JP7331856B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
以下、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池について詳説する。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、負極としての負極板と、正極としての正極板と、電解液とを備える。負極板と正極板との間にはセパレータが配置される。負極板、正極板及びセパレータは、電解液中に浸漬している。当該鉛蓄電池は、液式鉛蓄電池でもよく、制御弁式鉛蓄電池でもよいが、液式鉛蓄電池であることが好ましい。
負極板は、負極集電体と負極合剤とを具備する。負極合剤は、負極集電体に保持されている。
負極集電体は、通常、格子板状である。負極集電体は、鉛(Pb)又は鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛又は鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)が挙げられる。
負極合剤は、鉛及びカーボンブラックを含む。
負極板は、未化成の負極板を化成処理することにより得られる。未化成の負極板は、通常、負極活物質の原料となる一酸化鉛を主成分とする鉛粉末を用いて作製される。具体的には、負極集電体に負極合剤ペーストを充填し、常法に従って熟成及び乾燥することにより未化成の負極板を作製する。負極合剤ペーストは、例えば、一酸化鉛を主成分とする鉛粉末に添加剤としてカーボンブラックとリグニンと硫酸バリウムとを所定の比率で混合した後、水と50%希硫酸を所定の比率で混合することにより得ることができる。未化成の負極板の熟成及び乾燥は、室温より高温かつ高湿度で行うことが好ましい。
正極板は、ペースト式、クラッド式等に分類できる。
電解液は、硫酸を含む水溶液である。この電解液は、ナトリウムイオンを含む。電解液におけるナトリウムイオンの含有量の上限としては、30mmol/Lであり、20mmol/Lが好ましく、15mmol/L又は10mmol/Lがより好ましいこともある。ナトリウムイオンの含有量を上記上限以下とすることで、過充電寿命を改善することができる。また、電解液の減液量も低減し、充電受入性も向上する傾向にある。一方、電解液におけるナトリウムイオンの含有量は、0mmol/L超であればよいが、この含有量の下限としては、0.1mmol/Lが好ましく、1mmol/Lがより好ましく、3mmol/Lがさらに好ましい。ナトリウムイオンの含有量を上記下限以上とすることで、過放電又は深放電後の容量回復性がより十分なものとなる。
セパレータには、不織布シート、微多孔膜等が用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて適宜選択すればよい。不織布シートは、ポリマー繊維やガラス繊維を主体とするシートであり、例えば60質量%以上が繊維成分で形成されている。一方、微多孔膜は、例えばポリマー粉末、シリカ粉末及びオイルを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成する材料は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
当該鉛蓄電池は、高温過充電寿命が長く、過放電又は深放電後の容量回復性も十分である。従って、当該鉛蓄電池は、自動車用等、一般的な鉛蓄電池が使用される各種用途に幅広く用いることができる。特に、多数の充放電が繰り返され、十分な過充電寿命や容量回復性等が要求されるアイドリングストップ車用として好適に用いることができる。
(1)未化成の負極板の作製
一酸化鉛を主成分とする鉛粉末に、添加剤としてDBP吸油量が100mL/100gのカーボンブラックと、平均一次粒子径が0.3μmの硫酸バリウムと、質量平均分子量が6000のリグニンとを所定の比率で混合した。この混合物にさらに水と50%希硫酸とを所定の比率で加えて混練し、負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストを、Pb-Ca-Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成及び乾燥し、未化成の負極板を得た。
原料の一酸化鉛を主成分とする鉛粉と水と50%希硫酸とを所定の比率にて混合して、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストを、Pb-Ca-Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、常法に従って熟成及び乾燥し、未化成の正極板を得た。
水に硫酸及び硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物を添加し、ナトリウムイオンの含有量が5mmol/Lの電解液を調製した。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚を同極同士の極板を集合溶接して極板群を形成した。極板群をポリプロピレン製の電槽に収容して、極板群を直列で溶接をし、電解液を注液して電槽内で化成を施し、実施例1の液式の鉛蓄電池を組み立てた。
用いたカーボンブラックのDBP吸油量、並びにカーボンブラック、硫酸バリウム及びナトリウムイオンの含有量を表1に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2~26及び比較例1~25の鉛蓄電池を組み立てた。なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、DBP吸油量の異なる市販のカーボンブラックを単独で、または複数種を混合することにより調整した。
<過充電寿命>
各鉛蓄電池に対して、JIS-D-5301(2006)に沿って高温過充電寿命試験を行った。但し、軽負荷寿命試験より鉛蓄電池の劣化モードを市場の実態に合わせるため、25A放電の放電時間を240秒間から60秒間に変更した。具体的には以下の手順により行った。
1)75℃の雰囲気下で、25A×60秒間の放電と、14.8V×600秒間の充電とを480サイクル繰り返した。
2)75℃の雰囲気下で56時間放置した後、コールドクランキング電流で30秒間放電した。
3)75℃の雰囲気下で鉛蓄電池の重量を測定し、電解液の上限ラインまで補水を行い、再度重量を測定した。
4)75℃の雰囲気下で24時間放置した。
5)上記3)のコールドクランキング電流放電時の放電電圧が7.2V未満になるまで上記1)~4)を繰り返した。上記放電電圧が7.2V未満になったときの上記1)~4)の繰り返し回数を高温過充電寿命の指標とした。
上記高温過充電寿命試験で、試験開始時から寿命時までの累積補水量を減液量とした。
各鉛蓄電池に対して、JIS-D-5301(2006)に沿って充電受入性試験を行った。具体的には以下の手順により行った。
1)25℃の雰囲気下で、7.2A×2.5時間放電した。
2)0℃雰囲気下で12時間放置した後、14.4V×10分間充電し、充電開始10分後の充電電流値を充電受入性の指標とした。
各鉛蓄電池に対して、以下の手順により過放電後の容量回復性の試験を行った。
1)25℃の雰囲気下で、7.2Aの放電電圧が10.5Vになるまで放電した。
2)40℃の雰囲気下で10wの負荷を取り付け、14日間放置した。
3)負荷を取り外し、さらに14日間放置した。
4)25℃雰囲気下で、15.0V×4時間充電した。
5)-15℃雰囲気下で16時間放置した後、高率放電電流で放電電圧が6.0Vになるまで放電した。高率放電電流による放電の持続時間を過放電後の容量回復性の指標とした。
2 負極板
3 正極板
4 セパレータ
5 正極棚
6 負極棚
7 正極柱
8 貫通接続体
9 負極柱
11 極板群
12 電槽
13 隔壁
14 セル室
15 蓋
16 負極端子
17 正極端子
18 液口栓
Claims (5)
- 鉛及びカーボンブラックを含む負極合剤を有する負極、並びに
ナトリウムイオンを含む電解液
を備え、
上記カーボンブラックのDBP吸油量が50mL/100g以上170mL/100g以下であり、
上記電解液におけるナトリウムイオンの含有量が0mmol/L超30mmol/L以下であり、
上記カーボンブラックの上記鉛に対する含有量が、0.01質量%以上0.6質量%以下である鉛蓄電池。 - 上記カーボンブラックの上記鉛に対する含有量が、0.1質量%以上0.4質量%以下である請求項1の鉛蓄電池。
- 上記負極合剤が硫酸バリウムをさらに含み、
上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、0.5質量%以上10質量%以下である請求項1または2の鉛蓄電池。 - 上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、2質量%以上10質量%以下である請求項3の鉛蓄電池。
- 上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、0.5質量%以上4質量%以下である請求項3の鉛蓄電池。
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