JP7040056B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、鉛蓄電池に関する。

二次電池として鉛蓄電池が広く利用されている。例えば、鉛蓄電池は、自動車等の車両に搭載され、エンジン始動時におけるスタータへの電力供給源や、ライト等の各種電装品への電力供給源として利用される。

鉛蓄電池は、正極板と負極板とを備える。正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に支持された活物質とを有する。

従来、活物質の強度を高めて鉛蓄電池の寿命特性を向上させるために、活物質に補強用短繊維を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００－３６３０５号公報

本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、繊維を含有する正極材料の構成として特定の構成を採用すると、正極材料の集電体からの脱落を効果的に抑制することができ、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることを新たに見出した。

本明細書では、鉛蓄電池の正極板における集電体からの正極材料の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される鉛蓄電池は、集電体と前記集電体に支持された正極材料とを有する正極板と、負極板と、を備え、前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、前記正極材料は、繊維を含有しており、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による前記繊維の平均比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ以上である。

本実施形態における鉛蓄電池１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される鉛蓄電池は、集電体と前記集電体に支持された正極材料とを有する正極板と、負極板と、を備え、前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、前記正極材料は、繊維を含有しており、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による前記繊維の平均比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ以上である。なお、正極板は、集電体と正極材料とから構成される。すなわち、正極材料は、正極板から集電体を取り除いたものであり、一般に「活物質」ともいわれるものである。本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、上記のような正極材料の構成を採用することにより、正極板における集電体からの正極材料の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることを新たに見出した。

すなわち、従来、正極材料に含有させる繊維の比表面積については、何ら検討されていなかった。また、仮に、正極材料に含有させる繊維の比表面積について検討するとしても、繊維の比表面積をＢＥＴ法で測定する場合に用いられる吸着ガスは、一般に窒素ガスであった。本願発明者は、種々の繊維について、窒素ガスを吸着ガスとして用いた場合には繊維の比表面積の測定結果に有意な差が無い場合であっても、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて繊維の比表面積を測定し、そのように測定された平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を選択的に用いると、正極板における集電体からの正極材料の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることを新たに見出した。

ただし、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が過度に大きいと、正極材料の密度が過度に低く、崩れやすい構成となるため、正極材料の集電体からの脱落を抑制することができなくなる場合がある。本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積を０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下とすれば、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を正極用繊維として採用することにより、正極板における集電体からの正極材料の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることを見出した。

（２）上記鉛蓄電池において、前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１００ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下である構成としてもよい。正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が過度に小さいと、正極材料の反応性が過度に低くなり、その結果、鉛蓄電池の容量特性が低くなるものと考えられる。これに対し、本鉛蓄電池では、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が０．１００ｃｍ^３／ｇ以上と過度に小さくない。そのため、本鉛蓄電池によれば、正極材料の反応性の低下を抑制することができ、容量特性を向上させることができる。また、本鉛蓄電池では、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下と、より小さくなっている。そのため、本鉛蓄電池によれば、正極材料の崩れを効果的に抑制することができ、正極板における集電体からの正極材料の脱落をさらに効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性をさらに飛躍的に向上させることができる。

（３）上記鉛蓄電池において、前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１４２ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下である構成としてもよい。本鉛蓄電池によれば、正極材料の反応性の低下を極めて効果的に抑制することができるため、正極板における集電体からの正極材料の脱落を効果的に抑制して鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させつつ、鉛蓄電池の容量特性を極めて効果的に向上させることができる。

（４）上記鉛蓄電池において、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による前記繊維の平均比表面積は、０．５０ｍ^２／ｇ以上である構成としてもよい。本願発明者は、種々の繊維について、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて繊維の比表面積を測定し、そのように測定された平均比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ以上である繊維を選択的に用いると、正極板における集電体からの正極材料の脱落を極めて効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることを新たに見出した。

（５）上記鉛蓄電池において、前記繊維は、アクリル系繊維である構成としてもよい。本鉛蓄電池によれば、容易に、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を得ることができる。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（鉛蓄電池１００の構成）
図１は、本実施形態における鉛蓄電池１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。なお、図２および図３では、便宜上、後述する極板群２０の構成が分かりやすく示されるように、該構成が実際とは異なる形態で表現されている。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、鉛蓄電池１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

