JP6354912B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
(1)負極材の質量n1に対する正極材の質量p1の比p1/n1が1.15以上である。これはISSサイクル特性の向上に寄与する。
(2)負極材がスルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂を更に含有する。これはISSサイクル特性の向上に寄与する。スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、ビスフェノール系樹脂であってよい。ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物であってよい。
(3)電解液がアルミニウムイオンを含む。これはISSサイクル特性の向上に加え、充電受入性及び減液性能(電解液の減少を抑制する性能)の向上にも寄与する。アルミニウムイオンの濃度は、0.02〜0.14mol/Lであってよい。
(4)極板群は、負極板とセパレータとの間に不織布を有し、負極板と不織布とが当接している。これはISSサイクル特性の向上に加え、減液性能の向上にも寄与する。不織布は、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維及びパルプで構成される繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維からなる不織布であってよい。
(5)正極材の比表面積が4m2/g以上である。これはISSサイクル特性の向上に加え、充電受入性の向上にも寄与する。
(6)電解液の比重が1.25〜1.29である。これはISSサイクル特性の向上に加え、充電受入性の向上にも寄与する。更に、これは浸透短絡及び凍結の抑制効果、並びに、放電特性の向上効果をもたらす。
(7)極板群の厚さをD1とし、極板群の積層方向におけるセル室の内寸をA1とすると、D1/A1が0.85以上である。
(8)表面層がSnからなる。これはISSサイクル特性の向上に寄与する。
(9)負極材の比表面積が0.4m2/g以上である。これはISSサイクル特性の向上に加え、放電特性の向上に寄与する。
(9)正極材に含まれる正極活物質の含有量が、正極材の質量p1に対して95質量%以上であり、負極材に含まれる負極活物質の含有量が、負極材の質量n1に対して93質量%以上である。これは、ISSサイクル特性の向上に加え、低温高率放電性能及び充電受入性の向上にも寄与する。
本実施形態に係る鉛蓄電池は、セル室を有する電槽と、セル室内に設けられており、セパレータとこのセパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する極板群と、セル室内に収容された電解液とを備える。正極板及び負極板は、それぞれ、電極材(正極材及び負極材)によって構成される電極材充填部と、電極材充填部を支持する集電体と、集電体の上部周縁部に設けられた耳部とを有する。電極材は、例えば、電極活物質を含有する。耳部は、例えば、集電体の上部周縁部から上方に突出するように設けられている。負極の耳部は、Snを含む表面層を有する。電極材充填部の総表面積をS1とし、電極材充填部の見かけ総体積をV1とすると、S1/V1は8.9cm−1以上である。
極板群は、セパレータと、セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する。図2及び図3に示すように、極板群11は、例えば、正極板12と、負極板13と、袋状のセパレータ14と、正極側ストラップ15と、負極側ストラップ16と、セル間接続部17又は極柱18とを備えている。
図4、図5(a)及び図6に示すように、正極板12は、正極集電体21と、正極集電体21に充填された正極材23とを備え、正極材23は正極材充填部24を構成している。正極集電体21は、正極集電部(正極耳部)22を有する。
正極集電体21は、正極材支持部21aと、正極材支持部21aの上側に帯状に形成された上側フレーム部(上部周縁部)21bと、上側フレーム部21bに設けられた正極集電部(正極耳部)22とを備える。正極集電部22は、例えば、上側フレーム部21bから部分的に上方に突出するように設けられている。正極材支持部21aの外形は例えば矩形(長方形又は正方形)であり、格子状に形成されている。正極材支持部21aは、図6(b)に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。正極集電体21は正極材23からの電流の導電路を構成するものである。
[正極活物質]
正極材23は、例えば、正極活物質を含有している。正極材23は、例えば、化成によって正極活物質となる物質(正極活物質の原料)を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥し、これを化成することによって得られる。正極活物質としては、β−二酸化鉛(β−PbO2)及びα−二酸化鉛(α−PbO2)が挙げられる。これらのうち、一方が正極材23に含まれていてもよいし、両方が正極材23に含まれていてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよい。例えば、正極材ペーストは、三塩基性硫酸鉛(正極活物質の原料)を主成分として含有すればよい。
正極材23は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素質材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック(ケッチェンブラック等)、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。なお、ここで補強用短繊維として挙げた炭素繊維は、炭素質材料(炭素質導電材)として正極材に添加してもよい。
