JPWO2019077657A1 - 鉛蓄電池、アイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車 - Google Patents
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Abstract
Description
−1.1≦X−Y≦1.2
図1は、一実施形態の鉛蓄電池の全体構成を示す斜視図である。図1に示す鉛蓄電池1は液式鉛蓄電池である。図1に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池1は、上面が開口している電槽2と、電槽2の開口を閉じる蓋3と、電槽2に収容された極板群(電極群)及び電解液(図示せず。)と、を備えている。
図2は、図1の鉛蓄電池に用いられる電槽を示す斜視図であり、図3は、図2のIII−III線に沿った断面図である。図2及び図3に示すように、電槽2は直方体状を呈しており、長方形状の底面部と、底面部の長辺部に隣接する一対の長手側面部と、底面部の短辺部に隣接する一対の短手側面部とからなる。以下では、底面部の長辺部に沿う方向及び底面部の短辺部に沿う方向をそれぞれ電槽2の長手方向及び短手方向とする。電槽2は、例えばポリプロピレンで形成されている。
図1に示すように、蓋3は、第1の蓋部4及び第2の蓋部5から構成される二重蓋構造を有しており、第1の蓋部4と第2の蓋部5との間には複数の排気室D1〜D6が形成されている。すなわち、蓋3は、第1の蓋部4と、第2の蓋部5と、第1の蓋部4と第2の蓋部5との間に形成された排気室と、を有する。蓋3は、平面視略矩形状を呈しており、該矩形の4辺に沿う各方向のうち、蓋3の長手方向の一端及び他端を、電槽2の長手方向の一端及び他端にそれぞれ一致させ、蓋3の短手方向の一端及び他端を、電槽2の短手方向の一端及び他端にそれぞれ一致させた状態で、電槽2上に設けられている。蓋3(第1の蓋部4及び第2の蓋部5)は、例えばポリプロピレンで形成されている。
図7は、極板群(電極群)10の斜視図である。図7に示すように、極板群10は、板状の負極(負極板)11と、板状の正極(正極板)12と、負極板11と正極板12との間に配置されたセパレータ13と、を備えている。極板群10は、複数の負極板11と正極板12とが、セパレータ13を介して、電槽2の長手方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板11及び正極板12は、それらの主面が電槽2の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。極板群10は、電極板の積層方向から視て、電槽2の高さ方向が短手方向となり、電槽2の短手方向が長手方向となる、矩形状を呈している。
負極活物質は、Pb成分(鉛成分)として少なくともPb単体を含み、必要に応じてPb単体以外のPb成分(例えばPbSO4)及び後述する添加剤を更に含む。具体的には、負極活物質は、(A)Pb成分(以下、「(A)成分」ともいう。)と、(B)リグニンスルホン酸及び/又はその塩(以下、「(B)成分」ともいう。)と、(C)比表面積が10.0m2/g以下である炭素材料(以下、「(C)成分」ともいう。)と、を含む。
(A)成分としては、海綿状鉛(spongy lead)等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。(A)成分を含む負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に、該負極活物質を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物であり、フェノール系化合物に由来する構造単位として、リグニンに由来する構造単位を有し、且つ、スルホン酸基を有している。ここで、リグニンとは、モノリグノールが酵素により酸化重合した高分子化合物であり、モノリグノールとしては、例えば、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、p−クマリルアルコール等のp−ヒドロキシケイ皮アルコール類縁体が挙げられる。リグニンスルホン酸塩は、上記リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩であり、スルホン酸塩基を有している。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム塩及びリグニンスルホン酸カリウム塩が挙げられる。
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
(C)成分は、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料である。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
装置:Macsorb Automatic Surface Area Analyzer(Mountech社製)
測定方法:BET法
吸着ガス:窒素
流速:25mL/分
負極活物質は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、硫酸バリウム、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。硫酸バリウムの含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、0.5質量%以上であってよく、3.0質量%以下であってよい。補強用短繊維の含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、0.05質量%以上であってよく、0.3質量%以下であってよい。