鉛蓄電池１００は、短時間で大電流を放電することができる上に、種々の環境下で安定した性能を発揮することができるため、例えば、自動車等の車両に搭載され、エンジン始動時におけるスタータへの電力供給源や、ライト等の各種電装品への電力供給源として利用される。図１から図３に示すように、鉛蓄電池１００は、筐体１０と、正極側端子部３０と、負極側端子部４０と、複数の極板群２０とを備える。以下では、正極側端子部３０と負極側端子部４０とを、まとめて「端子部３０，４０」ともいう。

（筐体１０の構成）
筐体１０は、電槽１２と、蓋１４とを有する。電槽１２は、上面に開口部を有する略直方体の容器であり、例えば合成樹脂により形成されている。蓋１４は、電槽１２の開口部を塞ぐように配置された部材であり、例えば合成樹脂により形成されている。蓋１４の下面の周縁部分と電槽１２の開口部の周縁部分とが例えば熱溶着によって接合されることにより、筐体１０内に外部との気密が保たれた空間が形成されている。筐体１０内の空間は、隔壁５８によって、所定方向（本実施形態ではＸ軸方向）に並ぶ複数の（例えば６つの）セル室１６に区画されている。以下では、複数のセル室１６が並ぶ方向（Ｘ軸方向）を、「セル並び方向」という。

筐体１０内の各セル室１６には、１つの極板群２０が収容されている。そのため、例えば、筐体１０内の空間が６つのセル室１６に区画されている場合には、鉛蓄電池１００は６つの極板群２０を備える。また、筐体１０内の各セル室１６には、希硫酸を含む電解液１８が収容されており、極板群２０の全体が電解液１８中に浸かっている。電解液１８は、蓋１４に設けられた注液口（図示せず）からセル室１６内に注入される。なお、電解液１８は、希硫酸に加えてアルミニウムイオンを含んでいてもよい。

（極板群２０の構成）
極板群２０は、複数の正極板２１０と、複数の負極板２２０と、セパレータ２３０とを備える。複数の正極板２１０および複数の負極板２２０は、正極板２１０と負極板２２０とが交互に並ぶように配置されている。以下では、正極板２１０と負極板２２０とを、まとめて「極板２１０，２２０」ともいう。

正極板２１０は、正極集電体２１２と、正極集電体２１２に支持された正極活物質２１６とを有する。正極集電体２１２は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、例えば鉛または鉛合金により形成されている。また、正極集電体２１２は、その上端付近に、上方に突出する正極耳部２１４を有している。正極活物質２１６は、二酸化鉛と、後述する正極用繊維２１７とを含んでいる。正極活物質２１６は、さらに、公知の他の添加剤を含んでいてもよい。このような構成の正極板２１０は、例えば、一酸化鉛と水と希硫酸とを主成分とする正極活物質用ペーストを正極集電体２１２に塗布または充填し、正極活物質用ペーストを乾燥させた後、公知の化成処理を行うことにより作製することができる。なお、本実施形態における正極活物質２１６は、正極板２１０から正極集電体２１２を取り除いたものであり、特許請求の範囲における正極材料に相当する。

負極板２２０は、負極集電体２２２と、負極集電体２２２に支持された負極活物質２２６とを有する。負極集電体２２２は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、例えば鉛または鉛合金により形成されている。また、負極集電体２２２は、その上端付近に、上方に突出する負極耳部２２４を有している。負極活物質２２６は、鉛（海綿状鉛）と、後述する負極用繊維２２７とを含んでいる。負極活物質２２６は、さらに、公知の他の添加剤（例えば、カーボン、リグニン、硫酸バリウム等）を含んでいてもよい。このような構成の負極板２２０は、例えば、鉛を含む負極活物質用ペーストを負極集電体２２２に塗布または充填し、該負極活物質用ペーストを乾燥させた後、公知の化成処理を行うことにより作製することができる。

セパレータ２３０は、絶縁性材料（例えば、ガラスや合成樹脂）により形成されている。セパレータ２３０は、互いに隣り合う正極板２１０と負極板２２０との間に介在するように配置されている。セパレータ２３０は、一体部材として構成されてもよいし、正極板２１０と負極板２２０との各組合せについて設けられた複数の部材の集合として構成されてもよい。

極板群２０を構成する複数の正極板２１０の正極耳部２１４は、例えば鉛または鉛合金により形成された正極側ストラップ５２に接続されている。すなわち、複数の正極板２１０は、正極側ストラップ５２を介して電気的に並列に接続されている。同様に、極板群２０を構成する複数の負極板２２０の負極耳部２２４は、例えば鉛または鉛合金により形成された負極側ストラップ５４に接続されている。すなわち、複数の負極板２２０は、負極側ストラップ５４を介して電気的に並列に接続されている。以下では、正極側ストラップ５２と負極側ストラップ５４とを、まとめて「ストラップ５２，５４」ともいう。

