CN111149240B

CN111149240B - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN111149240B
Application number: CN201880063132.5A
Authority: CN
Inventors: 长途大辅; 伊藤悦子; 青柳清美; 安藤和成
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-07-23
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2038-07-23
Also published as: EP3660960A4; EP3660960B1; CN111149240A; EP3660960A1; JP2019067741A; JP7040056B2

Abstract

一种铅蓄电池，具备正极板和负极板，所述正极板具有集电体和被集电体支承的正极材料。正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下。正极材料含有纤维，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上。

Description

铅蓄电池

技术领域

本说明书中公开的技术涉及铅蓄电池。

背景技术

作为二次电池，在广泛利用铅蓄电池。例如，铅蓄电池搭载于汽车等车辆，作为发动机启动时的起动器的电力供给源和对灯等各种电气部件的电力供给源利用。

铅蓄电池具备正极板和负极板。正极板和负极板各自具有集电体和被集电体支承的活性物质。

以往，已知有为了提高活性物质的强度而提高铅蓄电池的寿命特性，使活性物质含有加强用短纤维的技术(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－36305号公报

发明内容

本申请发明人通过反复进行深入研究，新发现如果作为含有纤维的正极材料的构成采用特定的构成，则能够有效地抑制正极材料从集电体的脱落，能够飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

本说明书中，公开了能够有效地抑制铅蓄电池的正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性的技术。

本说明书中公开的铅蓄电池具备正极板和负极板，所述正极板具有集电体和被所述集电体支承的正极材料，所述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，所述正极材料含有纤维，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的所述纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上。

附图说明

图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的立体图。

图2是表示图1的II－II的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。

图3是表示图1的III－III的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。

图4是表示性能评价结果的说明图。

图5是表示性能评价结果的说明图。

具体实施方式

本说明书中公开的技术可以作为以下的方式实现。

(1)本说明书中公开的铅蓄电池具备正极板和负极板，所述正极板具有集电体和被上述集电体支承的正极材料，上述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，上述正极材料含有纤维，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的上述纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上。应予说明，正极板由集电体和正极材料构成。即，正极材料是从正极板去除集电体而得到的，通常也被称为“活性物质”。本申请发明人通过反复进行深入研究，新发现通过采用如上所述的正极材料的构成，则能够有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

即，以往，对正极材料中含有的纤维的比表面积没有进行任何研究。另外，即使对正极材料中含有的纤维的比表面积进行了研究，在通过BET法测定纤维的比表面积时使用的吸附气体通常为氮气。本申请发明人新发现对于各种纤维，即使在使用氮气作为吸附气体时纤维的比表面积的测定结果没有显著差异的情况下，如果选择性地使用将氪气用作吸附气体而测定纤维的比表面积并且如此测得的平均比表面积为0.25m²/g以上的纤维，则也能够有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

但是，如果正极材料的每单位质量的总细孔容积过大，则正极材料的密度过低而成为容易崩塌的构成，因此，有时无法抑制正极材料从集电体的脱落。本申请发明人通过反复进行深入研究，发现如果使正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，则通过采用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的纤维作为正极用纤维，能够有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

(2)上述铅蓄电池中，可以采用上述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.100cm³/g以上且0.152cm³/g以下的构成。如果正极材料的每单位质量的总细孔容积过小，则正极材料的反应性变得过低，其结果，铅蓄电池的容量特性变低。与此相对，本铅蓄电池中，正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.100cm³/g以上，并不过小。因此，根据本铅蓄电池，能够抑制正极材料的反应性的降低，能够提高容量特性。另外，本铅蓄电池中，正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.152cm³/g以下，变得更小。因此，根据本铅蓄电池，能够有效地抑制正极材料的崩塌，能够进一步有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而进一步飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

(3)上述铅蓄电池中，可以采用上述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.142cm³/g以上且0.152cm³/g以下的构成。根据本铅蓄电池，能够极其有效地抑制正极材料的反应性的降低，因此，能够有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性，并且能够极有效地提高铅蓄电池的容量特性。