正極材23の比表面積の下限は、充電受入性に優れる観点及びISSサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、3m2/gであり、4m2/g又は5m2/gであってもよい。正極材23の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、例えば、15m2/gであり、12m2/g又は7m2/gであってもよい。これらの観点から、正極材23の比表面積は、例えば3〜15m2/gであり、4〜12m2/g又は5〜7m2/gであってもよい。なお、ここでいう正極材23の比表面積は、正極材23(化成されたもの)の比表面積を意味する。正極材23の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の段階で活物質の原料を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。正極材23の比表面積を上記の範囲とすることで一層優れたISSサイクル特性を達成できる要因は定かではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、正極材23の比表面積が上記範囲であると、鉛蓄電池1の充電状態(SOC:State Of Charge)が比較的高い状態で維持されることに寄与し、負極活物質が十分に還元され易くなる。そのため、負極集電部(負極耳部)32が硫酸鉛化しにくくなる。その結果、負極集電部32の劣化(耳痩せ)が抑制されるため、一層優れたISSサイクル特性を達成できると推察される。
P:一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Po:吸着温度における飽和蒸気圧
V:吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm:単分子層吸着量(気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量)
C:BET定数(固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ)
図4、図5(b)及び図6に示すように、負極板13は、負極集電体31と、負極集電体31に充填された負極材33とを備え、負極材33は負極材充填部34を構成している。負極集電体31は負極集電部(負極耳部)32を有する。負極集電部32の表面はSnを含む表面層32aによって構成されている。
負極集電体31は、負極材支持部31aと、負極材支持部31aの上側に帯状に形成された上側フレーム部(上部周縁部)31bと、上側フレーム部31bに設けられた負極集電部32とを備える。負極集電部32は、例えば、上側フレーム部31bから部分的に上方に突出するように設けられている。負極材支持部31aの外形は例えば矩形(長方形又は正方形)であり、格子状に形成されている。負極材支持部31aは、図6(b)に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。負極集電体31は負極材33への電流の導電路を構成するものである。
[負極活物質]
負極材33は、例えば、負極活物質を含有している。負極材33は、例えば、化成によって負極活物質となる物質(負極活物質の原料)を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥し、これを化成することによって得られる。負極活物質としては、海綿状鉛(Spongylead)等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。負極材ペーストは、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
負極材33は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、(A)スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂(スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂)、及び、(B)その他の添加剤が挙げられる。
(A)スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂(以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という)、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。充電受入性が向上する観点から、例えば、ビスフェノール系樹脂であってよい。負極材33がビスフェノール系樹脂を含有することにより、充電受入性に優れる。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池1は、負極材33がビスフェノール系樹脂を含有することにより、ISSサイクル特性に更に優れる。
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mmol/L)及びトリエチルアミン(200mmol/L)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、 2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
負極材33は、(B)その他の添加剤を含有していてもよい。(B)その他の添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素質材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。本実施形態において、これらの添加剤は必要に応じて使用すればよく、負極材33は例えば炭素質材料を含んでいなくてもよい。ただし、充電受入性が向上する観点及びISSサイクル特性が更に向上する観点から、負極材33は添加剤として炭素質材料を含有してもよい。なお、補強用短繊維の一例として炭素繊維が挙げられるが、これを炭素質材料(炭素質導電材)として負極材に添加してもよい。