鉛蓄電池１００において、一のセル室１６に収容された負極側ストラップ５４は、例えば鉛または鉛合金により形成された接続部材５６を介して、該一のセル室１６の一方側（例えばＸ軸正方向側）に隣り合う他のセル室１６に収容された正極側ストラップ５２に接続されている。また、該一のセル室１６に収容された正極側ストラップ５２は、接続部材５６を介して、該一のセル室１６の他方側（例えばＸ軸負方向側）に隣り合う他のセル室１６に収容された負極側ストラップ５４に接続されている。すなわち、鉛蓄電池１００が備える複数の極板群２０は、ストラップ５２，５４および接続部材５６を介して電気的に直列に接続されている。なお、図２に示すように、セル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端に位置するセル室１６に収容された正極側ストラップ５２は、接続部材５６ではなく、後述する正極柱３４に接続されている。また、図３に示すように、セル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端に位置するセル室１６に収容された負極側ストラップ５４は、接続部材５６ではなく、後述する負極柱４４に接続されている。

（端子部３０，４０の構成）
正極側端子部３０は、筐体１０におけるセル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端部付近に配置されており、負極側端子部４０は、筐体１０におけるセル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端部付近に配置されている。

図２に示すように、正極側端子部３０は、正極側ブッシング３２と、正極柱３４とを含む。正極側ブッシング３２は、上下方向に貫通する孔が形成された略円筒状の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。正極側ブッシング３２の下側部分は、インサート成形により蓋１４に埋設されており、正極側ブッシング３２の上側部分は、蓋１４の上面から上方に突出している。正極柱３４は、略円柱形の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。正極柱３４は、正極側ブッシング３２の孔に挿入されている。正極柱３４の上端部は、正極側ブッシング３２の上端部と略同じ位置に位置しており、例えば溶接により正極側ブッシング３２に接合されている。正極柱３４の下端部は、正極側ブッシング３２の下端部より下方に突出し、さらに、蓋１４の下面より下方に突出しており、上述したように、セル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端に位置するセル室１６に収容された正極側ストラップ５２に接続されている。

図３に示すように、負極側端子部４０は、負極側ブッシング４２と、負極柱４４とを含む。負極側ブッシング４２は、上下方向に貫通する孔が形成された略円筒状の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。負極側ブッシング４２の下側部分は、インサート成形により蓋１４に埋設されており、負極側ブッシング４２の上側部分は、蓋１４の上面から上方に突出している。負極柱４４は、略円柱形の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。負極柱４４は、負極側ブッシング４２の孔に挿入されている。負極柱４４の上端部は、負極側ブッシング４２の上端部と略同じ位置に位置しており、例えば溶接により負極側ブッシング４２に接合されている。負極柱４４の下端部は、負極側ブッシング４２の下端部より下方に突出し、さらに、蓋１４の下面より下方に突出しており、上述したように、セル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端に位置するセル室１６に収容された負極側ストラップ５４に接続されている。

鉛蓄電池１００の放電の際には、正極側端子部３０の正極側ブッシング３２および負極側端子部４０の負極側ブッシング４２に負荷（図示せず）が接続され、各極板群２０の正極板２１０での反応（二酸化鉛から硫酸鉛が生ずる反応）および負極板２２０での反応（鉛（海綿状鉛）から硫酸鉛が生ずる反応）により生じた電力が該負荷に供給される。また、鉛蓄電池１００の充電の際には、正極側端子部３０の正極側ブッシング３２および負極側端子部４０の負極側ブッシング４２に電源（図示せず）が接続され、該電源から供給される電力によって各極板群２０の正極板２１０での反応（硫酸鉛から二酸化鉛が生ずる反応）および負極板２２０での反応（硫酸鉛から鉛（海綿状鉛）が生ずる反応）が起こり、鉛蓄電池１００が充電される。