(4)上述铅蓄电池中，可以采用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的上述纤维的平均比表面积为0.50m²/g以上的构成。本申请发明人新发现对于各种纤维，如果选择性地使用将氪气用作吸附气体而测定纤维的比表面积并且如此测得的平均比表面积为0.50m²/g以上的纤维，则能够极有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

(5)上述铅蓄电池中，可以采用上述纤维为丙烯酸类纤维的构成。根据本铅蓄电池，能够容易地得到基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的纤维。

A.实施方式：

A－1.构成：

(铅蓄电池100的构成)

图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的立体图，图2是表示图1的II－II的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图，图3是表示图1的III－III的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。应予说明，图2和图3中，方便起见，以容易理解的方式示出后述的极板组20的构成，该构成以与实际不同的形态表示。各图中示出用于确定方向的相互正交的XYZ轴。本说明书中，方便起见，将Z轴正方向称为“上方”，将Z轴负方向称为“下方”，但铅蓄电池100实际上可以以与这样的方向不同的方向设置。

铅蓄电池100能够在短时间内放电大电流，此外，能够在各种环境下发挥稳定的性能，因此，例如搭载于汽车等车辆，作为对发动机启动时的起动器的电力供给源和灯等各种电气部件的电力供给源利用。如图1～图3所示，铅蓄电池100具备壳体10、正极侧端子部30、负极侧端子部40和多个极板组20。以下，也将正极侧端子部30和负极侧端子部40统称为“端子部30，40”。

(壳体10的构成)

壳体10具有电解槽12和盖14。电解槽12是在上表面具有开口部的大致长方体的容器，例如由合成树脂形成。盖14是以塞住电解槽12的开口部的方式配置的部件，例如由合成树脂形成。通过将盖14的下表面的周边部分与电解槽12的开口部的周边部分例如通过热熔接进行接合，从而在壳体10内形成了保持与外部的气密的空间。壳体10内的空间由隔壁58划分为在规定方向(本实施方式中为X轴向)排列的多个(例如6个)电池单元室16。以下，将多个电池单元室16排列的方向(X轴向)称为“电池单元排列方向”。

在壳体10内的各电池单元室16收纳有一个极板组20。因此，例如，壳体10内的空间被划分为6个电池单元室16时，铅蓄电池100具备6个极板组20。另外，在壳体10内的各电池单元室16中收纳有含有稀硫酸的电解液18，极板组20整体浸在电解液18中。电解液18从设置于盖14的注液口(未图示)注入到电池单元室16内。应予说明，电解液18除稀硫酸以外还可以含有铝离子。

(极板组20的构成)

极板组20具备多个正极板210、多个负极板220以及隔离件230。多个正极板210和多个负极板220以将正极板210和负极板220交替排列的方式配置。以下，也将正极板210和负极板220统称为“极板210，220”。

正极板210具有正极集电体212和被正极集电体212支承的正极活性物质216。正极集电体212是具有大致配置成格子状或网眼状的骨架的导电性部件，例如由铅或铅合金形成。另外，正极集电体212在其上端附件具有向上方突出的正极耳部214。正极活性物质216含有二氧化铅和后述的正极用纤维217。正极活性物质216可以进一步含有公知的其它添加剂。这样的构成的正极板210例如可以通过将以一氧化铅、水和稀硫酸为主成分的正极活性物质用糊料涂布或填充于正极集电体212，使正极活性物质用糊料干燥后，进行公知的化成处理而制作。应予说明，本实施方式的正极活性物质216是从正极板210去除正极集电体212而得到的，相当于权利要求书中的正极材料。

负极板220具有负极集电体222和被负极集电体222支承的负极活性物质226。负极集电体222是具有大致配置成格子状或网眼状的骨架的导电性部件，例如由铅或铅合金形成。另外，负极集电体222在其上端附件具有向上方突出的负极耳部224。负极活性物质226含有铅(海绵状铅)和后述的负极用纤维227。负极活性物质226可以进一步含有公知的其它添加剂(例如，碳、木质素、硫酸钡等)。这样的构成的负极板220例如可以通过将含有铅的负极活性物质用糊料涂布或填充于负极集电体222，使该负极活性物质用糊料干燥后，进行公知的化成处理而制作。

