JP6354912B2

JP6354912B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP6354912B2
Application number: JP2017555110A
Authority: JP
Inventors: 裕司荒城; 平野　貴之; 貴之平野; 大越　哲郎; 哲郎大越
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: JPWO2017099141A1; JP6954233B2; EP3389130A4; WO2017099141A1; WO2017098666A1; CN108370071B; JP2018170285A; CN108370071A; EP3389130B1; EP3389130A1

Description

本開示は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、信頼性に優れ、安価であることから、産業用、民生用等の用途に広く用いられている。特に、自動車用（いわゆるバッテリー）としての需要が多い。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、停車時にエンジンを停止させ、発進時に再始動するアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という。）の開発が加速されている。

ＩＳＳ車に搭載される鉛蓄電池は、ＩＳＳ車特有の以下の事情により、完全には充電されない状態、つまり部分充電（ＰＳＯＣ：ＰａｒｔｉａｌＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）状態で主に使用される。すなわち、ＩＳＳ車では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返される。エンジンの始動時には大電流放電が必要であるため、その回数が必然的に増える。これに加え、ＩＳＳ車が停車しているときは、エンジンを動力源とするオルタネータも停止するため、鉛蓄電池の充電を行うことができない。停車中であっても電装品（例えばエアコン）への電力供給が必要となるため、放電負荷が多くなる。

ＰＳＯＣ状態における鉛蓄電池の使用は、従来の満充電状態で使用される状況では発生しなかった「耳痩せ現象」という問題を招来する。これは、負極集電体の耳部（集電部）が放電反応に使用される等の原因により、耳部の厚さが経時的に減少する現象である。耳痩せ現象が発生すると、耳部の抵抗が増加し、これにより、鉛蓄電池の性能（例えば充放電特性及びサイクル寿命）が低下する。耳痩せ現象が更に進行すると、耳部が破断し、これにより突如として鉛蓄電池から出力が得られないという事態に陥る。このような寿命モードは「突然寿命」とも称され、自動車用バッテリーにおいては特に避けるべき事態である。

特許文献１は、負極の耳痩せ現象を抑制する観点から、ＰＳＯＣ状態で使用される鉛蓄電池において、負極格子体の耳部に鉛―錫合金層を設け、且つ、負極活物質に所定量のカーボンを含有させることを開示する。

国際公開第２０１０／０３２７８２号

特許文献１の技術は、負極集電体の耳痩せを抑制できるため、耳部破断による突然寿命を遅延させることができると考えられる。しかし、ＩＳＳ車、発電制御車等で使用される鉛蓄電池には更なる長寿命化が求められている。かかる観点から、特許文献１の技術は未だ改善の余地があった。

本開示は、部分充電状態（ＰＳＯＣ状態）で主に使用されても充分長期にわたって使用できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本開示の一側面に係る鉛蓄電池は、セル室を有する電槽と、セル室内に設けられており、セパレータと当該セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する極板群と、セル室内に収容された電解液とを備える。正極板は、正極材によって構成される正極材充填部と、正極材充填部を支持する正極集電体と、当該集電体の上部周縁部に設けられた正極耳部とを有する。負極板は、負極材によって構成される負極材充填部と、負極材充填部を支持する負極集電体と、当該集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部とを有する。負極耳部は、Ｓｎを含む表面層を有する。上記鉛蓄電池において、正極材充填部及び負極材充填部の総表面積をＳ１とし、正極材充填部及び負極材充填部の見かけ総体積をＶ１とすると、Ｓ１／Ｖ１は８．９ｃｍ^−１以上である。

上記条件を満たす鉛蓄電池によれば、ＰＳＯＣ状態で主に使用されても充分長期にわたって使用できる。特に、負極耳部がＳｎを含む表面層を有することで、負極耳部の厚さが経時的に薄くなること（耳痩せ）を充分に抑制できる。したがって、耳部が破断し、これにより突如として鉛蓄電池から出力が得られないという事態の発生を充分に防止できる。なお、ＰＳＯＣ状態で主に使用される鉛蓄電池の寿命性能の指標として、「ＩＳＳサイクル特性」が挙げられ、これはＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験によって評価することができる。

ところで、鉛蓄電池を過充電した場合、電解液中の水が酸素ガスと水素ガスに分解される、電気分解が生じることが知られている。電気分解が生じると、電気分解によって発生したガス（酸素ガス及び水素ガス）が系外に排出されるため、電解液中の水分が減少する。その結果、電解液中の硫酸濃度が上昇し、正極板の腐食劣化などにより容量低下が進行する。また、電解液面の低下に伴って極板が電解液から露出すると、放電容量が急激に低下したり、負極板とストラップとの接続部又はストラップ自体が腐食したりする問題が発生する。電解液が減少したとしても、電槽に水を補給するメンテナンスを行えば問題は発生しない。しかし、メンテナンスの頻度を低くする観点から電解液中の水の減少を抑制することが求められている。また、本発明者らの知見により、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においても、電解液の電気分解が生じ、電解液中の水分が減少することが明らかとなった。この原因は必ずしも明らかではないが、これに関して本発明者らは、ＰＳＯＣ下であっても電極中において活物質が満充電状態となっている箇所が局所的に存在し、当該箇所において電解液の電気分解が生じることが主因であると推察している。

負極集電部３２の表面の少なくとも一部が実質的にＳｎ（スズ）を含む場合、上記電解液の減少を効果的に抑制することができる。すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、減液性能（電解液の減少を抑制する性能）にも優れる。負極集電部３２の表面の少なくとも一部が、実質的にＳｎ（スズ）を含むことで、電解液の減少をより十分に抑制できる原因は、明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、負極集電部３２の表面の鉛の露出が少なくなることで局部電池を形成しにくくなり、局部電池作用による電解液の電気分解が抑制される。その結果、電解液の減少をより十分に抑制できると推察される。

