CN111295791B - 阀控式铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种阀控式铅蓄电池，具备：具有集电体和被集电体支承的正极材料的正极板；负极板；以及，配置于正极板与负极板之间且由玻璃纤维构成的隔离件。隔离件的压缩比为1.2～1.8。正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下。正极材料含有纤维，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上。

Description

阀控式铅蓄电池
技术领域
本说明书中公开的技术涉及阀控式铅蓄电池。
背景技术
作为铅蓄电池之一，已知有阀控式铅蓄电池(封闭式铅蓄电池)。阀控式铅蓄电池由于在内部不具有流动的电解液，因此设置形态的自由度高，另外由于不需要液位的检查、补水，因此容易维护，例如可用作无间断电源装置、通信基站、两轮汽车等的电源(例如参照专利文献1)。
阀控式铅蓄电池具备正极板和负极板。正极板和负极板分别具有集电体和被集电体支承的活性物质。另外，阀控式铅蓄电池具备配置于正极板与负极板之间且由玻璃纤维构成的隔离件。隔离件含浸有电解液(例如稀硫酸)。阀控式铅蓄电池中，正极板、负极板和隔离件在沿厚度方向受到压缩力的状态下被收容到电池单元室。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-69965号公报。
发明内容
阀控式铅蓄电池中，由于正极板在沿厚度方向受到压缩力的状态下被收容到电池单元室，因此正极板中的正极材料从集电体的脱落比较不易发生，但是正极材料的脱落的发生可能性仍然存在。本申请发明人通过反复进行深入的研究新发现了，如果采用特定的构成作为阀控式铅蓄电池的构成，则能够有效抑制正极材料从集电体的脱落，能够显著提高阀控式铅蓄电池的寿命特性。
本说明书中公开了能够有效地抑制阀控式铅蓄电池的正极板中的正极材料从集电体的脱落，能够显著提高阀控式铅蓄电池的寿命特性。
本说明书中公开的阀控式铅蓄电池具备具有集电体和被上述集电体支承的正极材料的正极板、负极板、配置于上述正极板与上述负极板之间且由玻璃纤维构成的隔离件，上述隔离件的压缩比为1.2～1.8，上述正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下，上述正极材料含有纤维，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的上述纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上。
附图说明
图1是表示本实施方式中的铅蓄电池100的外观构成的主视图。
图2是表示本实施方式中的铅蓄电池100的外观构成的俯视图。
图3是表示本实施方式的铅蓄电池100的内部构成的俯视图。
图4是表示图2的IV-IV位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。
图5是表示图2的V-V位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。
图6是表示图3的VI-VI的位置的铅蓄电池100的一部分的XZ截面构成的说明图。
图7是表示对电池单元室16的极板组20的收容方法的说明图。
图8是表示性能评价结果的说明图。
图9是表示性能评价结果的说明图。
具体实施方式
本说明书中公开的技术可以作为以下的方式而实现。
(1)本说明书中公开的阀控式铅蓄电池具备：具有集电体和被上述集电体的正极材料的正极板；负极板；配置于上述正极板与上述负极板之间且由玻璃纤维构成的隔离件；并且，上述隔离件的压缩比为1.2～1.8，上述正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下，上述正极材料含有纤维，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的上述纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上。应予说明，正极板由集电体和正极材料构成。即，正极材料是正极板的除去集电体的部分，一般而言也称为“活性物质”。本申请发明人通过反复进行深入研究新发现了通过采用上述的构成，能够有效地控制正极板中的正极材料从集电体的脱落，能够显著提高阀控式铅蓄电池的寿命特性。
即，以往，对正极材料中含有的纤维的比表面积，没有进行任何研究。另外，即使对正极材料中含有的纤维的比表面积进行了研究，其在利用BET法测定纤维的比表面积时所使用的吸附气体通常为氮气。针对各种纤维，本申请发明人发现选择使用即使在将氮气用作吸附气体时纤维的比表面积的测定结果没有明显的差异，但将氪气用作吸附气体而测定纤维的比表面积时所测定的平均比表面积为0.20m2/g以上的纤维时，能够有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落而显著提高阀控式铅蓄电池的寿命特性。
