぎると利用率の低下を引き起こす。極板厚みは、薄過ぎると寿命性能低下、厚過ぎると利用率の低下を招く。なお、電解液添加剤は、無添加では充電受入性能が低下するが、逆に濃度が高すぎても充電受入性能の低下を引き起こす。詳細は定かではないが、アルミニウムイオンの鉛イオントラップ機能の効果よりも、電解液抵抗の増加による早期充電上限電圧の到達の影響が相対的に大きくなることが理由として考えられる。

＜サンプル２−１（１−１）＞
本サンプルはサンプル１−１と同じであり、比較のために示したものである。本実施例における正極活物質の平均細孔直径は０．１０μｍ、正極活物質密度は４．５ｇ／ｃｍ³、正極板の厚みは１．３０ｍｍ、化成後の正極活物質の吸水量は０．０９ｇ−水／ｇ−活物質、電解液中のアルミニウムイオン濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ、正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が１００であり、先の評価の結果、正極活物質利用率５０．３％、充電受入容量７００Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命であった。

＜サンプル２−２＞
化成後の正極活物質の吸水量が０．１０ｇ−水/ｇ−活物質である正極活物質を用いた以外、サンプル２−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５１.０％、充電受入容量７０１Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。
＜サンプル２−３＞
化成後の正極活物質の吸水量が０．１２ｇ−水/ｇ−活物質である正極活物質を用いた以外、サンプル２−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５１.２％、充電受入容量７０５Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。

＜サンプル２−４＞
化成後の正極活物質の吸水量が０．０８ｇ−水/ｇ−活物質である正極活物質を用いた以外、サンプル２−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４５.３％、充電受入容量６２９Ａ・ｓ、６２４０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル２−５＞
化成後の正極活物質の吸水量が０．１３ｇ−水/ｇ−活物質である正極活物質を用いた以外、サンプル２−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５２.５％、充電受入容量６５５Ａ・ｓ、５７６０サイクルにて寿命となった。

試験結果は、上記表２に示されるように、サンプル２−１（１−１）から２−３は、活物質利用率、充電受入容量、軽負荷寿命特性の全てが高いレベルで実現できているのに対し、サンプル２−４および２−５では、活物質吸水量が０．０８ｇ−水／ｇ−活物質未満、または０．１３ｇ−水／ｇ−活物質超過であり、発明の効果は見られるものの、顕著な効果はなく、改善の余地がある結果となった。

より詳細には、活物質吸水量が小さ過ぎると利用率の低下および充電受入性能の低下を引き起こし、逆に大きすぎる場合、寿命性能の低下を招く。活物質密度は、低過ぎると寿命性能低下、高過ぎると利用率の低下を引き起こす。極板の厚みは、薄過ぎると寿命性能低下、厚過ぎると利用率の低下を招く。なお、電解液添加剤は、無添加では充電受入性能が低下するが、逆に濃度が高過ぎても充電受入性能の低下を引き起こす。詳細は定かではないが、アルミニウムイオンの鉛イオントラップ機能の効果よりも、電解液抵抗の増加による早期充電上限電圧への到達の影響が相対的に大きくなることが理由として考えられる。

＜サンプル３−１（１−１）＞
本サンプルはサンプル１−１と同じであり、比較のために示したものである。本実施例における正極活物質の平均細孔直径は０．１μｍ、正極活物質密度は４．５ｇ／ｃｍ³、正極板の厚みは１．３０ｍｍ、化成後の正極活物質の吸水量は０．０９ｇ−水／ｇ−活物質、電解液中のアルミニウムイオン濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ、正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が１００であり、先の評価の結果、正極活物質利用率５０．３％、充電受入容量７００Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命であった。

＜サンプル３−２＞
正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が１５０である以外、サンプル３−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５１．３％、充電受入容量７０３Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。
＜サンプル３−３＞
正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が２００である以外、サンプル３−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５１．８％、充電受入容量７０５Ａ・ｓ、７２００サイクルにて寿命となった。

＜サンプル３−４＞
正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が３００である以外、サンプル３−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率４２．３％、充電受入容量６９０Ａ・ｓ、７６８０サイクルにて寿命となった。
＜サンプル３−５＞
正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が５０である以外、サンプル３−１と同様の方法で鉛蓄電池の作製・評価を行い、正極活物質利用率５２．３％、充電受入容量６５０Ａ・ｓ、５７６０サイクルにて寿命となった。

試験結果は、上記表３に示されるように、サンプル３−１（１−１）から３−３は、活物質利用率、充電受入容量、軽負荷寿命特性の全てが高いレベルで実現できているのに対し、サンプル３−４および３−５では、正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が１００未満、または２００超過であり、発明の効果は見られるものの、顕著な効果はなく、改善の余地がある結果となった。

より詳細には、正極活物質中のプラスチック短繊維のアスペクト比が大き過ぎると利用率の低下および充電受入性能の低下を引き起こし、逆に小さ過ぎる場合、寿命性能の低下を招く。活物質密度は、低過ぎると寿命性能低下、高過ぎると利用率の低下を引き起こす。極板厚みは、薄過ぎると寿命性能低下、厚過ぎると利用率の低下を招く。なお、電解液添加剤は、無添加では充電受入性能が低下するが、逆に濃度が高過ぎても充電受入性能の低下を引き起こす。詳細は定かではないが、アルミニウムイオンの鉛イオントラップ機能の効果よりも、電解液抵抗の増加による早期充電上限電圧への到達の影響が相対的に大きくなることが理由として考えられる。

現在の自動車用鉛蓄電池の主流であるハイブリッド車用途では、上記３性能は必須であり、どの性能も欠けることがあってはならない。特に、電解液中にアルミニウムイオンが２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下含まれた鉛蓄電池においては、正極板に関するパラメータを請求項の範囲内に設定することが重要であることが示された。
以上より、電解液中にアルミニウムイオンが２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下含まれた鉛蓄電池において、正極板の平均細孔直径、活物質密度、極板厚みを請求項の範囲内に設定することにより、回生受入性能と活物質利用率、さらには寿命性能を兼ね備えた鉛蓄電池の提供が可能であることが示され、ハイブリッド車をはじめとした自動車のさらなる性能改善への効果が期待される。

Claims

正極板、負極板、セパレータを積層した極板群および硫酸電解液からなる鉛蓄電池において、
化成後における正極活物質の密度が４．５ｇ/ｃｍ³以上４．７ｇ/ｃｍ³以下、前記化成後における正極活物質の平均細孔直径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
前記正極板の厚みが１．３０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であり、
前記硫酸電解液中に２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンが含まれていることを特徴とする鉛蓄電池。
前記化成後における正極活物質の吸水量が０．０９ｇ-水/ｇ-活物質以上０．１２ｇ-水/ｇ-活物質以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
前記正極活物質を含む正極活物質合剤中に、アスペクト比１００以上２００以下の短繊維が含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。