炭素質材料(炭素質導電材)としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック(ケッチェンブラック等)、アセチレンブラックなどが挙げられる。充電受入性が向上する観点からはケッチェンブラックであってよい。ISSサイクル特性が更に向上する観点からは、黒鉛であってよく、ISSサイクル特性が特に向上する観点からは、鱗片状黒鉛であってよい。鱗片状黒鉛を用いる場合、充電性能、ISSサイクル特性及び低温高率放電性能のバランスにも優れる。
補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
負極材33の比表面積は、放電特性に優れる観点及びISSサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、0.4m2/g以上であり、0.5m2/g以上又は0.6m2/g以上であってもよい。負極材33の比表面積は、サイクル時の負極板13の収縮を抑制する観点から、例えば、2m2/g以下であり、1.8m2/g以下又は1.5m2/g以下であってもよい。これらの観点から、負極材33の比表面積は、例えば0.4〜2m2/gであり、0.5〜1.8m2/g又は0.6〜1.5m2/gであってもよい。なお、ここでいう負極材33の比表面積は、負極材33(化成されたもの)の比表面積を意味する。負極材33の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材33の比表面積は、例えば、BET法で測定することができる。
負極材33の質量n1に対する正極材23の質量p1の比p1/n1は、ISSサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、1.15以上であり、1.20以上、1.25以上、1.35以上、又は1.40以上であってもよい。質量比p1/n1は、充分な電池容量が得られやすい観点及び実用状の観点から、例えば、1.60以下であり、1.45以下であってよい。質量比p1/n1は、充分な電池容量が得られやすいと共にISSサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、1.15〜1.60であり、1.20〜1.60、1.25〜1.60、1.35〜1.60、1.40〜1.60、1.15〜1.45であり、1.20〜1.45、1.25〜1.45、1.35〜1.45又は1.40〜1.45であってもよい。なお、ここでいう正極材23の質量p1及び負極材33の質量n1は、正極材23(化成されたもの)の質量及び負極材33(化成されたもの)の質量をそれぞれ意味する。
電極材充填部の総表面積S1(正極材充填部24及び負極材充填部34の総表面積)は、鉛蓄電池1の最小単位である単電池、すなわち1つのセル室に挿入される極板群11において、正極板12及び負極板13の発電に寄与する部分の表面積の合計である。つまり、極板群11における各電極板の表裏面の表面積の合計が等しい場合、電極材充填部の総表面積S1は、電極板の表裏面の表面積の合計に、極板群11を構成する電極板(正極板12及び負極板13)の枚数を乗じた値である。具体的に説明すると、図4に示すように、電極材充填部の幅を充填部幅W1とし、電極材充填部の高さを充填部高さH1とし、極板群11における電極の枚数を電極枚数N1とした場合、総表面積S1は、次の式(a)で表わされる。
総表面積S1=(充填部幅W1×充填部高さH1)×2×電極枚数N1 …(a)
なお、複数の電極板における充填部幅W1及び充填部高さH1が異なる場合、上記式(a)における充填部幅W1及び充填部高さH1は、複数の電極板における充填部幅W1及び充填部高さH1の平均値であってよい。また、電極材支持部(正極材支持部21a及び負極材支持部31a)が、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてW1及びH1を算出する。化成後の鉛蓄電池における総表面積S1は極板群を電槽から取り出して測定することができる。
見かけ総体積V1=充填部幅W1×充填部高さH1×極板群厚さD1 …(b)
なお、複数の電極板における充填部幅W1及び充填部高さH1が異なる場合、上記式(b)における充填部幅W1及び充填部高さH1は、複数の電極板における充填部幅W1及び充填部高さH1の平均値であってよい。また、電極材支持部(正極材支持部21a及び負極材支持部31a)が、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてW1及びH1を算出する。化成後の鉛蓄電池における見かけ総体積V1は極板群を電槽から取り出して測定することができる。
電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、優れた充電受入性が得られる観点、減液性能に優れる観点及びISSサイクル特性に更に優れる観点から、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウム(例えば、硫酸アルミニウム粉末)を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。
図7は、袋状のセパレータ14と、セパレータ14に収容される電極板(例えば負極板13)とを示す図面である。セパレータは、図7に示すように、正極板12及び負極板13の少なくとも一方の電極板を収容できるように袋状であることが好ましい。例えば、正極板12及び負極板13のうちの一方が袋状のセパレータ14に収容され、且つ、正極板12及び負極板13のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。袋状のセパレータ14を正極板12に適用した場合、正極集電体21の伸びにより正極板12がセパレータを貫通する可能性があることから、負極板13が袋状のセパレータ14に収容されていることが好ましい。