隔离件230由絶缘性材料(例如，玻璃、合成树脂)形成。隔离件230以介设于彼此相邻的正极板210与负极板220之间的方式配置。隔离件230可以以一体部件的形式构成，也可以以针对正极板210与负极板220的各组合而设置的多个部件的集合的形式构成。

构成极板组20的多个正极板210的正极耳部214与例如由铅或铅合金形成的正极侧连接片52连接。即，多个正极板210介由正极侧连接片52并联电连接。同样地，构成极板组20的多个负极板220的负极耳部224与例如由铅或铅合金形成的负极侧连接片54连接。即，多个负极板220介由负极侧连接片54并联电连接。以下，也将正极侧连接片52和负极侧连接片54统称为“连接片52，54”。

铅蓄电池100中，收纳于一个电池单元室16的负极侧连接片54介由例如由铅或铅合金形成的连接部件56与收纳于与该一个电池单元室16的一方侧(例如X轴正方向侧)相邻的其它电池单元室16的正极侧连接片52连接。另外，收纳于该一个电池单元室16的正极侧连接片52介由连接部件56与收纳于与该一个电池单元室16的另一方侧(例如X轴负方向侧)相邻的其它电池单元室16的负极侧连接片54连接。即，铅蓄电池100所具备的多个极板组20介由连接片52，54和连接部件56串联电连接。应予说明，如图2所示，收纳于位于电池单元排列方向的一方侧(X轴负方向侧)的一端的电池单元室16的正极侧连接片52不与连接部件56连接，而是与后述的正极柱34连接。另外，如图3所示，收纳于位于电池单元排列方向的另一方侧(X轴正方向侧)的端部的电池单元室16的负极侧连接片54不是与连接部件56连接，而是与后述的负极柱44连接。

(端子部30，40的构成)

正极侧端子部30配置于壳体10的电池单元排列方向的一方侧(X轴负方向侧)的端部附近，负极侧端子部40配置于壳体10的电池单元排列方向的另一方侧(X轴正方向侧)的端部附近。

如图2所示，正极侧端子部30包含正极侧套管32和正极柱34。正极侧套管32是形成有在上下方向贯通的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。正极侧套管32的下侧部分通过嵌件成型而埋设于盖14，正极侧套管32的上侧部分从盖14的上表面向上方突出。正极柱34是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。正极柱34插入于正极侧套管32的孔。正极柱34的上端部位于与正极侧套管32的上端部大致相同的位置，通过例如焊接与正极侧套管32接合。正极柱34的下端部从正极侧套管32的下端部向下方突出，进一步从盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收纳于位于电池单元排列方向的一方侧(X轴负方向侧)的端部的电池单元室16的正极侧连接片52连接。

如图3所示，负极侧端子部40包含负极侧套管42和负极柱44。负极侧套管42是形成有在上下方向贯通的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。负极侧套管42的下侧部分通过嵌件成型而埋设于盖14，负极侧套管42的上侧部分从盖14的上表面向上方突出。负极柱44是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。负极柱44插入于负极侧套管42的孔。负极柱44的上端部位于与负极侧套管42的上端部大致相同的位置，例如通过焊接与负极侧套管42接合。负极柱44的下端部从负极侧套管42的下端部向下方突出，进一步从盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收纳于位于电池单元排列方向的另一方侧(X轴正方向侧)的端部的电池单元室16的负极侧连接片54连接。

在铅蓄电池100放电时，在正极侧端子部30的正极侧套管32和负极侧端子部40的负极侧套管42连接负载(未图示)，对该负载供给通过各极板组20的正极板210中的反应(由二氧化铅产生硫酸铅的反应)和负极板220中的反应(由铅(海绵状铅)产生硫酸铅的反应)而产生的电力。另外，在铅蓄电池100充电时，在正极侧端子部30的正极侧套管32和负极侧端子部40的负极侧套管42连接电源(未图示)，通过由该电源供给的电力而发生各极板组20的正极板210中的反应(由硫酸铅产生二氧化铅的反应)和负极板220中的反应(由硫酸铅产生铅(海绵状铅)的反应)，对铅蓄电池100进行充电。