Ａ－２．正極活物質２１６の詳細構成：
図２に示すように、本実施形態の鉛蓄電池１００では、正極活物質２１６は、二酸化鉛に加えて、繊維（以下、「正極用繊維」という）２１７を含有している。本実施形態では、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維２１７の平均比表面積（以下、単に「正極用繊維２１７の平均比表面積」ともいう）は、０．２５ｍ^２／ｇ以上である。クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維２１７の平均比表面積は、０．５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、クリプトンガスは、例えば窒素ガスと比べて飽和蒸気圧が低いため、ＢＥＴ法による比表面積の測定のための吸着ガスとしてクリプトンガスを用いれば、比較的低い比表面積を精度良く測定することができる。例えば、クリプトンガスを吸着ガスとして用いれば、窒素ガスを用いる場合には測定の難しい、正極用繊維２１７の表面の微細な皺の部分の表面積も精度良く測定することができる。そのため、種々の繊維について、窒素ガスを吸着ガスとして用いた場合には繊維の比表面積の測定結果に有意な差が無い場合であっても、クリプトンガスを吸着ガスとして用いると、繊維の比表面積の測定結果に有意な差が把握されることがある。

正極用繊維２１７は、例えば、アクリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ＰＥＴ系繊維、レーヨン系繊維である。なお、アクリル系繊維は、ポリマーを溶剤に溶かして凝固剤と呼ばれる液体の中で繊維を紡出する湿式紡糸により製造される。このとき、繊維部と溶剤部に分離（偏析）し、溶剤部が除去された部分が皺となって発現する。そのため、一般に、アクリル系繊維の表面には、微細な皺が多く形成されている。従って、正極用繊維２１７としてアクリル系繊維を用いると、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が上述した数値範囲内である正極用繊維２１７を容易に得ることができるため、好ましい。なお、正極用繊維２１７としてアクリル系繊維を用いる場合には、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維２１７の平均比表面積を０．６０ｍ^２／ｇ程度またはそれ以上まで大きくすることができる。

また、本実施形態の鉛蓄電池１００では、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下である。なお、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１００ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、０．１４２ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましい。正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、正極活物質２１６を作製する際の処方（鉛粉、水、希硫酸の配合比率）を変化させることにより調整することができる。例えば、希硫酸と水の配合比率を高くすると、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は大きくなる。

以下の説明では、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積が０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、正極活物質２１６が正極用繊維２１７を含有しており、かつ、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維２１７の平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるという条件を、「正極活物質に関する特定条件」という。

なお、鉛蓄電池１００の正極板２１０を構成する正極活物質２１６に含まれる正極用繊維２１７についての、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積は、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池１００を解体し、正極板２１０を採取する。
（２）硫酸を除去するため、採取した正極板２１０を水洗する。
（３）正極板２１０から正極活物質２１６を採取する。
（４）採取した正極活物質２１６を硝酸と過酸化水素との混合液に溶解させる。
（５）（４）の溶液をろ過する。
（６）ろ紙上の残物から約０．４ｇの試料（繊維）をサンプリングする。
（７）比表面積測定装置（島津製作所製のトライスターＩＩ ３０２０シリーズ）を用いて、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法により、各繊維の比表面積を測定する。
（８）各繊維の比表面積の平均値を算出する。

また、鉛蓄電池１００の正極板２１０を構成する正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池１００を解体し、正極板２１０を採取する。
（２）硫酸を除去するため、採取した正極板２１０を水洗する。
（３）正極板２１０から約１ｇの試料（正極活物質２１６）を採取する。
（４）採取した正極活物質２１６を対象として、水銀ポロシメータ（島津製作所製のオートポアＩＶ９５００シリーズ）を用いて水銀圧入法により全細孔容積を測定する。
（５）各正極活物質２１６の全細孔容積の測定値の平均値を、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積とする。

Ａ－３．性能評価：
鉛蓄電池の複数のサンプル（Ｓ１～Ｓ２６）を作製し、該サンプルを対象とした性能評価を行った。図４および図５は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ－３－１．各サンプルについて：
図４および図５に示すように、各サンプルは、正極活物質の全細孔容積が互いに異なる。

また、サンプルＳ１～Ｓ１２，Ｓ１９～Ｓ２２では、上述した実施形態の鉛蓄電池１００と同様に、正極活物質が正極用繊維を含有している。サンプルＳ１～Ｓ４，Ｓ６～Ｓ１２，Ｓ１９～Ｓ２２では、正極用繊維としてアクリル系繊維が用いられており、サンプルＳ５では、正極用繊維としてＰＥＴ系繊維が用いられている。サンプルＳ１～Ｓ１２，Ｓ１９～Ｓ２２における正極活物質における正極用繊維の含有割合は、０．０５質量％（ｗｔ％）～０．４０質量％である。サンプルＳ１～Ｓ１２，Ｓ１９～Ｓ２２は、正極用繊維のクリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が互いに異なる。