図10は、電槽を示す斜視図である。図11は、図10のXI−XI線における断面図である。図10及び図11に示すように、電槽2の内部は、5枚の隔壁51によって6区画に分割されて、6つのセル室52が形成されている。各セル室52は、極板群11がそれぞれ挿入される空間である。極板群11は、単電池とも呼ばれており、起電力は2Vである。自動車用の電装品は、直流電圧12Vを昇圧又は降圧して駆動するため、6個の極板群11を直列に接続して、2V×6=12Vとしている。そのため、鉛蓄電池1を自動車用の電装品として用いる場合、セル室52は6個必要となる。なお、鉛蓄電池1を他の用途で用いる場合は、セル室52は6個に限定されるものではない。
本実施形態に係る鉛蓄電池1の製造方法は、例えば、電極板(正極板12及び負極板13)を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池1を得る組み立て工程とを備える。
[正極集電体の作製]
正極集電体として、板状の鉛−カルシウム−錫合金(カルシウム含有量:0.05質量%、錫含有量0.5質量%)に切れ目を入れ、この切れ目を拡開するように引き伸ばして作製したエキスパンド格子体を用意した。正極集電体は、幅W2が145mmであり、高さH2が110mmであり、厚さが0.9mmであった。
ボールミル法によって作製した鉛粉に、補強用短繊維としてアクリル繊維0.07質量%と、硫酸ナトリウム0.01質量%とを加えて乾式混合した。アクリル繊維及び硫酸ナトリウムそれぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水10質量%と、希硫酸(比重1.28)9質量%とを加えて混練して正極材ペーストを作製した(水及び希硫酸それぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。)。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸の添加は段階的に行った。続いて、作製した正極材ペーストを、上記で得られた正極集電体に充填し、温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。これにより、正極集電体に未化成の正極材が充填された未化成の正極板を得た。未化成の正極板は、充填部幅W1が145mmであり、充填部高さH1が110mmであり、厚さが1.5mmであった。
基材として、厚さが12mmであり、板状の鉛−カルシウム−錫合金(カルシウム含有量:0.05質量%、錫含有量0.5質量%)を用意し、表面層を形成するための金属シートとして、厚さが0.2mmである錫(Sn)シートを用意した。鉛−カルシウム−錫合金の両面に、負極集電体の耳部の位置にSnからなる表面層が備えられるようにSnシートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することにより、厚さが0.8mmの圧延シートを作製した。圧延シートに形成された表面層となる層(Snからなる表面層)の厚さは約13μmであった。
ボールミル法によって作製した鉛粉に、添加剤として、補強用短繊維(アクリル繊維)を0.1質量%、アセチレンブラック0.2質量%、及び硫酸バリウム1.0質量%を加えた後に乾式混合した(上記配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である)。次に、リグニンスルホン酸塩(商品名:バニレックスN、日本製紙株式会社製)0.2質量%(樹脂固形分換算、鉛粉の全質量を基準とした配合量である)と、水10質量%(鉛粉の全質量を基準とした配合量である)とを加えた後に混練した。続いて、鉛粉の全質量を基準として希硫酸(比重1.280)9.5質量%を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。続いて、作製した負極材ペーストを、上記で得られた負極集電体に充填し、温度50℃、湿度98%の雰囲気で20時間熟成した。これにより、負極集電体に未化成の負極材が充填された未化成の負極板を得た。未化成の負極板は、充填部幅W1が145mmであり、充填部高さH1が110mmであり、厚さが1.3mmであった。
一方面に複数の凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有するシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータ(袋状のセパレータ)を用意した(図7及び図8参照)。セパレータは、総厚さが0.8mm、ベース部の厚さTが0.2mmであり、リブの高さHが0.6mmであり、リブの上底幅Bが0.4mmであり、リブの下底幅Aが0.8mmであった。
得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を収容した。次に、未化成の正極板7枚と、袋状のセパレータに収容された未化成の負極板8枚とを、セパレータのリブが未化成の正極板に接するようにして交互に積層した。次に、未化成の正極板の集電部及び未化成の負極板の集電部を極性毎に正極側ストラップ及び負極側ストラップに集合溶接して、極板群を得た。極板群厚さD1は、3.36cmであった。
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を解体して電極板(正極板及び負極板)を取り出し、水洗した後、50℃で24時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材(正極材及び負極材)を2g採取して、130℃で30分乾燥して測定試料を作製した。
装置:HM−2201FS(Macsorb社製)
脱気時間:130℃で10分
冷却:液体窒素で4分
吸着ガス流量:25mL/分