鉛蓄電池のＩＳＳサイクル特性を更に向上させる観点から、負極耳部がＳｎを含む表面層を有することに加え、以下から選ばれる一つ又は複数の構成を採用してもよい。
（１）負極材の質量ｎ１に対する正極材の質量ｐ１の比ｐ１／ｎ１が１．１５以上である。これはＩＳＳサイクル特性の向上に寄与する。
（２）負極材がスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を更に含有する。これはＩＳＳサイクル特性の向上に寄与する。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、ビスフェノール系樹脂であってよい。ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物であってよい。
（３）電解液がアルミニウムイオンを含む。これはＩＳＳサイクル特性の向上に加え、充電受入性及び減液性能（電解液の減少を抑制する性能）の向上にも寄与する。アルミニウムイオンの濃度は、０．０２〜０．１４ｍｏｌ／Ｌであってよい。
（４）極板群は、負極板とセパレータとの間に不織布を有し、負極板と不織布とが当接している。これはＩＳＳサイクル特性の向上に加え、減液性能の向上にも寄与する。不織布は、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維及びパルプで構成される繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維からなる不織布であってよい。
（５）正極材の比表面積が４ｍ^２／ｇ以上である。これはＩＳＳサイクル特性の向上に加え、充電受入性の向上にも寄与する。
（６）電解液の比重が１．２５〜１．２９である。これはＩＳＳサイクル特性の向上に加え、充電受入性の向上にも寄与する。更に、これは浸透短絡及び凍結の抑制効果、並びに、放電特性の向上効果をもたらす。
（７）極板群の厚さをＤ１とし、極板群の積層方向におけるセル室の内寸をＡ１とすると、Ｄ１／Ａ１が０．８５以上である。
（８）表面層がＳｎからなる。これはＩＳＳサイクル特性の向上に寄与する。
（９）負極材の比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上である。これはＩＳＳサイクル特性の向上に加え、放電特性の向上に寄与する。
（９）正極材に含まれる正極活物質の含有量が、正極材の質量ｐ１に対して９５質量％以上であり、負極材に含まれる負極活物質の含有量が、負極材の質量ｎ１に対して９３質量％以上である。これは、ＩＳＳサイクル特性の向上に加え、低温高率放電性能及び充電受入性の向上にも寄与する。

鉛蓄電池の充電受入性を更に向上させる観点から、負極材は炭素質材料を更に含有してもよい。炭素質材料は、ケッチェンブラック又は鱗片状黒鉛であってよい。また、セパレータがリブと、当該リブを支持するベース部とを有してよく、ベース部の厚さが０．３ｍｍ以下であり、リブの高さが０．６ｍｍ以下であってもよい。

本開示によれば、部分充電状態（ＰＳＯＣ状態）で主に使用されても充分長期にわたって使用できる鉛蓄電池が提供される。また、本開示によれば、優れた減液性能を有する鉛蓄電池が提供される。

図１は実施形態に係る鉛蓄電池を示す斜視図である。図２は図１に示す鉛蓄電池の内部構造を示す図である。図３は極板群の一例を示す斜視図である。図４は電極板（正極板又は負極板）を示す正面図である。図５（ａ）は図４のＶ−Ｖ線における断面図であって正極板を示す断面図であり、図５（ｂ）は図４のＶ−Ｖ線における断面図であって負極板を示す断面図である。図６（ａ）及び図６（ｂ）は集電体（正極集電体又は負極集電体）の一例を示す正面図である。図７は袋状のセパレータと、袋状のセパレータに収容される電極とを示す図である。図８（ａ）はセパレータの一例を示す図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線における断面図である。図９はセパレータと電極板の配置の一例を示す断面図である。図１０は電槽の一例を示す斜視図である。図１１は図１０のＸＩ−ＸＩ線における断面図である。

本明細書中において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書中において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書中に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書中において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。比重は温度によって変化するため、本明細書においては、２０℃で換算した比重と定義する。

以下、図面を参照して、本開示に係る鉛蓄電池の実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。

＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、セル室を有する電槽と、セル室内に設けられており、セパレータとこのセパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する極板群と、セル室内に収容された電解液とを備える。正極板及び負極板は、それぞれ、電極材（正極材及び負極材）によって構成される電極材充填部と、電極材充填部を支持する集電体と、集電体の上部周縁部に設けられた耳部とを有する。電極材は、例えば、電極活物質を含有する。耳部は、例えば、集電体の上部周縁部から上方に突出するように設けられている。負極の耳部は、Ｓｎを含む表面層を有する。電極材充填部の総表面積をＳ１とし、電極材充填部の見かけ総体積をＶ１とすると、Ｓ１／Ｖ１は８．９ｃｍ^−１以上である。

この鉛蓄電池は、種々の形式の鉛蓄電池、すなわち、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等に適用できる。これらのうち、製造コスト等の観点から液式鉛蓄電池が好ましい。なお、本実施形態において電極材とは、化成後（例えば満充電状態）の電極材を意味する。未化成の段階においては、電極材に相当する材料は、化成によって電極材となる物質を含有している。

図１は本実施形態に係る鉛蓄電池（液式鉛蓄電池）の斜視図であり、図２は鉛蓄電池１の内部構造を示す図である。これらの図に示すとおり、鉛蓄電池１は、上面が開口して複数の極板群１１が格納される電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。蓋３は、例えば、ポリプロピレン製となっており、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とを備えている。電槽２には、電解液（不図示）が収容されている。

＜極板群＞
極板群は、セパレータと、セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する。図２及び図３に示すように、極板群１１は、例えば、正極板１２と、負極板１３と、袋状のセパレータ１４と、正極側ストラップ１５と、負極側ストラップ１６と、セル間接続部１７又は極柱１８とを備えている。

図４は、電極板（正極板又は負極板）を示す正面図である。図５は、図４のＶ−Ｖ線における断面図であり、図５（ａ）は正極板の断面を図示したものであり、図５（ｂ）は負極板の断面を図示したものである。図６は、集電体（正極集電体又は負極集電体）を示す正面図である。図４及び図６において、カッコ書きした符号は負極板の構成を示している。

極板群１１における正極板１２及び負極板１３の枚数は、例えば、正極板７枚に対し負極板８枚であってよく、正極板８枚に対し負極板８枚であってよく、正極板８枚に対し負極板９枚であってよい。正極板及び負極板の枚数が増えるほど、ＩＳＳサイクル特性が更に向上する傾向がある。

（正極板）
図４、図５（ａ）及び図６に示すように、正極板１２は、正極集電体２１と、正極集電体２１に充填された正極材２３とを備え、正極材２３は正極材充填部２４を構成している。正極集電体２１は、正極集電部（正極耳部）２２を有する。

正極板１２のうち、正極材２３が充填された部分が正極材充填部２４（図４において砂地状にハッチングした部分）となる。なお、正極材充填部２４は、正極板１２の表裏面に形成される。通常、正極集電体２１の全面（後述する正極材支持部の全面）に正極材２３が充填されるが、必ずしも正極集電体２１の全面に正極材２３が充填される必要はない。すなわち、正極集電体２１の一部に正極材２３が充填されない部分があってもよい。この場合、正極集電体２１のうち正極材２３が充填された部分のみが正極材充填部２４となり、正極集電体２１のうち正極材２３が充填されていない部分は正極材充填部２４から除外される。