なお、図４に示すように、サンプルＳ１～Ｓ１２は、正極活物質の全細孔容積の昇順に並べられ、さらに、正極活物質の全細孔容積が同一値である各サンプル（サンプルＳ４～Ｓ８）が、正極用繊維の平均比表面積の昇順に並べられている。図５に示すサンプルＳ１９～Ｓ２２についても、同様の順に並べられている。

サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１９～Ｓ２２は、上述した実施形態の鉛蓄電池１００が満たしている正極活物質に関する特定条件（正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、正極活物質が正極用繊維を含有しており、かつ、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維の平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるという条件）を満たしている。

一方、サンプルＳ４，Ｓ５，Ｓ１２では、上述した正極活物質に関する特定条件を満たしていない。具体的には、サンプルＳ１２では、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１７８ｃｍ^３／ｇと比較的大きい。また、サンプルＳ４，Ｓ５では、正極用繊維の平均比表面積が０．１８ｍ^２／ｇまたは０．２０ｍ^２／ｇと比較的小さい。

なお、図４および図５には、各サンプルについて、正極用繊維の平均径およびアスペクト比（繊維の平均径Ｗに対する平均長さＬの比（＝Ｌ／Ｗ））が示されている。

また、サンプルＳ１～Ｓ１２，Ｓ１９～Ｓ２２では、負極板を構成する負極活物質は、負極用繊維として、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２０ｍ^２／ｇであるＰＥＴ系繊維を含有している。

また、図４および図５に示すように、サンプルＳ１３～Ｓ１５，Ｓ２３，Ｓ２４では、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるアクリル系繊維が、負極板を構成する負極活物質に含まれる負極用繊維として使用されている。なお、サンプルＳ１３～Ｓ１５，Ｓ２３，Ｓ２４では、正極板を構成する正極活物質は、正極用繊維として、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２０ｍ^２／ｇであるＰＥＴ系繊維を含有している。すなわち、サンプルＳ１３～Ｓ１５，Ｓ２３，Ｓ２４は、上述した正極活物質に関する特定条件を満たしていない。

また、図４および図５に示すように、サンプルＳ１６～Ｓ１８，Ｓ２５，Ｓ２６では、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるアクリル系繊維が、正極板を構成する正極活物質に含まれる正極用繊維、および、負極板を構成する負極活物質に含まれる負極用繊維の両方として使用されている。すなわち、サンプルＳ１６～Ｓ１８，Ｓ２５，Ｓ２６は、上述した正極活物質に関する特定条件を満たしている。

各サンプルの作製方法は、以下の通りである。
（１）正極板の作製
原料鉛粉（鉛と一酸化鉛とを主成分とする酸化鉛の混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ^３）と、所定の長さに切断した合成樹脂繊維（以下、「正極用繊維」という）とを混合することにより、正極活物質用ペーストを得た。
正極活物質は、希硫酸と水との配合比を変化させることによって密度を変化させることが可能であることが知られており、今回の性能評価で使用した正極活物質も上記希硫酸と水との配合比を変化させることで実現した。
また、正極用繊維としては、以下のものを使用した。
・サンプルＳ５，Ｓ１３～Ｓ１５，Ｓ２３，Ｓ２４：商品名「テトロン」（東レ製ＰＥＴ：ポリエチステル繊維）
・サンプルＳ４：商品名「ボンネル」（三菱レイヨン製アクリル繊維）
・上記以外のサンプル：本実施形態のアクリル系繊維
また、鉛とカルシウムとスズとの３元合金（以下、「Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金」という）からなる鉛シートを、エキスパンド加工を行った後、正極格子（正極集電体）を作製した。
正極集電体のエキスパンド網目に正極活物質用ペーストを充填し、常法により熟成乾燥させることにより、未化成の正極板（高さ：１１５ｍｍ、幅：１３７．５ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を得た。
（２）負極板の作製
原料鉛粉（鉛と一酸化鉛とを主成分とする酸化鉛の混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ^３）と、所定の長さに切断した合成樹脂繊維（以下、「負極用繊維」という）と、所定の比率の負極添加剤（リグニン、カーボン、硫酸バリウム）とを混合することにより、負極活物質用ペーストを得た。
また、負極用繊維としては、以下のものを使用した。
・サンプルＳ１～Ｓ１２，Ｓ１９～Ｓ２２：商品名「テトロン」（東レ製ＰＥＴ：ポリエチステル繊維）
・サンプルＳ１３～Ｓ１８，Ｓ２３～Ｓ２６：本実施形態のアクリル系繊維
正極格子（正極集電体）と同様の方法で、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金からなる板鉛シートを、エキスパンド加工を行なった後、負極格子（負極集電体）を作製した。
負極集電体のエキスパンド網目に負極活物質用ペーストを充填し、正極板と同様、常法により熟成乾燥させることにより、未化成の負極板（高さ：１１５ｍｍ、幅：１３７．５ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を得た。
（３）サンプル電池の作製
上記（１）及び（２）で作製した正極板および負極板を用い、負極板をポリエチレン製セパレータで袋詰めした後、正極板と袋詰めした負極板とを交互に積層した後、複数の正極板同士、複数の負極板同士を鉛部品で溶接し、極板群を製造した。
上記極板群を６セルが直列接続になるように樹脂製（ポリプロピレン製）電槽に挿入し、各極板群同士（５箇所）をセル間溶接した後、樹脂製（ポリプロピレン製）蓋と電槽を接合し、その後、両端子部（正極負極端子部）を溶接してサンプル電池を作製した。
その後、常法により初充電した後、電解液密度が１．２８５のサンプル電池を得た。