p1/n1は、以下のようにして算出した。まず、電槽から化成後の正極板を取り出し、1時間水洗した後、空気雰囲気下、80℃で24時間乾燥した。正極板の質量を測定した後、正極板から正極材を取り出し、正極集電体の質量を求めた。正極板の質量から正極集電体の質量を除いた量から正極材の全質量を算出した。乾燥を窒素雰囲気下で行ったこと以外は、負極板も同様にして負極材の全質量を算出した。単セルあたりの正極材の全質量と負極材の全質量とからp1/n1を求めた。p1/n1は1.15であった。
85D23形電池にかえて、JISD5301規定の85D26形電池(鉛蓄電池)を作製したこと以外は実施例1と同様にして実施例2の鉛蓄電池を作製した(表1参照)。85D26形電池における内寸A1は3.9cmである。化成後の正極活物質の含有量(正極材の全質量基準)、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積及び負極材の比表面積は実施例1と同一であった。
実施例3及び4、並びに、比較例1〜4では、正極材及び負極材の充填量を調整し、極板群に用いる正極板及び負極板の枚数を変更することにより、電極材充填部の総表面積S1、見かけ総体積V1、見かけ総体積V1に対する電極材充填部の総表面積S1の比(S1/V1)、極板群厚さD1、セル室の内寸A1、及び、セル室の内寸A1に対する極板群厚さD1の比(D1/A1)を表1に示す値に調整した。それ以外は、実施例1と同様にして、実施例3及び4、並びに、比較例1〜4の鉛蓄電池をそれぞれ作製した。したがって、化成後の正極活物質の含有量(正極材の全質量基準)、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積、負極材の比表面積、及び、負極材の質量n1に対する正極材の質量p1の比(p1/n1)は実施例1と同一であった。なお、実施例3では、極板群あたり正極板8枚と負極板8枚とを用いた。実施例4では、極板群あたり正極板8枚と負極板9枚とを用いた。比較例1及び2では、極板群あたり正極板5枚と負極板6枚とを用いた。比較例3及び4では、極板群あたり正極板6枚と負極板7枚とを用いた。
未化成の負極板の作製におけるリグニンスルホン酸塩(スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂(表2中、負極有機添加剤))及びアセチレンブラック(炭素質材料)、電解液におけるアルミニウム(Al)イオン濃度、電解液の比重、並びにp1/n1を表2に示すように変更又は調整したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5〜13及び15〜21の鉛蓄電池を作製した。実施例5〜13及び15〜21の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量(正極材の全質量基準)、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積、負極材の比表面積、電極材充填部の総表面積S1、見かけ総体積V1、見かけ総体積V1に対する電極材充填部の総表面積S1の比(S1/V1)、極板群厚さD1、セル室の内寸A1、及び、セル室の内寸A1に対する極板群厚さD1の比(D1/A1)は実施例1と同一であった。なお、表2中、ビスフェノール系樹脂、ケッチェンブラック及び鱗片状黒鉛の詳細は以下の通りである。
・ビスフェノール系樹脂:ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物(商品名:ビスパーズP215、日本製紙株式会社製、配合量:樹脂固形分換算で0.2質量部)
・ケッチェンブラック:ライオン株式会社製、商品名「カーボンECP600JD」、0.2質量部
・鱗片状黒鉛:平均一次粒子径180μm、1.6質量部
セパレータの負極板と相対する表面が不織布により構成されるように、セパレータの表面に不織布を設けたこと、及び、極板群厚さD1が実施例1における極板群厚さD1と同じ値となるようにセパレータのリブの高さHを調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例14の鉛蓄電池を作製した(表2参照)。なお、不織布は、ガラス繊維からなる不織布(日本バイリーン株式会社製、厚さ:0.1mm、目付:40g/m2)を用いた。実施例14の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量(正極材の全質量基準)、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積、負極材の比表面積、電極材充填部の総表面積S1、見かけ総体積V1、見かけ総体積V1に対する電極材充填部の総表面積S1の比(S1/V1)、極板群厚さD1、セル室の内寸A1、及び、セル室の内寸A1に対する極板群厚さD1の比(D1/A1)は実施例1と同一であった。
負極集電体として、正極集電体と同様のエキスパンド格子体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例5の鉛蓄電池を作製した(表1参照)。化成後の正極活物質の含有量(正極材の全質量基準)、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積及び負極材の比表面積は実施例1と同一であった。
実施例及び比較例の鉛蓄電池について、充電受入性、低温高率放電性能、ISSサイクル特性及び減液性能を下記のとおり評価した。結果を表1、表2及び表3に示す。なお、低温高率放電性能は、実施例1及び5〜21についてのみ評価し、減液性能は、実施例1及び比較例5についてのみ評価した。
作製した鉛蓄電池において、25℃、10.4Aで30分間定電流放電を行い、12時間放置した。その後、鉛蓄電池を、100Aの制限電流の下、14.0Vで60秒間定電圧充電し、充電開始から5秒目の電流値を測定した。この電流値を比較することにより充電受入性を評価した。なお、充電受入性は、実施例1の測定結果を100として相対評価した。