（正極集電体）
正極集電体２１は、正極材支持部２１ａと、正極材支持部２１ａの上側に帯状に形成された上側フレーム部（上部周縁部）２１ｂと、上側フレーム部２１ｂに設けられた正極集電部（正極耳部）２２とを備える。正極集電部２２は、例えば、上側フレーム部２１ｂから部分的に上方に突出するように設けられている。正極材支持部２１ａの外形は例えば矩形（長方形又は正方形）であり、格子状に形成されている。正極材支持部２１ａは、図６（ｂ）に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。正極集電体２１は正極材２３からの電流の導電路を構成するものである。

正極集電体２１の幅Ｗ２は、例えば１０．０〜１６．０ｃｍである。正極集電体２１の高さＨ２は、例えば１０．０〜１２．０ｃｍである。正極集電体２１の厚さは、例えば０．６〜１．１ｍｍである。なお、正極材支持部２１ａが、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてＷ２及びＨ２を算出する（図６（ｂ）参照）。

正極集電体２１の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体２１を得ることができる。なお、図６に示す正極集電体２１は、エキスパンド格子体である。

（正極材）
［正極活物質］
正極材２３は、例えば、正極活物質を含有している。正極材２３は、例えば、化成によって正極活物質となる物質（正極活物質の原料）を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥し、これを化成することによって得られる。正極活物質としては、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ_２）及びα−二酸化鉛（α−ＰｂＯ_２）が挙げられる。これらのうち、一方が正極材２３に含まれていてもよいし、両方が正極材２３に含まれていてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。例えば、正極材ペーストは、三塩基性硫酸鉛（正極活物質の原料）を主成分として含有すればよい。

低温高率放電性能及び充電受入性に優れる観点、及び、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、正極活物質の含有量（正極材２３の全質量基準）は、例えば９５質量％以上であり、９７質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。正極活物質の含有量の上限は例えば１００質量％であればよい。つまり、正極材２３が実質的に正極活物質からなるものであってもよい。なお、ここでいう正極活物質の含有量とは、正極材２３（化成されたもの）に含まれる正極活物質（化成されたもの）の量を意味する。

［正極添加剤］
正極材２３は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素質材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。なお、ここで補強用短繊維として挙げた炭素繊維は、炭素質材料（炭素質導電材）として正極材に添加してもよい。

［正極材の物性］
正極材２３の比表面積の下限は、充電受入性に優れる観点及びＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、３ｍ^２／ｇであり、４ｍ^２／ｇ又は５ｍ^２／ｇであってもよい。正極材２３の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、例えば、１５ｍ^２／ｇであり、１２ｍ^２／ｇ又は７ｍ^２／ｇであってもよい。これらの観点から、正極材２３の比表面積は、例えば３〜１５ｍ^２／ｇであり、４〜１２ｍ^２／ｇ又は５〜７ｍ^２／ｇであってもよい。なお、ここでいう正極材２３の比表面積は、正極材２３（化成されたもの）の比表面積を意味する。正極材２３の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の段階で活物質の原料を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。正極材２３の比表面積を上記の範囲とすることで一層優れたＩＳＳサイクル特性を達成できる要因は定かではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、正極材２３の比表面積が上記範囲であると、鉛蓄電池１の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が比較的高い状態で維持されることに寄与し、負極活物質が十分に還元され易くなる。そのため、負極集電部（負極耳部）３２が硫酸鉛化しにくくなる。その結果、負極集電部３２の劣化（耳痩せ）が抑制されるため、一層優れたＩＳＳサイクル特性を達成できると推察される。

正極材２３の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。

下記式（１）の関係式は、Ｐ／Ｐ_ｏが０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。なお、式（１）中、各符号の詳細は下記のとおりである。
Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Ｐ_ｏ：吸着温度における飽和蒸気圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖ_ｍ：単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）
Ｃ：ＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ）

式（１）を変形する（左辺の分子分母をＰで割る）ことにより下記式（２）が得られる。測定に用いる比表面積計では、吸着占有面積が既知のガス分子を試料に吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐ_ｏ）との関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐ_ｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐｏをプロットする。ここで、勾配がｓであるとすると、式（２）より下記式（３）が導かれる。切片がｉであるとすると、切片ｉ及び勾配ｓは、それぞれ下記式（４）及び下記式（５）のとおりとなる。

式（４）及び式（５）を変形すると、それぞれ下記式（６）及び式（７）が得られ、単分子層吸着量Ｖ_ｍを求める下記式（８）が得られる。すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐ_ｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの勾配及び切片を求めると、単分子層吸着量Ｖ_ｍが求まる。

試料の全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}（ｍ^２）は、下記式（９）で求められ、比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}より下記式（１０）で求められる。なお、式（９）中、Ｎは、アボガドロ数を示し、Ａ_ＣＳは、吸着断面積（ｍ^２）を示し、Ｍは、分子量を示す。また、式（１０）中、ｗは、サンプル量（ｇ）を示す。

（負極板）
図４、図５（ｂ）及び図６に示すように、負極板１３は、負極集電体３１と、負極集電体３１に充填された負極材３３とを備え、負極材３３は負極材充填部３４を構成している。負極集電体３１は負極集電部（負極耳部）３２を有する。負極集電部３２の表面はＳｎを含む表面層３２ａによって構成されている。

正極板１２と同様、負極板１３のうち、負極材３３が充填された部分が負極材充填部３４となる。負極材充填部３４の詳細は正極材充填部２４と同様である。

（負極集電体）
負極集電体３１は、負極材支持部３１ａと、負極材支持部３１ａの上側に帯状に形成された上側フレーム部（上部周縁部）３１ｂと、上側フレーム部３１ｂに設けられた負極集電部３２とを備える。負極集電部３２は、例えば、上側フレーム部３１ｂから部分的に上方に突出するように設けられている。負極材支持部３１ａの外形は例えば矩形（長方形又は正方形）であり、格子状に形成されている。負極材支持部３１ａは、図６（ｂ）に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。負極集電体３１は負極材３３への電流の導電路を構成するものである。

負極集電部３２の表面の少なくとも一部が実質的にＳｎ（スズ）を含むことで、負極集電部３２の劣化（耳痩せ）が充分に抑制され、これにより優れたＩＳＳサイクル特性を達成できる。すなわち、負極集電部３２の表面の少なくとも一部がＳｎを含む負極板１３は、ＰＳＯＣ下で突然寿命に至りにくい、長寿命な鉛蓄電池の提供に有用である。表面層３２ａは、Ｓｎ以外にＰｂを主要に含んでいてもよい。