但是，若正极材料的每单位质量的细孔总容积过度大，则正极材料的密度过低，成为容易崩裂的构成，因此有时无法抑制正极材料从集电体的脱落。另外，若隔离件的压缩比过小，则有时伴随着因阀控式铅蓄电池的反复充放电而产生的极板的膨胀·收缩，导致隔离件的厚度变薄，极板收缩时隔离件与极板不能接触的部位逐渐增加而产生容量降低，寿命特性变低。另外，若隔离件的压缩比过大，则有时因对隔离件施加过大的压力而隔离件内部的间隙变过小，利用隔离件保持电解液的功能成为下降得很低的状态，产生容量降低而导致寿命特性降低。本申请发明人通过反复深入研究发现如果将隔离件的压缩比设为1.2～1.8，并且将正极材料的每单位质量的细孔总容积设为0.150cm3/g以下，则采用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的纤维作为正极用纤维而能够有效地抑制正极板中的正极材料从集电体的脱落，显著地提高铅蓄电池的寿命特性。
(2)上述阀控式铅蓄电池中，可以构成为上述正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.104cm3/g以上。若正极材料的每单位质量的细孔总容积过小，则正极材料的反应性过低，其结果铅蓄电池的容量特性变低。与此相对，本阀控式铅蓄电池中，正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.104cm3/g以上，不是过小。因此，根据本阀控式铅蓄电池，能够抑制正极材料的反应性的降低，能够显著提高阀控式铅蓄电池的寿命特性，并且提高阀控式铅蓄电池的容量特性。
(3)上述阀控式铅蓄电池中，可以构成为上述正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.132cm3/g以上。根据本阀控式铅蓄电池，能够极其有效地抑制正极材料的反应性的降低，因此能够显著地提高阀控式铅蓄电池的寿命特性，并且能够极其有效地提高阀控式铅蓄电池的容量特性。
(4)上述阀控式铅蓄电池中，可以构成为上述纤维为丙烯酸类纤维。根据本阀控式铅蓄电池，能够容易地得到基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的纤维。
A.实施方式：
A-1.基本构成：
(铅蓄电池100的构成)
图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的主视图，图2是表示铅蓄电池100的外观构成的俯视图，图3是表示铅蓄电池100的内部构成的俯视图(表示卸去后述的盖14的状态的图)，图4是表示图2的IV-IV的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图，图5是表示图2的V-V的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图，图6是表示图3的VI-VI的位置的铅蓄电池100的一部分的XZ截面构成的说明图。应予说明，为了便于图示，图3中，仅示出后述的多个极板组20(和与其连接的连接片52、54)内的一部分(3个)，另外，图4和图5中，为了使极板组20的构成容易理解地示出，省略该构成的一部分的图示。各图中示出了用于确定方向的相互正交的XYZ轴。本说明书中，方便起见，将Z轴正方向称为“上方”，将Z轴负方向称为“下方”，但铅蓄电池100实际上也可以以与这样的方向不同的方向设置。
本实施方式的铅蓄电池100是阀控式铅蓄电池(封闭式铅蓄电池)。阀控式铅蓄电池由于在内部不具有流动的电解液，因此设置形态的自由度高，另外由于需要液位的检查和补水，因此容易维护，例如用作无间断电源装置、通信基站、两轮汽车等的电源。铅蓄电池100具备壳体10、正极侧端子部件30、负极侧端子部件40和多个极板组20。以下，将正极侧端子部件30和负极侧端子部件40统称为“端子部件30、40”。
(壳体10的构成)
壳体10具有电槽12和盖14。电槽12是在上表面具有开口部的大致长方体的容器，例如由合成树脂形成。盖14是以封闭电槽12的开口部的方式配置的部件，例如由合成树脂形成。通过将盖14的下表面的周边部分与电槽12的开口部的周边部分例如用热熔接而接合，在壳体10内形成了保持与外部的气密性的空间。
在盖14，配置有控制阀(排气阀)60。控制阀60在平时是关闭状态，具有在铅蓄电池100的内压上升时成为打开状态而释放内压的功能。
壳体10内的空间被多个(在本实施方式中为5个)隔壁58划分为沿规定方向(在本实施方式中X轴向)并列的多个(在本实施方式中为6个)电池单元室16。以下，将多个电池单元室16并列的方向(X轴向)称为“电池单元并列方向”。在壳体10内的各电池单元室16，收容有一个极板组20。在本实施方式中，由于壳体10内的空间被划分为6个电池单元室16，因此铅蓄电池100具备6个极板组20。
(极板组20的构成)
从图4至图6所示，极板组20具备多个正极板210、多个负极板220和隔离件230。多个正极板210和多个负极板220以使正极板210与负极板220交替地并列的方式配置。另外，隔离件230配置于彼此相邻的正极板210与负极板220之间，被正极板210与负极板220夹持。应予说明，极板组20可以具备正极板210、负极板220、隔离件230以外的其它部件(例如配置于正极板210与负极板220之间的无纺布片材)。以下，也将正极板210和负极板220统称为“极板210、220”。