正極活物質は、Pb成分としてPbO2を含み、必要に応じて、PbO2以外のPb成分(例えばPbSO4)及び後述する添加剤を更に含む。正極活物質は、Pb成分として、β−二酸化鉛(β−PbO2)を含むことが好ましく、α−二酸化鉛(α−PbO2)を更に含んでいてもよい。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に、該正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよい。未化成の正極活物質は、好ましくは、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含有する。
集電体は、電極活物質からの電流の導電路を構成する。集電体としては、鋳造方式、エキスパンド方式等の方法で製造される集電体が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。正極及び負極の集電体は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
セパレータは、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させる機能を有する。セパレータを形成する材料の例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が挙げられる。セパレータは、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にSiO2、Al2O3等の無機系粒子を付着させたものであってよい。セパレータの形状は特に限定されず、例えば、袋状であってよく、正極又は負極板を袋状のセパレータ内に収容してよい。
本実施形態に係る鉛蓄電池1の製造方法は、例えば、電極板(負極板11及び正極板12)を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池1を得る組み立て工程とを備えている。
(電槽の準備)
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって6つのセル室に区切られた電槽を準備した。
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維0.25質量%(鉛粉の全質量基準)を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水3質量%及び希硫酸(比重1.55)30質量%を加えて1時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸(比重1.55)の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム(日本製紙株式会社製、商品名:バニレックスN)、炭素材料(比表面積0.9m2/gの黒鉛)、ポリエチレンテレフタレート繊維(カットファイバー、繊維長:3mm)及び硫酸バリウムの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重1.280の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。なお、リグニンスルホン酸ナトリウム、炭素材料、ポリエチレンテレフタレート繊維及び硫酸バリウムは、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量(質量%)が、それぞれ、0.2質量%、1.5質量%、0.1質量%及び1.5質量%となるように配合した。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板5枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極板6枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。この極板群を6つ用意し、電槽に挿入してEN規格の12Vセル電池(ランク性能:370、サイズ:LN2)を組み立てた。この際、蓋としては、図4〜図6に示す上述した実施形態の排気室を有する蓋を用いた。その後、比重1.230の硫酸溶液を注入し、10.4Aにて20時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液(硫酸溶液)の比重を1.28(20℃)に調整した。クリアランス(セル室の幅X−極板群の厚さY)は−0.8mmであり、極板間距離は0.75mmであった。
蓋として排気室を有する蓋(二重蓋)に代えて、排気室を有しない蓋(非二重蓋)を用いたこと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。なお、排気室を有しない蓋が有する全ての注液口(セル室に対応する全ての注液口)は液口栓で栓をした。また、液口栓中には、二重蓋と同じ防爆フィルタを使用した。
炭素材料として、比表面積0.9m2/gの黒鉛に代えて、表1に示す比表面積を有する黒鉛を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
化成後の負極活物質の全質量を基準としたリグニンスルホン酸ナトリウム及び炭素材料の含有量(質量%)が表1に示す値となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
リグニンスルホン酸ナトリウムに代えてビスフェノール系樹脂(ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名:ビスパーズP215、日本製紙株式会社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
蓋として排気室を有する蓋に代えて、排気室を有しない蓋(非二重蓋)を用いたこと以外は比較例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
炭素材料として、比表面積0.9m2/gの黒鉛に代えて、比表面積240m2/gのカーボンブラック(ファーネスブラック、商品名:バルカンXC72)を用いたこと、並びに、化成後の負極活物質の全質量を基準としたリグニンスルホン酸ナトリウム及び炭素材料の含有量(質量%)が表1に示す値となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