Ｓｎの含有量は、負極集電部３２の劣化（耳痩せ）が抑制され、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、表面層の全質量を基準として、例えば、４質量部以上であり、９質量部以上、３０質量部以上又は５０質量部以上であってもよい。ＩＳＳサイクル特性に特に優れる観点及び製造上の観点からは、１００質量部であってもよい。なお、Ｓｎの含有量が１００質量部である場合、すなわち、表面層３２ａがＳｎからなる場合は、表面層３２ａはＳｎの他に不可避的な不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ等が挙げられる。

負極集電部３２にＳｎを含む表面層３２ａを設けたことで負極集電部３２の劣化（耳痩せ）又は破断が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察している。まず、完全な充電が行われず充電が不足した状態（ＰＳＯＣ状態）で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極板における上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは、ＰＳＯＣ状態では、完全な充電が行われる場合に電極板から発生する気泡が発生しないため、電解液の撹拌が不充分になるからである。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態に戻りにくい現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、耳部においても充放電反応が進行し、耳部が硫酸鉛化すると推察される。上記のようなメカニズムにより、耳部においても、硫酸鉛の溶解と析出が繰り返されることによって、耳痩せ又は破断が生じると考えられる。負極集電部３２にＳｎを含む表面層３２ａを設けることで、表面層３２ａの電位を硫酸鉛の溶解と析出を繰り返す電位よりも高い状態に維持しやすくなる。これにより、負極集電部３２の劣化（耳痩せ又は破断）が抑制されると推察される。

なお、負極集電部３２の全体が表面層３２ａで覆われていることが好ましいが、表面層３２ａが設けられていない箇所が存在していてもよい。例えば、負極集電部３２においてその一方の主面にのみ表面層３２ａが設けられていてもよい。負極集電体３１における負極集電部３２以外の箇所（例えば上側フレーム部３１ｂ）の劣化も抑制すべき場合には、当該箇所の表面にもＳｎを含む表面層３２ａを設ければよい。

負極集電体３１の表面層３２ａ以外の組成は、正極集電体２１と同様であってよい。負極集電体３１は、例えば、表面層３２ａを形成すること以外は、正極集電体２１と同様の方法により作製することができる。負極集電体３１を作製する方法は、例えば、正極集電体２１と同様の方法により集電体を作製する工程と、その後に所定の箇所に表面層３２ａを形成する工程とを含んでもよく、あるいは、予め表面層３２ａが形成された合金板を準備する工程と、この合金板を加工することによって集電体を得る工程とを含んでもよい。

表面層３２ａを形成する方法としては、例えば、圧延法、溶融メッキ法等が挙げられる。圧延法とは、表面層３２ａが形成される材料（例えば、金属板、合金板等）と、表面層３２ａを形成する材料（例えばＳｎを含むシート）とを重ね合わせて、これらを圧延する方法である。一方、溶融メッキ法とは、表面層３２ａを形成する材料（Ｓｎを含む材料）が溶融した溶融槽に、表面層３２ａを形成すべき箇所を浸漬させてメッキする方法である。本実施形態では、これらの方法のうち、圧延法が好ましい。

圧延法により表面層３２ａを形成する方法は、例えば、以下のような方法であってもよい。まず、板状の鉛合金（基材）の両面に、表面層３２ａを形成するためのＳｎシートを重ね合わせた後、これを圧延ローラで圧延して圧延シートを作製する（圧延シートを作製する工程）。次に、負極集電体３１の負極集電部３２となる領域に表面層３２ａが形成されるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをエキスパンド機により展開する（エキスパンド法）。これにより、表面層３２ａを有する負極集電体３１が得られる。なお、この圧延法においては、基材となる合金の厚さ、表面層３２ａとなるシートの厚さ、及び／又は圧延後のシートの厚さを調整することによって、表面層３２ａの厚さを容易に調節可能である。圧延後の表面層３２ａの厚さは、製造上の観点から、例えば、１０〜６０μｍであってよい。

負極集電部３２の厚さｄは、負極集電部３２が破断しにくくＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、０．６ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上、０．８５ｍｍ以上、０．９０ｍｍ以上、０．９５ｍｍ以上、又は１．０ｍｍ以上としてもよい。負極集電部３２の厚さｄは、鉛蓄電池の軽量化の観点から、例えば、１．１ｍｍ以下とすればよい。

負極集電体３１の幅Ｗ２、高さＨ２及び厚さは、正極集電体２１と同様であってよく、同様でなくてもよい。なお、負極材支持部３１ａが、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてＷ２及びＨ２を算出する（図６（ｂ）参照）。

（負極材）
［負極活物質］
負極材３３は、例えば、負極活物質を含有している。負極材３３は、例えば、化成によって負極活物質となる物質（負極活物質の原料）を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥し、これを化成することによって得られる。負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。負極材ペーストは、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。

低温高率放電性能及び充電受入性に優れる観点、及び、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、負極活物質の含有量（負極材３３の全質量基準）は、例えば９３質量％以上であり、９５質量％以上又は９８質量％以上であってもよい。負極活物質の含有量の上限は例えば１００質量％であればよい。つまり、負極材３３が実質的に負極活物質からなるものであってもよい。なお、ここでいう負極活物質の含有量とは、負極材３３（化成されたもの）に含まれる負極活物質（化成されたもの）の量を意味する。

［負極添加剤］
負極材３３は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、（Ａ）スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）、及び、（Ｂ）その他の添加剤が挙げられる。

［（Ａ）スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂］
（Ａ）スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂（以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。充電受入性が向上する観点から、例えば、ビスフェノール系樹脂であってよい。負極材３３がビスフェノール系樹脂を含有することにより、充電受入性に優れる。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、負極材３３がビスフェノール系樹脂を含有することにより、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる。

負極材３３がビスフェノール系樹脂を含有することにより、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる要因は定かではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、負極材３３に含まれるビスフェノール系樹脂は、鉛蓄電池１の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が比較的高い状態で維持されることに寄与し、これにより、負極集電部３２が硫酸鉛化しにくくなる。その結果、負極集電部３２の劣化（耳痩せ）が抑制されるため、ＩＳＳサイクル特性に更に優れると推察される。

ビスフェノール系樹脂としては、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との縮合物であるビスフェノール系樹脂が好ましい。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。

［式（ＩＩ）中、Ｘ^２は、２価の基を示し、Ａ^２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^２２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｘ^３は、２価の基を示し、Ａ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^３２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

Ｘ^２及びＸ^３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）であってよく、放電特性に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ_２−）であってよい。Ｘ^２及びＸ^３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ^２及びＸ^３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