正极板210具有正极集电体212和被正极集电体212支承的正极活性物质216。正极集电体212是具有配置成大致格栅状或网眼状的骨架的导电性部件，例如由铅或铅合金形成。另外，正极集电体212在其上端附近具有向上方突出的正极耳部214。正极活性物质216含有二氧化铅和后述的正极用纤维217。正极活性物质216还可以含有公知的其它添加剂。这样构成的正极板210例如能够如下制成：将以一氧化铅、水和稀硫酸为主成分的正极活性物质用糊剂，涂布或填充于正极集电体212，使正极活性物质用糊剂干燥后，通过进行公知的化成处理而制成。应予说明，本实施方式中的正极活性物质216是正极板210的除去正极集电体212的部分，相当于权利要求书中的正极材料。
负极板220具有负极集电体222和被负极集电体222支承的负极活性物质226。负极集电体222是具有配置成大致格栅状或网眼状的骨架的导电性部件，例如由铅或铅合金形成。另外，负极集电体222在其上端附近具有向上方突出的负极耳部224。负极活性物质226含有铅(海绵状铅)。负极活性物质226还可以含有公知的其它添加剂(例如纤维、碳、木质素、硫酸钡等)。这样构成的负极板220例如可以如下制成：将含有铅的负极活性物质用糊剂，涂布或填充于负极集电体222，使该负极活性物质用糊剂干燥后，通过进行公知的化成处理而制成。
隔离件230由作为绝缘性材料的玻璃纤维构成，是沿厚度方向能够弹性变形的垫状的部件。在隔离件230，浸含有电解液(例如稀硫酸)。如此，隔离件230具有防止两极板210、220间的短路且保持电解液的功能。
应予说明，如图7所示，处于没有收容于电池单元室16的状态(以下，称为“自然状态”)的极板组20的厚度W0被设定为比电池单元室16的宽度(即彼此相邻的一对隔壁58间的距离(或者隔壁58与电槽12的侧壁之间的距离))W1略大的值。制造铅蓄电池100时，对自然状态的极板组20通过挤压装置(未图示)沿厚度方向施加压缩力。其结果，通过使隔离件230沿厚度方向弹性收缩，极板组20的厚度成为电池单元室16的宽度W1以下。在该状态下，极板组20被插入到电池单元室16。在极板组20处于被收容于电池单元室16的状态下，极板组20沿厚度方向(在本实施方式中X轴向)受到压缩力。因此，构成极板组20的各极板210、220成为与保持电解液的隔离件230良好地接触的状态。
从图3至图5所示，构成极板组20的多个正极板210的正极耳部214例如与利用铅或铅合金形成的正极侧连接片52连接。即，多个正极板210经由正极侧连接片52并联电连接。同样地，构成极板组20的多个负极板220的负极耳部224例如与利用铅或铅合金形成的负极侧连接片54连接。即，多个负极板220经由负极侧连接片54并联电连接。即，多个负极板220经由负极侧连接片54并联电连接。以下，也将正极侧连接片52和负极侧连接片54统称为“连接片52、54”。
铅蓄电池100中，收容于一个电池单元室16的负极侧连接片54例如经由利用铅或铅合金形成的连接部件56而与收容于在该一个电池单元室16的一侧(例如X轴正方向侧)相邻的其它电池单元室16的正极侧连接片52连接。另外，收容于该一个电池单元室16的正极侧连接片52经由连接部件56而与收容于在该一个电池单元室16的另一侧(例如X轴负方向侧)相邻的其它电池单元室16的负极侧连接片54连接。即，铅蓄电池100所具备的多个极板组20经由连接片52、54和连接部件56串联电连接。应予说明，如图4所示，收容于位于电池单元并列方向的一侧(X轴正方向侧)的一端的电池单元室16的正极侧连接片52不与连接部件56连接，而是与后述的正极柱34连接。另外，如图5所示，收容于位于电池单元并列方向的另一侧(X轴负方向侧)的一端的电池单元室16的负极侧连接片54，不是与连接部件56连接，而是与后述的负极柱44连接。
(端子部件30、40的构成)
如图1和图2所示，正极侧端子部件30配置于壳体10中的电池单元并列方向的一侧(X轴正方向侧)的端部附近，负极侧端子部件40配置于壳体10中的电池单元并列方向的另一侧(X轴负方向侧)的端部附近。
如图4所示，正极侧端子部件30包括正极侧绝缘套管32、正极柱34和正极侧端子部36。正极侧绝缘套管32是形成有沿上下方向贯穿的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。正极侧绝缘套管32通过嵌件成型埋设于盖14。正极柱34是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。正极柱34被插入到正极侧绝缘套管32的孔，例如通过焊接与正极侧绝缘套管32接合。正极柱34的下端部从正极侧绝缘套管32的下端部向下方突出，并且从盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收容于位于电池单元并列方向的一侧(X轴正方向侧)的一端的电池单元室16的正极侧连接片52连接。正极侧端子部36例如是大致L形的导电性部件，例如由铅合金形成。正极侧端子部36的上端部从盖14的上表面向上方突出，正极侧端子部36的下端部与正极柱34的上端部电连接。盖14的上表面的贯穿有正极侧端子部36的部分的周围例如由树脂部件70密封。应予说明，正极侧端子部36与正极柱34可以为一体的部件。