蓋として排気室を有する蓋に代えて、排気室を有しない蓋(非二重蓋)を用いたこと以外は比較例3と同様にして鉛蓄電池を作製した。
炭素材料として、比表面積0.9m2/gの黒鉛に代えて、比表面積61m2/gのカーボンブラック(アセチレンブラック、商品名:デンカブラック)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
リグニンスルホン酸ナトリウムに代えてビスフェノール系樹脂(ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名:ビスパーズP215、日本製紙株式会社製)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
蓋として排気室を有する蓋に代えて、排気室を有しない蓋(非二重蓋)を用いたこと以外は比較例6と同様にして鉛蓄電池を作製した。
以下では、実施例及び比較例の鉛蓄電池について、DCA性能、寿命性能(サイクル特性)及び減液の抑制効果を評価した。結果を表1に示す。なお、各性能の評価は、比較例7の測定結果を100として相対評価することにより行った。
EN規格であるBS EN50342−6:2015記載のDynamic Charge Acceptance(DCA) testに準じた評価方法でDCA性能評価を行った。換算式により規格化された充電中の平均電流値を比較し、該平均電流値が大きいほど、DCA性能に優れると評価される。評価基準を以下に示す。
A=110以上
B=100以上〜110未満
C=100未満
DOD17.5%寿命性能は次のように測定した。まず始めに、充電が完了した鉛蓄電池(放電容量:60Ah、20時間率電流:3A)を、湯浴温度が25℃±2℃に設定された水槽中に配置した。次いで、以下のサイクルユニット(a)〜(g)を1サイクルとして、(a)〜(g)の順に繰り返し実施した。
(a)12A(20時間率電流の4倍に相当)で2.5時間放電した。放電下限電圧は10.0Vよりも大きいものとした。
(b)21A(20時間率電流の7倍に相当)で40分間充電した。充電上限電圧は14.4±0.05Vとした。
(c)21A(20時間率電流の7倍に相当)で30分間放電した。放電下限電圧は10.0Vよりも大きいものとした。
(d)上記(b)及び(c)を交互に85回繰り返した。
(e)6A(20時間率電流の2倍に相当)で18時間充電した。充電方式はCC(定電流)−CV(定電圧)充電とし、CV充電時の電圧は16.0V±0.05Vとした。
(f)3A(20時間率電流±1.0%)で放電終止電圧10.5±0.1Vに到達するまで放電させて鉛蓄電池の容量を確認した。
(g)15A(20時間率電流の5倍)で24時間充電した。充電方式はCC−CV充電とし、CV充電時の電圧は16.0V±0.05Vとした。
この試験は、ISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬した、EN規格に従ったサイクル試験である。この試験では、鉛蓄電池の電圧が10.0Vを下回った時点で寿命に達したと判断し、寿命に達するまでのサイクル数を比較することによりサイクル特性を評価した。評価基準を以下に示す。また、結果を表1に示す。
A=120以上
B=110以上〜120未満
C=110未満
雰囲気温度(水槽の温度)60℃において、14.4Vで42日間定電圧の過充電を行った。この充電の前後の重量を測定し、重量差(過充電による減液の量(減液量))を比較することにより、減液の抑制効果を評価した減液量が小さいほど、減液の抑制効果に優れると評価される。評価基準を以下に示す。
A=75以下
B=75超〜85以下
C=85超
Claims (10)
- セル室を有し、且つ、上面が開口している電槽と、
前記セル室に収容された電極群及び電解液と、
前記開口を閉じる蓋と、を備え、
前記電極群は負極及び正極を有し、
前記負極は、Pb成分と、リグニンスルホン酸及び/又はその塩と、比表面積が10.0m2/g以下である炭素材料と、を含む負極活物質を有する、鉛蓄電池。 - 前記リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、前記負極活物質の全質量を基準として、0.05〜0.5質量%である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記炭素材料の含有量は、前記負極活物質の全質量を基準として、0.2〜3.5質量%である、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 前記蓋は、第1の蓋部と、前記第1の蓋部上に設けられた第2の蓋部と、前記第1の蓋部と前記第2の蓋部との間に形成された排気室と、を有し、
前記排気室と前記セル室との間を隔てる前記第1の蓋部の底壁には、前記電解液をセル室内に還流させる還流孔が設けられている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。 - 前記セル室の幅をXmmとし、前記電極群の厚さをYmmとすると、XとYは以下の条件式を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
−1.1≦X−Y≦1.2 - 隣り合う前記負極と前記正極との距離は0.4〜0.8mmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記炭素材料の比表面積は7.0m2/g以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記炭素材料の比表面積は1.0m2/g以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、アイドリングストップシステム車。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、マイクロハイブリッド車。
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