Ａ^２及びＡ^３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点及び溶媒への溶解性に優れる観点から、例えば、１〜１５０であり、１０〜１５０であってもよい。ｎ２２及びｎ３２は、ＩＳＳサイクル特性、放電特性及び充電受入性がバランス良く向上しやすい観点から、例えば、１又は２である。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、例えば、０である。

（Ａ）成分であるリグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

（Ａ）スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、（Ａ）スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりＩＳＳサイクル特性が向上しやすくなる観点から、例えば、３０００以上であり、１００００以上、２００００以上又は３００００以上であってもよい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりＩＳＳサイクル特性が向上しやすくなる観点から、例えば、２０００００以下であり、１５００００以下又は１０００００以下であってもよい。

（Ａ）スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフＬＣ−２２００Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

［（Ｂ）その他の添加剤］
負極材３３は、（Ｂ）その他の添加剤を含有していてもよい。（Ｂ）その他の添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素質材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。本実施形態において、これらの添加剤は必要に応じて使用すればよく、負極材３３は例えば炭素質材料を含んでいなくてもよい。ただし、充電受入性が向上する観点及びＩＳＳサイクル特性が更に向上する観点から、負極材３３は添加剤として炭素質材料を含有してもよい。なお、補強用短繊維の一例として炭素繊維が挙げられるが、これを炭素質材料（炭素質導電材）として負極材に添加してもよい。

［炭素質材料］
炭素質材料（炭素質導電材）としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、アセチレンブラックなどが挙げられる。充電受入性が向上する観点からはケッチェンブラックであってよい。ＩＳＳサイクル特性が更に向上する観点からは、黒鉛であってよく、ＩＳＳサイクル特性が特に向上する観点からは、鱗片状黒鉛であってよい。鱗片状黒鉛を用いる場合、充電性能、ＩＳＳサイクル特性及び低温高率放電性能のバランスにも優れる。

鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＩＳＳサイクル特性が更に向上する観点から、例えば、１００〜５００μｍであり、１００〜３５０μｍ又は１００〜２２０μｍであってもよい。ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。具体的には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。

炭素質材料の含有量は、化成後の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し、０．１〜３質量部が好ましい。

［補強用短繊維］
補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

［負極材の物性］
負極材３３の比表面積は、放電特性に優れる観点及びＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、０．４ｍ^２／ｇ以上であり、０．５ｍ^２／ｇ以上又は０．６ｍ^２／ｇ以上であってもよい。負極材３３の比表面積は、サイクル時の負極板１３の収縮を抑制する観点から、例えば、２ｍ^２／ｇ以下であり、１．８ｍ^２／ｇ以下又は１．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、負極材３３の比表面積は、例えば０．４〜２ｍ^２／ｇであり、０．５〜１．８ｍ^２／ｇ又は０．６〜１．５ｍ^２／ｇであってもよい。なお、ここでいう負極材３３の比表面積は、負極材３３（化成されたもの）の比表面積を意味する。負極材３３の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材３３の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。

（負極材の質量ｎ１に対する正極材の質量ｐ１の比ｐ１／ｎ１）
負極材３３の質量ｎ１に対する正極材２３の質量ｐ１の比ｐ１／ｎ１は、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、１．１５以上であり、１．２０以上、１．２５以上、１．３５以上、又は１．４０以上であってもよい。質量比ｐ１／ｎ１は、充分な電池容量が得られやすい観点及び実用状の観点から、例えば、１．６０以下であり、１．４５以下であってよい。質量比ｐ１／ｎ１は、充分な電池容量が得られやすいと共にＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、例えば、１．１５〜１．６０であり、１．２０〜１．６０、１．２５〜１．６０、１．３５〜１．６０、１．４０〜１．６０、１．１５〜１．４５であり、１．２０〜１．４５、１．２５〜１．４５、１．３５〜１．４５又は１．４０〜１．４５であってもよい。なお、ここでいう正極材２３の質量ｐ１及び負極材３３の質量ｎ１は、正極材２３（化成されたもの）の質量及び負極材３３（化成されたもの）の質量をそれぞれ意味する。

質量比ｐ１／ｎ１を上記範囲とすることで一層優れたＩＳＳサイクル特性を達成できる要因は定かではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、質量比ｐ１／ｎ１が上記範囲であると、負極活物質が十分に還元され易くなるため、鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）が比較的高い範囲を推移しやすい。その結果、負極集電部３２が硫酸鉛化しにくくなる。これが、一層優れたＩＳＳサイクル特性を達成できる一因であると推察される。

正極材２３の質量ｐ１及び負極材３３の質量ｎ１は、極板総質量から格子体総質量を引いた値である。すなわち、極板群１１における各正極板１２の正極材２３の質量が等しい場合には、正極材２３の質量ｐ１は、１枚の正極板１２における正極材の質量に、極板群１１を構成する正極板１２の枚数を乗じた値である。また、極板群１１における各負極板１３の負極材３３の質量が等しい場合には、負極材３３の質量ｎ１は、１枚の負極板１３における負極材の質量に、極板群１１を構成する負極板１３の枚数を乗じた値である。ｐ１／ｎ１を算出する場合、以下の手順により乾燥させた化成後の正極板及び負極板を用いる。まず、極板群から化成後の正極板及び負極板を一枚毎に分離する。化成後の正極板を空気雰囲気において６０℃で１６時間乾燥する。次いで、化成後の負極板を窒素雰囲気において６０℃で１６時間乾燥する。

（電極材充填部の総表面積Ｓ１及び見かけ総体積Ｖ１）
電極材充填部の総表面積Ｓ１（正極材充填部２４及び負極材充填部３４の総表面積）は、鉛蓄電池１の最小単位である単電池、すなわち１つのセル室に挿入される極板群１１において、正極板１２及び負極板１３の発電に寄与する部分の表面積の合計である。つまり、極板群１１における各電極板の表裏面の表面積の合計が等しい場合、電極材充填部の総表面積Ｓ１は、電極板の表裏面の表面積の合計に、極板群１１を構成する電極板（正極板１２及び負極板１３）の枚数を乗じた値である。具体的に説明すると、図４に示すように、電極材充填部の幅を充填部幅Ｗ１とし、電極材充填部の高さを充填部高さＨ１とし、極板群１１における電極の枚数を電極枚数Ｎ１とした場合、総表面積Ｓ１は、次の式（ａ）で表わされる。
総表面積Ｓ１＝（充填部幅Ｗ１×充填部高さＨ１）×２×電極枚数Ｎ１ …（ａ）
なお、複数の電極板における充填部幅Ｗ１及び充填部高さＨ１が異なる場合、上記式（ａ）における充填部幅Ｗ１及び充填部高さＨ１は、複数の電極板における充填部幅Ｗ１及び充填部高さＨ１の平均値であってよい。また、電極材支持部（正極材支持部２１ａ及び負極材支持部３１ａ）が、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてＷ１及びＨ１を算出する。化成後の鉛蓄電池における総表面積Ｓ１は極板群を電槽から取り出して測定することができる。