如图5所示，负极侧端子部件40包括负极侧绝缘套管42、负极柱44和负极侧端子部46。负极侧绝缘套管42是形成有沿上下方向贯穿的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。负极侧绝缘套管42通过嵌件成型埋设于盖14。负极柱44是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。负极柱44被插入到负极侧绝缘套管42的孔，例如通过焊接与负极侧绝缘套管42接合。负极柱44的下端部从负极侧绝缘套管42的下端部向下方突出，并且从盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收容于位于电池单元并列方向的另一侧(X轴负方向侧)的一端的电池单元室16的负极侧连接片54连接。负极侧端子部46例如是大致L形的导电性部件，例如由铅合金形成。负极侧端子部46的上端部从盖14的上表面向上方突出，负极侧端子部46的下端部与负极柱44的上端部电连接。盖14的上表面的贯穿有负极侧端子部46的部分的周围例如由树脂部件70密封。应予说明，负极侧端子部46与负极柱44可以为一体的部件。
铅蓄电池100放电时，在正极侧端子部件30的正极侧端子部36和负极侧端子部件40的负极侧端子部46连接有负荷(未图示)，通过各极板组20的正极板210处的反应(从二氧化铅产生硫酸铅的反应)和负极板220处的反应(从铅(海面状铅)产生硫酸铅的反应)产生的电力被供给到该负载。另外，铅蓄电池100充电时，在正极侧端子部件30的正极侧端子部36和负极侧端子部件40的负极侧端子部46连接有电源(未图示)，通过从该电源供给的电力产生各极板组20的正极板210处的反应(从硫酸铅产生二氧化铅的反应)和负极板220处的反应(从硫酸铅产生铅(海面状铅)的反应)，铅蓄电池100被充电。
A-2.铅蓄电池100的详细构成：
A-2-1.隔离件230的详细构成：
本实施方式的铅蓄电池100中，构成收容于各电池单元室16的极板组20的各隔离件230的压缩比为1.2～1.8。这里，隔离件230的压缩比是指如图6和图7所示，极板组20没有处于被收容于电池单元室16的状态(自然状态)的隔离件230的厚度D0相对于极板组20处于被收容于电池单元室16的状态(以下称为“收容状态”)的隔离件230的厚度D1的比(＝D0/D1)。即，隔离件230的压缩比是处于收容状态的隔离件230从自然状态弹性收缩一定程度的指标值。以下的说明中，将隔离件230的压缩比为1.2～1.8的条件称为“有关隔离件的特定条件”。
应予说明，构成铅蓄电池100的隔离件230的压缩比如下确定。
(1)根据电池工业会规格(SBA)，拆卸充满电状态的铅蓄电池100，从电池单元室16取出极板组20。应予说明，若将极板组20从电池单元室16取出，则构成极板组20的隔离件230在厚度方向恢复膨胀。
(2)将构成所取出的极板组20的各极板210、220和各隔离件230水洗3小时以上后，使其干燥。
(3)干燥后，用游标卡尺测定各正极板210和各负极板220的厚度。对于各极板210、220，算出所测定的厚度的平均值。同样地，在干燥后，用游标卡尺测定各隔离件230的厚度(处于自然状态的厚度D0)。应予说明，隔离件230的厚度容易变化，因此以200N/dm2的基准测定厚度。对于各隔离件230，计算所测定的厚度的平均值。
(4)用游标卡尺测定电池单元室16的宽度W1。在电池单元室16中的上部和下部的宽度W1不同的情况下，计算上部和下部的宽度W1的平均值。
(5)基于以下的式，算出隔离件230的压缩比。
隔离件230的压缩比＝处于自然状态的隔离件230的厚度D0/处于收容状态的隔离件230的厚度D1
这里，处于自然状态的隔离件230的厚度D0是上述(3)中的测定值。
另外，处于收容状态的隔离件230的厚度D1基于下式进行计算。
处于收容状态的隔离件230的厚度D1＝(电池单元室16的宽度W1-(正极板210的厚度×构成极板组20的正极板210的片数)-(负极板220的厚度×构成极板组20的负极板220的片数))/(构成极板组20的正极板210的片数+构成极板组20的负极板220的片数-1)
但是，在极板组20具备正极板210、负极板220、隔离件230以外的其它部件(例如无纺布片材)的情况下，处于收容状态的隔离件230的厚度D1是从上述式中求出的值减去上述其它部件的厚度而得的值。
A-2-2.正极活性物质216的详细构成：
如图4所示，本实施方式的铅蓄电池100中，正极活性物质216含有二氧化铅以及纤维(以下称为“正极用纤维”)217。在本实施方式中，基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积(以下也简称为“正极用纤维217的平均比表面积”)为0.20m2/g以上。应予说明，例如与氮气相比，氪气的饱和蒸气压低，因此如果使用氪气作为通过BET法测定比表面积的吸附气体，能够精度良好地测定比较低的比表面积。例如如果使用氪气作为吸附气体，则在使用氮气的情况下难以测定的正极用纤维217的表面的微细的褶皱部分的表面积也能够精度良好地进行测定。因此，对于各种的纤维，即使在使用氮气作为吸附气体时纤维的比表面积的测定结果没有明显的差异的情况下，如果使用氪气作为吸附气体，则有时纤维的比表面积的测定结果具有明显的差异。