A－2.正极活性物质216的详细构成：

如图2所示，本实施方式的铅蓄电池100中，正极活性物质216除了含有二氧化铅以外，还含有纤维(以下，称为“正极用纤维”)217。本实施方式中，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积(以下，也简称为“正极用纤维217的平均比表面积”)为0.25m²/g以上。基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积更优选为0.50m²/g以上。应予说明，例如与氮气相比，氪气的饱和蒸气压低，因此，如果使用氪气作为用于通过BET法测定比表面积的吸附气体，则能够精度良好地测定较低的比表面积。例如，如果使用氪气作为吸附气体，则还能够精度良好地测定使用氮气时难以测定的正极用纤维217的表面的微细的皱褶部分的表面积。因此，对于对各种纤维，即使在使用氮气作为吸附气体时纤维的比表面积的测定结果没有显著差异的情况下，如果使用氪气作为吸附气体，则有时在纤维的比表面积的测定结果中能够把握有意差异。

正极用纤维217例如为丙烯酸类纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维。应予说明，丙烯酸类纤维通过将聚合物溶解于溶剂并在被称为凝固剂的液体中纺出纤维的湿式纺丝而制造。此时，分离(偏析)为纤维部和溶剂部，除去了溶剂部的部分成为皱褶而显现。因此，通常在丙烯酸类纤维的表面大量形成有微细的皱褶。因此，如果使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维217，则能够容易地得到基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为上述的数值范围内的正极用纤维217，因而优选。应予说明，使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维217时，能够将基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积增大至0.60m²/g左右或其以上。

另外，本实施方式的铅蓄电池100中，正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下。应予说明，正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积更优选为0.100cm³/g以上且0.152cm³/g以下，进一步优选为0.142cm³/g以上且0.152cm³/g以下。正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积可以通过改变制作正极活性物质216时的配方(铅粉、水、稀硫酸的配合比率)来调整。例如，如果提高稀硫酸与水的配合比率，则正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积变大。

以下的说明中，将正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，正极活性物质216含有正极用纤维217，且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积为0.25m²/g以上这样的条件称为“对正极活性物质的特定条件”。

应予说明，关于构成铅蓄电池100的正极板210的正极活性物质216中所含的正极用纤维217的基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积如下确定。

(1)将铅蓄电池100拆开，采取正极板210。

(2)为了除去硫酸，将采取的正极板210进行水洗。

(3)从正极板210采取正极活性物质216。

(4)使采取的正极活性物质216溶解于硝酸与过氧化氢的混合液。

(5)过滤(4)的溶液。

(6)从滤纸上的残留物取样约0.4g的试样(纤维)。

(7)使用比表面积测定装置(岛津制作所制的Tristar II3020系列)，通过使用氪气作为吸附气体的BET法测定各纤维的比表面积。

(8)算出各纤维的比表面积的平均值。

另外，构成铅蓄电池100的正极板210的正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积如下确定。

(1)将铅蓄电池100拆开，采取正极板210。

(2)为了除去硫酸，将采取的正极板210进行水洗。

(3)从正极板210采取约1g的试样(正极活性物质216)。

(4)以采取的正极活性物质216作为对象，使用压汞仪(岛津制作所制的AutoporeIV9500系列)通过压汞法测定总细孔容积。

(5)将各正极活性物质216的总细孔容积的测定值的平均值作为正极活性物质216的每单位质量的总细孔容积。

A－3.性能评价：

制作铅蓄电池的多个样品(S1～S26)，进行以该样品为对象的性能评价。图4和图5是表示性能评价结果的说明图。

A－3－1.关于各样品：

如图4和图5所示，各样品的正极活性物质的总细孔容积彼此不同。

另外，样品S1～S12，S19～S22中，与上述的实施方式的铅蓄电池100同样地，正极活性物质含有正极用纤维。样品S1～S4，S6～S12，S19～S22中，使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维，样品S5中，使用PET系纤维作为正极用纤维。样品S1～S12，S19～S22的正极活性物质中的正极用纤维的含有比例为0.05质量％(wt％)～0.40质量％。样品S1～S12，S19～S22的正极用纤维的基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积彼此不同。