電極材充填部の総表面積Ｓ１は、例えば、充填部幅Ｗ１、充填部高さＨ１又は電極枚数Ｎ１を変えることで調整することができる。

電極材充填部の見かけ総体積（正極材充填部２４及び負極材充填部３４の見かけ総体積）Ｖ１は、鉛蓄電池１の最小単位である単電池、すなわち１つのセル室に挿入される極板群１１のうち、発電に寄与する部分の見かけ総体積である。つまり、見かけ総体積とは、正極材充填部２４と負極材充填部３４とに囲まれる領域の体積であって、隣り合う正極材充填部２４と負極材充填部３４との間の空隙も含んだ見かけ上の体積である。隣り合う正極材充填部２４と負極材充填部３４との間は、電極材充填部が存在しない空間となっているが、この電極材充填部が存在しない空間も含めた領域の体積が、見かけ総体積Ｖ１となる。具体的に説明すると、図３及び図４に示すように、正極板１２及び負極板１３の積層方向における極板群１１の厚さを極板群厚さＤ１とした場合、見かけ総体積Ｖ１は、次の式（ｂ）で表わされる。
見かけ総体積Ｖ１＝充填部幅Ｗ１×充填部高さＨ１×極板群厚さＤ１ …（ｂ）
なお、複数の電極板における充填部幅Ｗ１及び充填部高さＨ１が異なる場合、上記式（ｂ）における充填部幅Ｗ１及び充填部高さＨ１は、複数の電極板における充填部幅Ｗ１及び充填部高さＨ１の平均値であってよい。また、電極材支持部（正極材支持部２１ａ及び負極材支持部３１ａ）が、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてＷ１及びＨ１を算出する。化成後の鉛蓄電池における見かけ総体積Ｖ１は極板群を電槽から取り出して測定することができる。

極板群厚さＤ１は、次の方法により測定する。電極板の上側フレーム部と電極材充填部との境界から電極板の下側フレーム部方向に１０ｍｍ以内の範囲で測定する。極板群の最も外側にセパレータが配置された構成の場合、当該セパレータのリブの高さは極板群の厚さには含めない。すなわち、極板群の最も外側にセパレータが配置された構成の場合、当該セパレータのベース部４１の位置で極板群の厚さを測定する。

電極材充填部の見かけ総体積Ｖ１は、充填部幅Ｗ１、充填部高さＨ１、極板群厚さＤ１、電極枚数Ｎ１、正極材の充填量、負極材の充填量、集電体の厚さ、セパレータの厚さ等を変えることで調整することができる。なお、本明細書では、耳部（集電部）の厚さを集電体の厚さとする。

見かけ総体積Ｖ１に対する総表面積Ｓ１の比（Ｓ１／Ｖ１）は、８．９ｃｍ^−１以上である。これにより、鉛蓄電池はＩＳＳサイクル特性に優れる。ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、Ｓ１／Ｖ１は、９．５ｃｍ^−１以上又は１０．１ｃｍ^−１以上であってもよい。Ｓ１／Ｖ１の上限値は、特に限定されないが、鉛蓄電池の実用上、例えば、１２．５ｃｍ^−１であり、１１．９ｃｍ^−１又は１１．３ｃｍ^−１であってもよい。これらの観点から、Ｓ１／Ｖ１は、例えば、８．９〜１２．５ｃｍ^−１であり、９．５〜１１．９ｃｍ^−１又は１０．１〜１１．３ｃｍ^−１であってもよい。

なお、正極材２３及び負極材３３の充填量を調整することで、正極板１２及び負極板１３の厚さを変えることができる。つまり、電極材ペーストの充填量を増やすと、電極板の厚みが増え、電極材ペーストの充填量を減らすと、電極板の厚みが減る。このため、正極材２３及び負極材３３の充填量を調整することで、Ｓ１／Ｖ１を調整することができる。また、正極集電体２１及び負極集電体３１の厚さ、セパレータ１４の厚さ、セパレータにおけるリブの高さ等を調整することによっても、Ｓ１／Ｖ１を調整することができる。

＜電解液＞
電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、優れた充電受入性が得られる観点、減液性能に優れる観点及びＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点から、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウム（例えば、硫酸アルミニウム粉末）を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。

電解液（例えば、アルミニウムイオンを含む電解液）の比重は下記の範囲であってよい。電解液の比重は、浸透短絡及び凍結を抑制すると共に放電特性に優れる観点（例えば、低温高率放電性能に優れる観点）から、例えば、１．２５以上であり、１．２８以上、１．２８５以上又は１．２９以上であってもよい。電解液の比重は、充電受入性が向上する観点及びＩＳＳサイクル特性が更に向上する観点から、例えば、１．３３以下であり、１．３２以下、１．３１５以下、１．３１以下又は１．２９以下であってもよい。これらの観点から、電解液の比重は、例えば、１．２５〜１．３３であり、１．２５〜１．３２、１．２５〜１．３１５又は１．２５〜１．２９であってもよい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

電解液のアルミニウムイオンの濃度（アルミニウムイオン濃度）は、充電受入性が向上する観点、減液性能に優れる観点及びＩＳＳサイクル特性が更に向上する観点から、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上又は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性、ＩＳＳサイクル特性及び低温高率放電性能のバランスに優れる観点から、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．１４ｍｏｌ／Ｌ以下又は０．１３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。これらの観点から、電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５〜０．１４ｍｏｌ／Ｌ又は０．０５〜０．１３ｍｏｌ／Ｌであってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度が所定範囲であることにより充電受入性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、アルミニウムイオン濃度が所定範囲であると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するため、充電受入性が向上すると推察される。

電解液のアルミニウムイオン濃度が所定範囲であることにより減液性能に優れるメカニズムの詳細については明らかではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。大電流充電が繰り返されることによって電解液中の水の電気分解が起こると、負極近傍に存在する水素イオンに起因して水素ガスが発生し、当該水素ガスが電池外に排出されるため、電解液中の水が減少しやすい。一方、アルミニウムイオン濃度が所定範囲であると、充電時に、水素イオンだけでなく、アルミニウムイオンも負極近傍に移動してくる。このアルミニウムイオンの影響により、負極近傍に存在する水素イオンの数が減少するため、反応電位が下がり、水素発生過電圧が大きくなる。このような理由により、アルミニウムイオン濃度が所定範囲であると、減液性能に優れる（電解液の減液を抑制することができる）と推察される。