正极用纤维217例如是丙烯酸类纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维。应予说明，丙烯酸类纤维通过将聚合物溶于溶剂而被称为凝固剂的液体中纺出纤维的湿式纺丝进行制造。此时，纤维部和溶剂部分离(偏析)，溶剂部被除去的部分显示为褶皱。因此，通常在丙烯酸类纤维的表面形成大量的微细的褶皱。因此，若作为正极用纤维217而使用丙烯酸类纤维，则能够容易得到基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积在上述数值范围内的正极用纤维217，因而优选。应予说明，在作为正极用纤维217使用丙烯酸类纤维的情况下，能够将基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积增大到0.40m2/g左右。
另外，本实施方式的铅蓄电池100中，正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下。应予说明，正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积更优选为0.104cm3/g～0.150cm3/g，进一步优选为0.132cm3/g～0.150cm3/g。正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积能够通过使制成正极活性物质216时的处方(铅粉、水、稀硫酸的配合比率)变化而进行调整。例如若提高稀硫酸和水的配合比率，则正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积变大。
以下的说明中，正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下，正极活性物质216含有正极用纤维217，并且将基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维217的平均比表面积为0.20m2/g以上的条件称为“有关正极活性物质的特定条件”。
应予说明，对于构成铅蓄电池100的正极板210的正极活性物质216中含有的正极用纤维217的、基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积如下确定出。
(1)拆解铅蓄电池100，采集正极板210。
(2)为了除去硫酸，将所采取的正极板210水洗。
(3)从正极板210采集正极活性物质216。
(4)使所采取的正极活性物质216溶解于硝酸与过氧化氢的混合液。
(5)过滤(4)的溶液。
(6)从滤纸上的残物取出约0.4g的试样(纤维)。
(7)使用比表面积测定装置(岛津制作所制的TriStar II 3020系列)，通过使用氪气作为吸附气体的BET法，测定各纤维的比表面积。
(8)算出各纤维的比表面积的平均值。
另外，构成铅蓄电池100的正极板210的正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积如下确定出。
(1)拆解铅蓄电池100，采集正极板210。
(2)为了除去硫酸，将所采取的正极板210水洗。
(3)从正极板210采集约1g的试样(正极活性物质216)。
(4)使经采取的正极活性物质216作为对象，使用水银孔率计(岛津制作所制的AutoPore IV9500系列)而通过水银压入法测定细孔总容积。
(5)将各正极活性物质216的细孔总容积的测定值的平均值设为正极活性物质216的每单位质量的细孔总容积。
A-3.性能评价：
制作铅蓄电池的多个样品(S1～S21)，进行以该样品为对象的性能评价。图8和图9是表示性能评价结果的说明图。应予说明，对于多个样品内的作为基准的样品S5，在图8和图9中都有记载(各图中以粗框包围而示出)。
A-3-1.对于各样品：
如图8和图9所示，各样品在隔离件的压缩比、正极活性物质的细孔总容积和正极用纤维的平均比表面积中互不相同。更具体而言，图8所示的样品S1～S13中，隔离件的压缩比均是相同的值(1.5)，但在正极活性物质的细孔总容积和正极用纤维的平均比表面积中互不相同。应予说明，图8中，样品S1～S13以正极活性物质的细孔总容积的升序排列，并且正极活性物质的细孔总容积为同一值的各样品以正极用纤维的平均比表面积的升序排列。
另外，图9所示的样品S5、S14～S21中，正极活性物质的细孔总容积均是相同的值(0.104cm3/g)，但在隔离件的压缩比和正极用纤维的平均比表面积中互不相同。应予说明，图9中，样品S14～S21以隔离件的压缩比的升序排列，并且隔离件的压缩比为同一值的各样品以正极用纤维的平均比表面积的升序排列。
样品S1～S3、S6～S12、S16～S19满足上述实施方式的铅蓄电池100满足的有关隔离件的特定条件(隔离件的压缩比为1.2～1.8的条件)、和有关正极活性物质的特定条件(正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下，正极活性物质含有正极用纤维，并且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上的条件)这两方。