应予说明，如图4所示，样品S1～S12按照正极活性物质的总细孔容积的升序排列，进而，正极活性物质的总细孔容积为相同值的各样品(样品S4～S8)按照正极用纤维的平均比表面积的升序排列。对于图5所示的样品S19～S22，也按照同样的顺序进行排列。

样品S1～S3，S6～S11，S19～S22满足上述的实施方式的铅蓄电池100所满足的对正极活性物质的特定条件(正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，正极活性物质含有正极用纤维，且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上这样的条件)。

另一方面，样品S4，S5，S12中，不满足上述的对正极活性物质的特定条件。具体而言，样品S12中，正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.178cm³/g，较大。另外，样品S4，S5中，正极用纤维的平均比表面积为0.18m²/g或0.20m²/g，较小。

应予说明，图4和图5中，对于各样品，示出正极用纤维的平均直径和长宽比(平均长度L相对于纤维的平均直径W的比(＝L/W))。

另外，样品S1～S12，S19～S22中，构成负极板的负极活性物质含有基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m²/g的PET系纤维作为负极用纤维。

另外，如图4和图5所示，样品S13～S15，S23，S24中，使用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的丙烯酸类纤维作为构成负极板的负极活性物质中所含的负极用纤维。应予说明，样品S13～S15，S23，S24中，构成正极板的正极活性物质含有基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m²/g的PET系纤维作为正极用纤维。即，样品S13～S15，S23，S24不满足上述的对正极活性物质的特定条件。

另外，如图4和图5所示，样品S16～S18，S25，S26中，使用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的丙烯酸类纤维作为构成正极板的正极活性物质中所含的正极用纤维和构成负极板的负极活性物质中所含的负极用纤维这两者。即，样品S16～S18，S25，S26满足上述的对正极活性物质的特定条件。

各样品的制作方法如下。

(1)正极板的制作

通过将原料铅粉(以铅和一氧化铅为主成分的氧化铅的混合物)、水、稀硫酸(密度1.40g/cm³)和切断成规定长度的合成树脂纤维(以下，称为“正极用纤维”)混合而得到正极活性物质用糊料。

已知正极活性物质可以通过改变稀硫酸与水的配合比而改变密度，本次性能评价中使用的正极活性物质也通过改变上述稀硫酸与水的配合比而实现。

另外，作为正极用纤维，使用以下的纤维。

·样品S5，S13～S15，S23，S24：商品名“Tetoron”(东丽制PET：聚酯纤维)

·样品S4：商品名“Bonnel”(三菱丽阳制丙烯酸纤维)

·上述以外的样品：本实施方式的丙烯酸类纤维

另外，将由铅、钙和锡的3元合金(以下，称为“Pb－Ca－Sn合金”)构成的铅片进行拉网加工后，制作正极格栅(正极集电体)。

在正极集电体的拉网网眼填充正极活性物质用糊料，通过常规方法进行熟化干燥，由此得到未化成的正极板(高度：115mm、宽度：137.5mm、厚度：1.5mm)。

(2)负极板的制作

通过将原料铅粉(以铅和一氧化铅为主成分的氧化铅的混合物)、水、稀硫酸(密度1.40g/cm³)、切断成规定长度的合成树脂纤维(以下，称为“负极用纤维”)和规定比率的负极添加剂(木质素、碳、硫酸钡)混合而得到负极活性物质用糊料。

另外，作为负极用纤维，使用以下的纤维。

·样品S1～S12，S19～S22：商品名“Tetoron”(东丽制PET：聚酯纤维)