作製した鉛蓄電池の電池温度を−15℃に調整した後、−15℃において300Aで定電流放電を行い、セル電圧が6.0Vを下回るまでの放電持続時間を測定した。この放電持続時間を比較することにより低温高率放電性能を評価した。なお、低温高率放電性能は、実施例1の測定結果を100として相対評価した。
電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整した。45A−59秒間の定電流放電及び300A−1秒間の定電流放電を行った後に100A−2.33V−60秒間の定電流・定電圧充電を行う操作を1サイクルとし、3600サイクル毎に40時間放置してからサイクルを再開する、サイクル試験を行った。この試験はISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になる。その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、300A放電時の1秒目電圧が7.2Vを下回ったときを、その電池の寿命と判定し、寿命までに行ったサイクル回数を比較することによりISSサイクル特性を評価した。なお、ISSサイクル特性は、実施例1の測定結果を100として相対評価した。
減液性能の評価は次のように行った。電池温度が60℃になるように調整し、42日間(1008時間)、14.4Vで定電圧充電を行った。電池温度が60℃に達し定電圧充電を行う直前の電池重量と、42日間の定電圧充電が終了した直後の電池重量の差を減液量とし、この量を比較することにより減液性能を評価した。なお、減液性能の評価は比較例5の減液量を100として相対評価した。
Claims (16)
- セル室を有する電槽と、
前記セル室内に設けられており、セパレータと、前記セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する極板群と、
前記セル室内に収容された電解液と、を備え、
前記正極板は、正極材によって構成される正極材充填部と、前記正極材充填部を支持する正極集電体と、当該集電体の上部周縁部に設けられた正極耳部とを有し、
前記負極板は、負極材によって構成される負極材充填部と、前記負極材充填部を支持する負極集電体と、当該集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部とを有し、
前記負極耳部は、Snを含む表面層を有し、
前記正極材充填部及び前記負極材充填部の総表面積をS1とし、前記正極材充填部及び前記負極材充填部の見かけ総体積をV1とすると、S1/V1は8.9cm−1以上であり、
前記負極材の質量n1に対する前記正極材の質量p1の比p1/n1が1.15以上であり、
前記正極材が正極活物質を含み、前記負極材が負極活物質を含み、前記正極材の質量p1に対する前記正極活物質の含有量が95質量%以上であり、前記負極材の質量n1に対する前記負極活物質の含有量が93質量%以上である、鉛蓄電池。 - 前記表面層がSnからなる、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極材がスルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 前記スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂がビスフェノール系樹脂である請求項3に記載の鉛蓄電池。
- 前記ビスフェノール系樹脂がビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である請求項4に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液がアルミニウムイオンを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記アルミニウムイオンの濃度が、0.02〜0.14mol/Lである請求項6に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極材が炭素質材料を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記炭素質材料がケッチェンブラック又は鱗片状黒鉛である請求項8に記載の鉛蓄電池。
- 前記極板群は、前記負極板と前記セパレータとの間に不織布を有し、前記負極板と前記不織布とが当接している、請求項1〜9のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記不織布が、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維及びパルプで構成される繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維からなる不織布である、請求項10に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極材の比表面積が4m2/g以上である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極材の比表面積が0.4m2/g以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液の比重が1.25〜1.29である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記極板群の厚さをD1とし、前記極板群の積層方向における前記セル室の内寸をA1とすると、D1/A1が0.85以上である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータがリブと、当該リブを支持するベース部とを有し、
前記ベース部の厚さが0.3mm以下であり、
前記リブの高さが0.6mm以下である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
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