另一方面，样品S4、S5、S13～S15、S20、S21不满足上述有关隔离件的特定条件和有关正极活性物质的特定条件中的一方或两方。具体而言，样品S14、S15的隔离件的压缩比较小，为1.1，因此不满足有关隔离件的特定条件。另外，样品S20、S21的隔离件的压缩比较大，为1.9，因此不满足有关隔离件的特定条件。另外，样品S4、S5的正极用纤维的平均比表面积较小，为0.16m2/g或0.18m2/g，因此不满足有关正极活性物质的特定条件。另外，样品S13的正极活性物质的每单位质量的细孔总容积较大，为0.159cm3/g，因此不满足有关正极活性物质的特定条件。
应予说明，在全部的样品中，作为正极用纤维使用丙烯酸类纤维，该丙烯酸类纤维的平均直径为16.7μm，该丙烯酸类纤维的长径比(纤维的平均长度与平均直径的比)为30～400。另外，在全部的样品中，正极活性物质中的正极用纤维的含有比例为0.05质量％(wt％)～0.40质量％。另外，在全部的样品中，构成负极板的负极活性物质含有基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g的PET系纤维作为负极用纤维。
各样品的制成方法如下所述。
(1)正极板的制成
将原料铅粉(以铅和一氧化铅为主成分的氧化铅的混合物)、水、稀硫酸(密度1.40g/cm3)以及切成规定长度的合成树脂纤维(以下称为“正极用纤维”)进行混合，由此得到正极活性物质用糊剂。已知正极活性物质能够通过使稀硫酸与水的配合比变化而使密度变化，这次性能评价中使用的正极活性物质也通过使上述稀硫酸与水的配合比变化而实现。另外，对由铅、钙和锡3元合金(以下称为“Pb-Ca-Sn合金”)构成的铅片进行拉网加工后，制成正极格栅(正极集电体)。通过在正极集电体的拉网网眼填充正极活性物质用糊剂，利用常规方法使熟化干燥，得到未化成的正极板(高度：115mm，宽度：137.5mm，厚度：1.5mm)。
(2)负极板的制成
通过将原料铅粉(以铅和一氧化铅为主成分的氧化铅的混合物)、水、稀硫酸(密度1.40g/cm3)、切成规定的长度的合成树脂纤维(以下称为“负极用纤维”)、以及规定的比率的负极添加剂(木质素、碳、硫酸钡)进行混合，得到负极活性物质用糊剂。利用与正极格栅(正极集电体)相同的方法，对由Pb-Ca-Sn合金构成的板铅片进行拉网加工后，制成负极格栅(负极集电体)。通过在负极集电体的拉网网眼填充负极活性物质用糊剂，与正极板同样地利用常规方法进行熟化干燥，从而得到未化成的负极板(高度：115mm，宽度：137.5mm，厚度1.3mm)。
(3)样品电池的制成
使用由上述(1)和(2)制成的正极板和负极板、另外准备的玻璃纤维制的垫状隔离件，正极板和负极板将隔离件夹于之间而交替层叠后，利用铅部件将多个正极板彼此、多个负极板彼此焊接，制造极板组。将上述极板组以6个电池单元串联的方式插入到树脂制(聚丙烯制)电槽，对各极板组彼此(5个部位)进行电池单元间焊接后，将树脂制(聚丙烯制)盖和电槽接合，其后将两端子部(正极负极端子部)焊接而制成样品电池。应予说明，通过使用隔离物调整电槽中的电池单元室的宽度，来调整隔离件的压缩比。其后，利用常规方法初始充电后，得到电解液密度为1.33的样品电池。
A-3-2.评价项目和评价方法：
使用铅蓄电池的各样品，针对寿命特性和初始的容量特性这2个项目进行评价。
容量特性的评价如下进行。即，对于铅蓄电池的各样品，利用以下的a)～d)所示的方法测定3小时率容量，将样品S5中的3小时率容量作为100(图8和图9中以粗线包围示出)，将各样品中的3小时率容量以相对值表示。
a)对于样品，在如下的条件下充满电：(1)在以14.7V为上限的恒压充电方式以最大0.4CA的充电电流充电8小时，或者(2)5段恒流充电方式：将14.4V设为切换电压(移至后续充电阶段)的恒流充电方式，在4段0.2CA→0.1CA→0.05CA→0.025CA之外+第5段推入式恒电流充电0.025CA×2.5h(固定)。
b)充电完成后，将样品在25±2℃的条件下静置，水槽中于5小时～24小时，气槽中于10小时～24小时开始下述c)的放电。
c)对于样品，以恒定的基准电流I3(A)进行放电直到放电终止电压(1.65×电池单元数(V))。应予说明，基准电流I3(A)是通过下式求得的值。
I3＝C3/3
(其中，C3是3小时率额定容量(Ah))
d)测定上述c)的放电持续时间，计算3小时率容量。
另外，寿命特性的评价如下进行。即对于铅蓄电池的各样品，利用以下的a)～d)所示的方法进行寿命试验，求出寿命次数。将样品S5中的寿命次数作为100(图8和图9中以粗线包围表示)，将各样品中的寿命次数以相对值表示。
a)在整个试验期间，将样品置于25±2℃的气槽中。
b)将样品与寿命试验装置连接，以上述基准电流I3(A)进行放电2.4小时，接着以上述5段恒流充电进行充电。将该放电和充电的1个周期1次寿命。
c)以充放电循环50次为单位，利用上述方法计算3小时率容量。其中，上述b)中的放电结束时的端子电压到达1.65V/电池单元的情况下，也同样地进行3小时率容量的计算。
d)上述c)中算出的3小时率容量降低到3小时率额定容量的80％以下的情况下，再次进行3小时率容量的计算，在确认为3小时率容量没有超过3小时率额定容量的80％时，结束试验，通过在该时刻的循环次数和容量的关系直线求出寿命次数。应予说明，上述c)中的容量试验的次数也与寿命次数相加。