·样品S13～S18，S23～S26：本实施方式的丙烯酸类纤维

通过与正极格栅(正极集电体)同样的方法，将由Pb－Ca－Sn合金构成的板铅片进行拉网加工后，制作负极格栅(负极集电体)。

在负极集电体的拉网网眼填充负极活性物质用糊料，与正极板同样地通过常规方法进行熟化干燥，由此得到未化成的负极板(高度：115mm、宽度：137.5mm、厚度1.3mm)。

(3)样品电池的制作

使用上述(1)和(2)中制作的正极板和负极板，将负极板用聚乙烯制隔离件进行装袋后，将正极板和装袋的负极板交替层叠后，将多个正极板彼此、多个负极板彼此用铅部件焊接，制造极板组。

将上述极板组以6个电池单元串联连接的方式插入树脂制(聚丙烯制)电解槽，将各极板组彼此(5处)进行电池单元间焊接后，将树脂制(聚丙烯制)盖和电解槽接合，然后，将两端子部(正极负极端子部)焊接而制作样品电池。

然后，通过常规方法进行初充电后，得到电解液密度为1.285的样品电池。

A－3－2.评价项目和评价方法：

使用铅蓄电池的各样品进行关于寿命特性(怠速停止寿命特性)和容量特性(20小时率容量特性)这2个项目的评价。

寿命持性的评价如下进行。即，通过以下的a)～e)所示的方法对铅蓄电池的各样品进行寿命试验，求出试验结束时的循环数(寿命循环数)。将样品S5的寿命循环数设为100(图4中用粗线围住表示)，用其相对值表示各样品的寿命循环数。应予说明，该评价中，如具有怠速停止功能的车辆用的铅蓄电池那样反复进行PSOC(Partial State of Charge，不完全充电状态)下的充放电循环，因此，能够评价正极板容易软化的条件下的铅蓄电池的寿命特性。

a)通过整个试验期间，将样品置于25±2℃的气相中。样品附近的风速为2.0m/s以下。

b)将样品与寿命试验装置连接，连续地反复进行以下所示的放电(“放电1”和“放电2”)和充电的循环。将该放电和充电的循环设为寿命1次。

·放电1：以放电电流28±1A放电59.0±0.2秒

·放电2：以放电电流300±1A放电1.0±0.2秒

·充电：以充电电压14.00±0.03V(极限电流100.0±0.5A)充电60.0±0.3秒

试验中，测定“放电2”的放电末期电压。

c)试验中，每3600回放置40～48小时后，再次开始循环。

d)确认到试验中的放电时电压小于7.2V时设为试验的结束。

e)在30000次以前不进行补水。

另外，容量特性的评价如下进行。即，通过以下的a)～d)所示的方法对铅蓄电池的各样品测定20小时率容量，将样品S5的20小时率容量设为100(图4中用粗线围住表示)，用相对值表示各样品的20小时率容量。

a)对于样品，以20小时率电流I₂₀的3.42倍的电流进行充电至每15分钟测得的充电中的端子电压或温度换算的电解液密度连续3次显示一定值。另外，电解液面设为充满至最高液面的状态。

应予说明，电解液密度的温度换算基于下式。

D₂₀＝D_T+0.0007(T－20)

在此，D₂₀：20℃下的电解液的密度(g/cm³)

D_T：T℃下的电解液的密度(g/cm³)

T：测定密度时的电解液的温度(℃)

b)通过整个试验期间，将样品置于25±2℃的水槽中。水面设为从样品的上表面向下方向15～25mm之间。将多个样品置于相同的水槽中时，相互间的距离和到水槽壁为止的距离最低为25mm。

c)基于上述a)的充电完成并经过1～5小时后，确认电解液温度为25±2℃。然后，将样品以20小时率电流I₂₀放电至端子电压降低到10.50±0.05V，记录放电持续时间t小时。

d)通过下式计算蓄电池的有效20小时率容量C_20，e(Ah)。

C_20，e＝I₂₀×t

在此，I₂₀：20小时率电流(A)

t：放电持续时间(小时)