電解液のアルミニウムイオン濃度が所定範囲であることによりＩＳＳサイクル特性が更に向上するメカニズムの詳細については明らかでないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、アルミニウムイオン濃度が所定範囲であると、鉛蓄電池１の充電状態（ＳＯＣ）が比較的高い状態で維持されやすい。これにより、負極集電部３２が硫酸鉛化しにくくなる。その結果、負極集電部３２の劣化（耳痩せ又は破断）が抑制され、ＩＳＳサイクル特性が更に向上すると推察される。

＜セパレータ＞
図７は、袋状のセパレータ１４と、セパレータ１４に収容される電極板（例えば負極板１３）とを示す図面である。セパレータは、図７に示すように、正極板１２及び負極板１３の少なくとも一方の電極板を収容できるように袋状であることが好ましい。例えば、正極板１２及び負極板１３のうちの一方が袋状のセパレータ１４に収容され、且つ、正極板１２及び負極板１３のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。袋状のセパレータ１４を正極板１２に適用した場合、正極集電体２１の伸びにより正極板１２がセパレータを貫通する可能性があることから、負極板１３が袋状のセパレータ１４に収容されていることが好ましい。

袋状のセパレータ１４は、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有することが好ましい。以下、本実施形態のセパレータの一態様を、図７〜図９を用いて説明する。

図８（ａ）は、袋状のセパレータ１４の作製に用いるセパレータ４０を示す正面図であり、図８（ｂ）は、セパレータ４０の断面図である。図９は、セパレータ４０及び電極板（正極板１２及び負極板１３）の断面図である。

図８に示すように、セパレータ４０は、平板状のベース部４１と、凸状の複数のリブ４２と、ミニリブ４３とを備えている。ベース部４１は、リブ４２及びミニリブ４３を支持している。リブ４２は、セパレータ４０の幅方向における中央において、セパレータ４０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。複数のリブ４２は、セパレータ４０の一方面４０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ４２の間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブ４２の高さ方向の一端はベース部４１に一体化しており、リブ４２の高さ方向の他端は、正極板１２及び負極板１３のうちの一方の電極板４４ａに接している（図９参照）。ベース部４１は、リブ４２の高さ方向において電極板４４ａと対向している。セパレータ４０の他方面４０ｂにはリブは配置されておらず、セパレータ４０の他方面４０ｂは、正極板１２及び負極板１３のうちの他方の電極４４ｂ（図９参照）と対向又は接している。

ミニリブ４３は、セパレータ４０の幅方向における両側において、セパレータ４０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。ミニリブ４３は、鉛蓄電池１が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ４３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ４２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ４３の断面形状は、リブ４２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ４３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、セパレータ４０においてミニリブ４３は形成されていなくてもよい。

ベース部４１の厚さＴは、優れた充電受入性及び放電特性を得る観点から、例えば、０．４ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以下又は０．２５ｍｍ以下であってもよい。ベース部４１の厚さＴの下限は、特に制限はないが、短絡の抑制効果に優れる観点から、０．０５ｍｍ又は０．１ｍｍとすることができる。

リブ４２の高さ（ベース部４１及び電極の対向方向の高さ）Ｈは、優れた充電受入性を得る観点から、例えば、１ｍｍ以下であり、０．８ｍｍ以下又は０．６ｍｍ以下であってもよい。リブ４２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を抑制する観点から、例えば、０．３ｍｍであり、０．４ｍｍ又は０．５ｍｍであってもよい。

ベース部４１の厚さＴに対するリブ４２の高さＨの比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性に優れる観点から、２以上が好ましい。比率Ｈ／Ｔが２以上であると、電極（例えば正極板１２）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推察される。

比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に優れる観点から、２．３又は２．５であってもよい。比率Ｈ／Ｔの上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡の抑制効果に優れる観点から、６が好ましい。比率Ｈ／Ｔが６以下であると、正極板１２と負極板１３との間の距離が充分であることから短絡が抑制されると推察される。また、比率Ｈ／Ｔが６以下であると、鉛蓄電池１を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受入性等の電池特性が良好に維持されると推察される。比率Ｈ／Ｔの上限は、短絡の抑制効果に優れる観点、及び、リブの形状保持性に優れる観点から、５、４又は３であってもよい。

また、リブ４２の上底幅Ｂ（図８（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に優れる観点から、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍ又は０．２〜０．８ｍｍであってもよい。リブ４２の下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍ又は０．４〜１ｍｍであってもよい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．８又は０．３〜０．６であってもよい。

セパレータ４０としては、微多孔性ポリエチレンシートを用いることができる。また、セパレータ４０としては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と耐酸紙とを貼りあわせたもの等を用いることができる。ＩＳＳサイクル特性に更に優れる観点及び減液性能に優れる観点から、微多孔性ポリエチレンシートを単独で用いるのではなく、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維及びパルプ等の材料で構成される繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維からなる不織布（不織布からなるセパレータ）と微多孔性ポリエチレンシートとを併用することが好ましい。この場合、セパレータの負極板と相対する表面が不織布により構成されるように、微多孔性ポリエチレンシートと不織布とを重ね合わせて用いればよい。すなわち、鉛蓄電池における負極板と不織布とを当接させればよい。不織布を用いることによりＩＳＳサイクル特性に更に優れる要因は明らかではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、不織布を用いることで、ＰＳＯＣ下の充電不足が改善され、ＳＯＣを高い範囲で維持しやすくなる。ＳＯＣが高い範囲を推移することで負極集電部３２が硫酸鉛化しにくくなり、負極集電部３２が痩せ細りにくくなる。これが、ＩＳＳサイクル特性に更に優れる一因であると推察される。また、不織布を用いることにより減液性能に優れる要因は明らかではないが、以下のように推察される。不織布を用いることで、電気分解によって発生したガスが不織布内に捕捉され、電極材と電解液との界面にガスが存在することになる。その結果、電極材と電解液との界面の面積が減少し、ガス発生の過電圧が増大する。これにより減液性能に更に優れると推察される。