A-3-3.评价结果：
如图8和图9所示，在满足上述有关隔离件的特定条件(隔离件的压缩比为1.2～1.8的条件)和有关正极活性物质的特定条件(正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下，正极活性物质含有正极用纤维，并且基于使用氪气作为吸附气体的BET法的正极用纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上的条件)这两方的样品S1～S3、S6～S12、S16～S19中，寿命特性的评价结果均是“113”以上，与样品S5的寿命特性的评价结果“100”相比，寿命特性显著提高。
与此相对，在因正极用纤维的平均比表面积小于0.20m2/g而不满足有关正极活性物质的特定条件的样品S4、S5中，寿命特性的评价结果均是“100”以下，即不良。样品S4、S5中，由于正极用纤维的平均比表面积过小，因此正极用纤维与正极活性物质中的其它成分良好地密合，正极用纤维对正极活性物质的限制力变小，其结果认为无法有效地抑制正极活性物质从集电体的脱落，寿命特性变低。
另外，在因正极活性物质的每单位质量的细孔总容积超过0.150cm3/g而不满足有关正极活性物质的特定条件的样品S13中，寿命特性的评价的结果均是“83”即不良。样品S13中，正极活性物质的每单位质量的细孔总容积过大。即，样品S13中，正极活性物质的密度过低，是容易崩裂的构成。因此，样品S13中，正极用纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上且尽管正极用纤维与正极活性物质中的其它成分良好密合，也认为正极活性物质伴随着铅蓄电池反复充放电崩裂而从集电体脱落，寿命特性变低。
另外，在因隔离件的压缩比小于1.2而不满足有关隔离件的特定条件的样品S14、S15中，寿命特性的评价的结果均是“19”以下即极低。样品S14、S15中，隔离件的压缩比过小。因此，样品S14、S15中，伴随着因充放电的反复产生的极板的膨胀·收缩导致的隔离件的厚度变薄(即，不返回到初始的厚度)，极板收缩时隔离件与极板不能接触的部位逐渐增加而产生容量降低，有时寿命特性变低。
另外，在因隔离件的压缩比超过1.8而不满足有关隔离件的特定条件的样品S20、S21中，寿命特性的评价结果为“29”以下，即极低。在样品S20、S21中，隔离件的压缩比过大。因此，样品S20、S21中，充放电时进行的化学反应、硫酸根离子的移动被截断。即，隔离件的作用中的一个是在纤维的间隙中保持硫酸，但由于对隔离件施加过大的压力，所以隔离件内部的间隙变得过小，成为保持硫酸的功能过度降低的状态。其结果认为样品S20、S21中，产生容量降低，寿命特性变低。
如此，通过本性能评价，铅蓄电池满足上述有关隔离件的特定条件(隔离件的压缩比为1.2～1.8的条件)和有关正极活性物质的特定条件(正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.150cm3/g以下，正极活性物质含有正极用纤维，并且通过使用氪气作为吸附气体的BET法进行的正极用纤维的平均比表面积为0.20m2/g以上的条件)这两者，则可确认能够有效地抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落，能够显著地提高铅蓄电池的寿命特性。
应予说明，虽然未图示，但使用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的丙烯酸类纤维作为仅构成负极板的负极活性物质中含有的负极用纤维的样品中，寿命特性和容量特性均不良好。另一方面，在使用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的丙烯酸类纤维既作为构成正极板的正极活性物质中含有的正极用纤维，也作为构成负极板的负极活性物质中含有的负极用纤维的样品中，寿命特性和容量特性均与样品S1～S3、S6～S12、S16～S19相同。根据该结果，使用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的纤维至少作为正极用纤维，由此能够显著提高铅蓄电池的寿命特性。
应予说明，本性能评价中，得到良好结果的样品S1～S3、S6～S12、S16～S19内的样品S6～S12、S16～S19中，正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.104cm3/g～0.150cm3/g。这些样品中，寿命特性的评价中均得到了“113”以上这样良好的结果，同时在容量特性的评价中也是“96”以上这样的良好的结果。根据其结果，铅蓄电池中，如果满足上述有关隔离件的特定条件和优选正极活性物质的特定条件这两方，并且正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.104cm3/g～0.150cm3/g，则由于正极活性物质的每单位质量的细孔总容积过小，所以正极活性物质的反应性变得过低，不易受到容量特性降低的影响，并且由于正极活性物质的每单位质量的细孔总容积过大，所以正极活性物质的密度变得过低，能够抑制寿命特性降低。