Ａ－３－２．評価項目および評価方法：
鉛蓄電池の各サンプルを用いて、寿命特性（アイドリングストップ寿命特性）と、容量特性（２０時間率容量特性）との２つの項目についての評価を行った。

寿命持性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、以下のａ）～ｅ）に示す方法で寿命試験を行い、試験終了時のサイクル数（寿命サイクル数）を求めた。サンプルＳ５における寿命サイクル数を１００として（図４において太線で囲んで示す）、各サンプルにおける寿命サイクル数を相対値で表した。なお、この評価では、アイドリングストップ機能を有する車両用の鉛蓄電池のように、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、不完全充電状態）での充放電サイクルが繰り返されるため、正極板が軟化しやすい条件での鉛蓄電池の寿命特性を評価することができる。
ａ）全試験期間を通じて、サンプルを２５±２℃の気相中に置く。サンプル近傍の風速は、２．０ｍ／ｓ以下とする。
ｂ）サンプルを寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電（「放電１」および「放電２」）および充電のサイクルを繰り返す。この放電および充電のサイクルを寿命１回とする。
・放電１：放電電流２８±１Ａで５９．０±０．２秒
・放電２：放電電流３００±１Ａで１．０±０．２秒
・充電：充電電圧１４．００±０．０３Ｖ（制限電流１００．０±０．５Ａ）で６０．０±０．３秒
試験中は、「放電２」の放電終期電圧を測定する。
ｃ）試験中、３，６００回ごとに４０～４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
ｄ）試験の終了は、試験中の放電時電圧が７．２Ｖ未満となったことを確認したときとする。
ｅ）補水は、３０，０００回までは行わない。

また、容量特性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、以下のａ）～ｄ）に示す方法で２０時間率容量を測定し、サンプルＳ５における２０時間率容量を１００として（図４において太線で囲んで示す）、各サンプルにおける２０時間率容量を相対値で表した。
ａ）サンプルについて、２０時間率電流Ｉ_２０の３．４２倍の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電を行う。また電解液面は、最高液面まで満たした状態とする。
なお、電解液密度の温度換算は、次の式による。
Ｄ_２０＝Ｄ_Ｔ＋０．０００７（Ｔ－２０）
ここに、Ｄ_２０：２０℃における電解液の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｄ_Ｔ：Ｔ℃における電解液の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｔ：密度を測定するときの電解液の温度（℃）
ｂ）全試験期間を通じて、サンプルを２５±２℃の水槽中に置く。水面は、サンプルの上面から下方向１５～２５ｍｍの間とする。複数個のサンプルが同じ水槽中に置かれる場合には、相互間の距離および水槽壁までの距離は最低２５ｍｍとする。
ｃ）上記ａ）による充電が完了し１～５時間経過後、電解液温度が２５±２℃であることを確認する。その後、サンプルを端子電圧が１０．５０±０．０５Ｖに低下するまで２０時間率電流Ｉ_２０で放電し、放電持続時間ｔ時間を記録する。
ｄ）次の式によって蓄電池の有効２０時間率容量Ｃ_２０，ｅ（Ａｈ）を計算する。
Ｃ_２０，ｅ＝Ｉ_２０×ｔ
ここに、Ｉ_２０：２０時間率電流（Ａ）
ｔ：放電持続時間（時間）