A－3－3.评价结果：

如图4和图5所示，对于满足上述的对正极活性物质的特定条件(正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，正极活性物质含有正极用纤维，且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上这样的条件)的样品S1～S3，S6～S11，S19～S22，在寿命特性的评价中均成为“160”以上这样的结果，与样品S5的寿命特性的评价结果“100”相比，寿命特性飞跃性地提高。

与此相对，对于由于正极用纤维的平均比表面积小于0.25m²/g而不满足对正极活性物质的特定条件的样品S4，S5，在寿命特性的评价中成为“115”以下这样的不良好的结果。对于样品S4，S5，认为由于正极用纤维的平均比表面积过小，因此，正极用纤维没有与正极活性物质中的其它成分良好地密合，基于正极用纤维的正极活性物质的约束力变小，其结果，无法有效地抑制正极活性物质从集电体的脱落，寿命特性变低。

另外，对于由于正极活性物质的每单位质量的总细孔容积超过0.167cm³/g而不满足对正极活性物质的特定条件的样品S12，在寿命特性的评价中成为“100”这样的不良好的结果。对于样品S12，正极活性物质的每单位质量的总细孔容积过大。即，对于样品S12，正极活性物质的密度过低，成为容易崩塌的构成。因此，对于样品S12，认为尽管正极用纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上且正极用纤维与正极活性物质中的其它成分良好地密合，但随着铅蓄电池的反复充放电，正极活性物质崩塌而从集电体脱落，寿命特性变低。

如此，通过本性能评价确认了如果铅蓄电池满足上述的对正极活性物质的特定条件(正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，正极活性物质含有正极用纤维，且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.25m²/g以上这样的条件)，则能够有效地抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

应予说明，对于将基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的丙烯酸类纤维作为仅在构成负极板的负极活性物质中含有的负极用纤维使用的样品S13～S15，S23，S24，寿命特性和容量特性均不良好。另一方面，对于将基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的丙烯酸类纤维作为构成正极板的正极活性物质中所含的正极用纤维或是作为构成负极板的负极活性物质中所含的负极用纤维使用的样品S16～S18，S25，S26，寿命特性和容量特性均与样品S1～S3，S6～S11，S19～S22同等。根据该结果，可以说通过将基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的纤维至少作为正极用纤维使用，特别是能够在由于PSOC下的反复充放电循环而正极板容易软化的条件下飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

应予说明，对于本性能评价中得到良好的结果的样品S1～S3，S6～S11，S19～S22中的样品S6～S10，S19～S22，正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.100cm³/g以上且0.152cm³/g以下。对于这些样品，在寿命特性的评价中均成为“190”以上这样的进一步良好的结果，且在容量特性的评价中成为“98”以上这样的良好的结果。根据该结果，可以说铅蓄电池中如果满足上述的对正极活性物质的特定条件且正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.100cm³/g以上且0.152cm³/g以下，则由于正极活性物质的每单位质量的总细孔容积变得过小而正极活性物质的反应性变得过低，能够抑制容量特性降低，并且由于正极活性物质的每单位质量的总细孔容积变得过大而正极活性物质的密度变得过低，能够抑制寿命特性降低。因此，可以说更优选铅蓄电池中满足对正极活性物质的特定条件且正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.100cm³/g以上且0.152cm³/g以下。应予说明，样品S6～S10，S19～S22与由于正极活性物质的总细孔容积较小而有利于寿命特性的样品S2，S3相比，也可得到同等以上的寿命特性。其原因尚未明确，但通过采用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的纤维作为正极用纤维，即使是样品S6～S10，S19～S22这样的正极活性物质的总细孔容积的数值范围，也可得到与正极活性物质的总细孔容积更小的构成同等以上的寿命特性，这是本申请的新的见解。