因此可以说铅蓄电池中，更优选满足有关隔离件的特定条件和有关正极活性物质的特定条件这两方，并且正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.104cm3/g～0.150cm3/g。应予说明，样品S6～S12、S16～S19中，与因正极活性物质的细孔总容积较小而对寿命特性有利的样品S1～S3相比，得到同等的寿命特性。其理由并不清楚，但采用基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的纤维作为正极用纤维，即使在样品S6～S12、S16～S19这样的正极活性物质的细孔总容积的数值范围内，也可得到与正极活性物质的细孔总容积更小的构成同等以上的寿命特性，这是本申请的新发现。
另外，这些样品S6～S12、S16～S19内的样品S10～S12中，正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.132cm3/g～0.150cm3/g。这些样品中，寿命特性的评价中均是“135”以上这样的进一步良好的结果，并且容量特性的评价中均是“112”以上这样的极其良好的结果。根据其结果可以说，铅蓄电池中如果满足上述有关隔离件的特定条件和有关正极活性物质的特定条件这两方，并且正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.132cm3/g～0.150cm3/g，则能够极其有效抑制正极活性物质的反应性的降低，因此能够在有效抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落的同时，极其有效地提高铅蓄电池的容量特性。因此可以说铅蓄电池中，进一步优选满足有关隔离件的特定条件和优选正极活性物质的特定条件这两方，并且正极活性物质的每单位质量的细孔总容积为0.132cm3/g～0.150cm3/g。
另外，在全部的评价项目中得到良好的结果的样品S1～S3、S6～S12、S16～S19中，使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维。如果使用正极用纤维作为丙烯酸类纤维，则能够容易地得到基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上的纤维。
应予说明，在全部的评价项目中得到良好的结果的样品S1～S3、S6～S12、S16～S19中，使用丙烯酸类纤维作为正极用纤维，但即使使用其它纤维(聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维)作为正极用纤维，含有正极用纤维的正极活性物质也满足上述有关正极活性物质的特定条件，则同样地强烈推测能够有效地抑制正极板中的正极活性物质(正极材料)从正极集电体的脱落，能够显著地提高铅蓄电池的寿命特性。
B.变形例：
本说明书中公开的技术不限于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以变形为各种方式，例如也可以如下变形。
上述实施方式中的铅蓄电池100的构成仅是一个例子，可以进行各种变形。例如，上述实施方式中，作为正极用纤维217，可例示丙烯酸类纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维，正极用纤维217只要满足基于使用氪气作为吸附气体的BET法的平均比表面积为0.20m2/g以上，则可以为其它种类的纤维。
另外，上述实施方式的铅蓄电池100中，构成负极板220的负极活性物质226可以满足与上述有关正极活性物质的特定条件相同的条件。
另外，上述实施方式的铅蓄电池100的制造方法只是一个例子，可以进行各种变形。
10：壳体12：电槽14：盖16：电池单元室20：极板组30：正极侧端子部件32：正极侧绝缘套管34：正极柱36：正极侧端子部40：负极侧端子部件42：负极侧绝缘套管44：负极柱46：负极侧端子部52：正极侧连接片54：负极侧连接片56：连接部件58：隔壁60：控制阀70：树脂部件100：铅蓄电池210：正极板212：正极集电体214：正极耳部216：正极活性物质217：正极用纤维220：负极板222：负极集电体224：负极耳部226：负极活性物质230：隔离件。

Claims (3)

1.一种阀控式铅蓄电池，具备：
正极板，具有集电体和被所述集电体支承的正极材料，
负极板，以及
配置于所述正极板与所述负极板之间且由玻璃纤维构成的隔离件；
所述隔离件的压缩比为1.2～1.8，
所述正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.104cm3／g～0.150cm3／g，
所述正极材料含有纤维，
基于使用氪气作为吸附气体的BET法的、所述纤维的平均比表面积为0.20m2／g以上。
2.根据权利要求1所述的阀控式铅蓄电池，其中，
所述正极材料的每单位质量的细孔总容积为0.132cm 3／g以上。
3.根据权利要求1或2所述的阀控式铅蓄电池，其中，
所述纤维为丙烯酸类纤维。
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