Ａ－３－３．評価結果：
図４および図５に示すように、上述した正極活物質に関する特定条件（正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、正極活物質が正極用繊維を含有しており、かつ、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維の平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるという条件）を満たすサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１９～Ｓ２２では、いずれも、寿命特性の評価において「１６０」以上という結果となり、サンプルＳ５の寿命特性の評価結果「１００」と比較して、寿命特性が飛躍的に向上した。

これに対し、正極用繊維の平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ未満であるために正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプルＳ４，Ｓ５では、寿命特性の評価において「１１５」以下という良好ではない結果となった。サンプルＳ４，Ｓ５では、正極用繊維の平均比表面積が過度に小さいため、正極用繊維が正極活物質中の他の成分と良好に密着せず、正極用繊維による正極活物質の拘束力が小さくなり、その結果、正極活物質の集電体からの脱落を効果的に抑制することができずに寿命特性が低くなったものと考えられる。

また、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１６７ｃｍ^３／ｇを超えるために正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプルＳ１２では、寿命特性の評価において「１００」という良好ではない結果となった。サンプルＳ１２では、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が過度に大きい。すなわち、サンプルＳ１２では、正極活物質の密度が過度に低く、崩れやすい構成となっている。そのため、サンプルＳ１２では、正極用繊維の平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であって、正極用繊維が正極活物質中の他の成分と良好に密着しているにもかかわらず、鉛蓄電池の充放電の繰り返しに伴い正極活物質が崩れて集電体から脱落し、寿命特性が低くなったものと考えられる。

このように、本性能評価により、鉛蓄電池が、上述した正極活物質に関する特定条件（正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、正極活物質が正極用繊維を含有しており、かつ、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維の平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるという条件）を満たしていれば、正極板における正極集電体からの正極活物質（正極材料）の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることが確認された。

なお、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるアクリル系繊維が、負極板を構成する負極活物質のみに含まれる負極用繊維として使用されたサンプルＳ１３～Ｓ１５，Ｓ２３，Ｓ２４では、寿命特性も容量特性も良好ではなかった。一方、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であるアクリル系繊維が、正極板を構成する正極活物質に含まれる正極用繊維としても、負極板を構成する負極活物質に含まれる負極用繊維としても使用されたサンプルＳ１６～Ｓ１８，Ｓ２５，Ｓ２６では、寿命特性も容量特性もサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１９～Ｓ２２と同等であった。この結果によれば、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を、少なくとも正極用繊維として使用することにより、特にＰＳＯＣでの充放電サイクルが繰り返されるために正極板が軟化しやすい条件において、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができるものと言える。

なお、本性能評価において、良好な結果を得たサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１９～Ｓ２２の内、サンプルＳ６～Ｓ１０，Ｓ１９～Ｓ２２では、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１００ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下である。これらのサンプルでは、いずれも、寿命特性の評価において「１９０」以上というさらに良好な結果となり、かつ、容量特性の評価において「９８」以上という良好な結果となった。この結果によれば、鉛蓄電池において、上述した正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１００ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下であれば、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が過度に小さくなることによって正極活物質の反応性が過度に低くなり、容量特性が低下することを抑制することができると共に、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が過度に大きくなることによって正極活物質の密度が過度に低くなり、寿命特性が低下することを抑制することができると言える。従って、鉛蓄電池において、正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１００ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下であることが、より好ましいと言える。なお、サンプルＳ６～Ｓ１０，Ｓ１９～Ｓ２２では、正極活物質の全細孔容積が比較的小さいために寿命特性に有利であるサンプルＳ２，Ｓ３と比べても、同等以上の寿命特性が得られた。その理由は必ずしも明らかではないが、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を正極用繊維として採用することにより、サンプルＳ６～Ｓ１０，Ｓ１９～Ｓ２２のような正極活物質の全細孔容積の数値範囲であっても、正極活物質の全細孔容積がより小さい構成と同等以上の寿命特性が得られることは、本願の新たな知見である。