另外，这些样品S6～S10，S19～S22中的样品S9，S10，S21，S22中，正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.142cm³/g以上且0.152cm³/g以下。对于这些样品，在寿命特性的评价中均成为“190”以上这样的进一步良好的结果，且在容量特性的评价中成为“114”以上这样的极良好的结果。根据该结果，可以说铅蓄电池中如果为上述的对正极活性物质的特定条件且正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.142cm³/g以上且0.152cm³/g以下，则能够极有效地抑制正极活性物质的反应性的降低，因此，能够有效地抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落，并且极有效地提高铅蓄电池的容量特性。因此，可以说进一步优选铅蓄电池中满足对正极活性物质的特定条件且正极活性物质的每单位质量的总细孔容积为0.142cm³/g以上且0.152cm³/g以下。

另外，对于本性能评价中得到良好的结果的样品S1～S3，S6～S11，S16～S22，S25，S26中的样品S19～S22，S25，S26，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.50m²/g以上，极大。对于这些样品，在寿命特性的评价中均成为“225”以上这样的极良好的结果，且在容量特性的评价中成为“98”以上这样的良好的结果。对于这些样品，认为由于正极用纤维的平均比表面积极大，因此，正极用纤维与正极活性物质中的其它成分极良好地密合，基于正极用纤维的正极活性物质的约束力变得极大，其结果，极有效地抑制正极活性物质从集电体的脱落而寿命特性变得极高。根据该结果，可以说铅蓄电池中如果满足上述的对正极活性物质的特定条件且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.50m²/g以上，则能够极有效地抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落，从而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。因此，可以说更优选铅蓄电池中满足对正极活性物质的特定条件且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.50m²/g以上。

另外，对于在全部评价项目中得到良好的结果的样品S1～S3，S6～S11，S16～S22，S25，S26，使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维。如果使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维，则能够容易地得到基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上的纤维。

应予说明，对于在全部评价项目中得到良好的结果的样品S1～S3，S6～S11，S16～S22，S25，S26，虽然使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维，但强烈推测即使使用其它纤维(聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维)作为正极用纤维，如果包含正极用纤维的正极活性物质满足上述的对正极活性物质的特定条件，则也同样地能够有效地抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落而飞跃性地提高铅蓄电池的寿命特性。

B.变形例：

本说明书中公开的技术并不限于上述的实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内变形为各种方式，例如也可以为如下所述的变形。

上述实施方式的铅蓄电池100的构成仅是一个例子，可以进行各种变形。例如，上述实施方式中，例示了丙烯酸类纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维作为正极用纤维217，但正极用纤维217只要基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.25m²/g以上，就也可以为其它种类的纤维。

另外，上述实施方式的铅蓄电池100中，构成负极板220的负极活性物质226也可以满足与上述的对正极活性物质的特定条件同样的条件。

另外，上述实施方式的铅蓄电池100的制造方法仅是一个例子，可以进行各种变形。

符号说明

10：壳体 12：电解槽 14：盖 16：电池单元室 18：电解液 20：极板组 30：正极侧端子部 32：正极侧套管 34：正极柱 40：负极侧端子部 42：负极侧套管 44：负极柱 52：正极侧连接片 54：负极侧连接片 56：连接部件 58：隔壁 100：铅蓄电池 210：正极板 212：正极集电体 214：正极耳部 216：正极活性物质 217：正极用纤维 220：负极板 222：负极集电体224：负极耳部 226：负极活性物质 227：负极用纤维 230：隔离件

Claims

1.一种铅蓄电池，具备正极板和负极板，

所述正极板具有集电体和被所述集电体支承的正极材料，

所述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.167cm³/g以下，

所述正极材料含有纤维，所述纤维为丙烯酸类纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维或人造丝系纤维，

基于使用氪气作为吸附气体的BET法的所述纤维的平均比表面积为0.25m²/g～0.60m²/g。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.100cm³/g以上且0.152cm³/g以下。

3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其中，所述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.142cm³/g以上且0.152cm³/g以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的所述纤维的平均比表面积为0.50m²/g以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述纤维为丙烯酸类纤维。

6.根据权利要求4中所述的铅蓄电池，其中，所述纤维为丙烯酸类纤维。

7.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述聚酯系纤维为PET系纤维。