また、これらのサンプルＳ６～Ｓ１０，Ｓ１９～Ｓ２２の内、サンプルＳ９，Ｓ１０，Ｓ２１，Ｓ２２では、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１４２ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下である。これらのサンプルでは、いずれも、寿命特性の評価において「１９０」以上というさらに良好な結果となり、かつ、容量特性の評価において「１１４」以上という極めて良好な結果となった。この結果によれば、鉛蓄電池において、上述した正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１４２ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下であれば、正極活物質の反応性の低下を極めて効果的に抑制することができるため、正極板における正極集電体からの正極活物質（正極材料）の脱落を効果的に抑制しつつ、鉛蓄電池の容量特性を極めて効果的に向上させることができると言える。従って、鉛蓄電池において、正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の単位質量あたりの全細孔容積が０．１４２ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下であることが、さらに好ましいと言える。

また、本性能評価において、良好な結果を得たサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１６～Ｓ２２，Ｓ２５，Ｓ２６の内、サンプルＳ１９～Ｓ２２，Ｓ２５，Ｓ２６では、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維の平均比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ以上と極めて大きい。これらのサンプルでは、いずれも、寿命特性の評価において「２２５」以上という極めて良好な結果となり、かつ、容量特性の評価において「９８」以上という良好な結果となった。これらのサンプルでは、正極用繊維の平均比表面積が極めて大きいため、正極用繊維が正極活物質中の他の成分と極めて良好に密着し、正極用繊維による正極活物質の拘束力が極めて大きくなり、その結果、正極活物質の集電体からの脱落が極めて効果的に抑制されて寿命特性が極めて高くなったものと考えられる。この結果によれば、鉛蓄電池において、上述した正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維の平均比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ以上であれば、正極板における正極集電体からの正極活物質（正極材料）の脱落を極めて効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができると言える。従って、鉛蓄電池において、正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による正極用繊維の平均比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ以上であることが、より好ましいと言える。

また、すべての評価項目で良好な結果を得たサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１６～Ｓ２２，Ｓ２５，Ｓ２６では、正極用繊維としてアクリル系繊維を用いた。正極用繊維としてアクリル系繊維を用いれば、容易に、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を得ることができる。

なお、すべての評価項目で良好な結果を得たサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ１１，Ｓ１６～Ｓ２２，Ｓ２５，Ｓ２６では、正極用繊維としてアクリル系繊維を用いたが、正極用繊維として、他の繊維（ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ＰＥＴ系繊維、レーヨン系繊維）を用いても、正極用繊維を含む正極活物質が上述した正極活物質に関する特定条件を満たしていれば、同様に、正極板における正極集電体からの正極活物質（正極材料）の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができることが強く推測される。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における鉛蓄電池１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、正極用繊維２１７として、アクリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ＰＥＴ系繊維、レーヨン系繊維を例示しているが、正極用繊維２１７は、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による平均比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である限りにおいて他の種類の繊維であってもよい。

また、上記実施形態における鉛蓄電池１００において、負極板２２０を構成する負極活物質２２６が、上述した正極活物質に関する特定条件と同様の条件を満たすとしてもよい。

また、上記実施形態における鉛蓄電池１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

１０：筐体 １２：電槽 １４：蓋 １６：セル室 １８：電解液 ２０：極板群 ３０：正極側端子部 ３２：正極側ブッシング ３４：正極柱 ４０：負極側端子部 ４２：負極側ブッシング ４４：負極柱 ５２：正極側ストラップ ５４：負極側ストラップ ５６：接続部材 ５８：隔壁 １００：鉛蓄電池 ２１０：正極板 ２１２：正極集電体 ２１４：正極耳部 ２１６：正極活物質 ２１７：正極用繊維 ２２０：負極板 ２２２：負極集電体 ２２４：負極耳部 ２２６：負極活物質 ２２７：負極用繊維 ２３０：セパレータ

Claims (5)

1. 鉛蓄電池であって、
   集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、
   負極板と、
   を備え、
   前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、
   前記正極材料は、繊維を含有しており、
   クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による前記繊維の平均比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ以上である、鉛蓄電池。
2. 請求項１に記載の鉛蓄電池であって、
   前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１００ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下である、鉛蓄電池。
3. 請求項２に記載の鉛蓄電池であって、
   前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１４２ｃｍ^３／ｇ以上、０．１５２ｃｍ^３／ｇ以下である、鉛蓄電池。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の鉛蓄電池であって、
   クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による前記繊維の平均比表面積は、０．５０ｍ^２／ｇ以上である、鉛蓄電池。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の鉛蓄電池であって、
   前記繊維は、アクリル系繊維である、鉛蓄電池。

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