上述の不織布は、シリカ等の無機酸化物粉末を適宜含有してよい。また、微多孔性ポリエチレンシートと組み合わせず、不織布を単独でセパレータとして用いてもよい。

図８（ａ）に示すように、袋状のセパレータ１４の作製に用いるセパレータ４０は、例えば、長尺のシート状に形成されている。袋状のセパレータ１４は、セパレータ４０を適切な長さに切断し、セパレータ４０の長手方向における中央において折り曲げ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着することにより得られる（例えば、図７の符号４５はメカニカルシール部を示す）。なお、本実施形態では、セパレータとして、セパレータ４０をそのまま用いてもよい。

＜電槽＞
図１０は、電槽を示す斜視図である。図１１は、図１０のＸＩ−ＸＩ線における断面図である。図１０及び図１１に示すように、電槽２の内部は、５枚の隔壁５１によって６区画に分割されて、６つのセル室５２が形成されている。各セル室５２は、極板群１１がそれぞれ挿入される空間である。極板群１１は、単電池とも呼ばれており、起電力は２Ｖである。自動車用の電装品は、直流電圧１２Ｖを昇圧又は降圧して駆動するため、６個の極板群１１を直列に接続して、２Ｖ×６＝１２Ｖとしている。そのため、鉛蓄電池１を自動車用の電装品として用いる場合、セル室５２は６個必要となる。なお、鉛蓄電池１を他の用途で用いる場合は、セル室５２は６個に限定されるものではない。

隔壁５１の両側面と電槽２の隔壁５１と対向する一対の内壁面とには、電槽２の高さ方向に延びるリブ５３が設けられている。リブ５３は、セル室５２に挿入された極板群１１を、極板群１１の積層方向（電槽２に極板群１１を格納した場合における正極板１２及び負極板１３の積層方向）において適切に加圧（圧縮）する機能を有する。

極板群１１の積層方向におけるセル室５２の内寸をＡ１とした場合、内寸Ａ１に対する極板群厚さＤ１の比（Ｄ１／Ａ１）は、通常、０．８５以上である。Ｄ１／Ａ１は、０．９０以上又は０．９６以上であってもよい。Ｄ１／Ａ１の上限値は特に限定されないが、例えば１．００であってよい。すなわち、Ｄ１／Ａ１は、例えば、０．８５〜１．００であり、０．９０〜１．００又は０．９６〜１．００であってもよい。また、内寸Ａ１の下限値は例えば３．０ｃｍであってよく、内寸Ａ１の上限値は例えば５．０ｃｍであってよい。

本実施形態に係る鉛蓄電池１によれば、優れたＩＳＳサイクル特性が得られるが、このような効果が得られる要因は定かではない。本発明者らは以下の通りであると推察している。すなわち、Ｓ１／Ｖ１が８．９ｃｍ^−１以上であることにより、電極１枚当たりにかかる電流密度が小さくなり、内部抵抗が下がるため、充電受入性及び放電性能が向上しやすくなると推察される。その結果、ＳＯＣを高い範囲で維持しやすくなるため、ＳＯＣが高い範囲を推移することで負極集電部３２が硫酸鉛化しにくくなり、負極集電部３２が痩せ細りにくくなる。これにより優れたＩＳＳサイクル特性が得られると推察される。また、充電反応が進行し易いことで、負極集電部３２で生成された硫酸鉛が金属鉛に還元され易くなることも一因であると推察される。

＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池１の製造方法は、例えば、電極板（正極板１２及び負極板１３）を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組み立て工程とを備える。

電極板製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極板を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料（鉛粉等）、及びスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。

正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。この正極材ペーストを正極集電体２１に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極板を得ることができる。

正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％であってもよい。

未化成の正極板を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを負極集電体３１（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を得ることができる。

負極材ペーストにおいて、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）、炭素質材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％、０．１〜０．５質量％又は０．１〜０．３質量％であってもよい。炭素質材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．４質量％であってもよい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．１５質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％であってもよい。

未化成の負極板を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。

組み立て工程では、例えば、上記のように作製した未化成の負極板及び未化成の正極板を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップに連結（溶接等）させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液（例えば希硫酸）を注液した後、直流電流を通電して電槽化成を行うことにより鉛蓄電池１が得られる。通常は、通電のみで所定比重の鉛蓄電池が得られるが、通電時間の短縮を目的として、化成後に希硫酸を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。

化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。

以上、本開示の一側面の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。

次に、本開示の実施例について説明する。但し、本開示は次の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［正極集電体の作製］
正極集電体として、板状の鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量０．５質量％）に切れ目を入れ、この切れ目を拡開するように引き伸ばして作製したエキスパンド格子体を用意した。正極集電体は、幅Ｗ２が１４５ｍｍであり、高さＨ２が１１０ｍｍであり、厚さが０．９ｍｍであった。

［未化成の正極板の作製］
ボールミル法によって作製した鉛粉に、補強用短繊維としてアクリル繊維０．０７質量％と、硫酸ナトリウム０．０１質量％とを加えて乾式混合した。アクリル繊維及び硫酸ナトリウムそれぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水１０質量％と、希硫酸（比重１．２８）９質量％とを加えて混練して正極材ペーストを作製した（水及び希硫酸それぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。）。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸の添加は段階的に行った。続いて、作製した正極材ペーストを、上記で得られた正極集電体に充填し、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。これにより、正極集電体に未化成の正極材が充填された未化成の正極板を得た。未化成の正極板は、充填部幅Ｗ１が１４５ｍｍであり、充填部高さＨ１が１１０ｍｍであり、厚さが１．５ｍｍであった。

［負極集電体の作製］
基材として、厚さが１２ｍｍであり、板状の鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量０．５質量％）を用意し、表面層を形成するための金属シートとして、厚さが０．２ｍｍである錫（Ｓｎ）シートを用意した。鉛−カルシウム−錫合金の両面に、負極集電体の耳部の位置にＳｎからなる表面層が備えられるようにＳｎシートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することにより、厚さが０．８ｍｍの圧延シートを作製した。圧延シートに形成された表面層となる層（Ｓｎからなる表面層）の厚さは約１３μｍであった。

負極集電体の耳部の位置にＳｎからなる表面層が備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをレシプロ式エキスパンド機により展開した。これにより、耳部の表面にＳｎからなる表面層（厚さ：１３μｍ）が形成された負極集電体を作製した。負極集電体は、幅Ｗ２が１４５ｍｍであり、高さＨ２が１１０ｍｍであり、厚さが０．８ｍｍであった。

［未化成の負極板の作製］
ボールミル法によって作製した鉛粉に、添加剤として、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、アセチレンブラック０．２質量％、及び硫酸バリウム１．０質量％を加えた後に乾式混合した（上記配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である）。次に、リグニンスルホン酸塩（商品名：バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）０．２質量％（樹脂固形分換算、鉛粉の全質量を基準とした配合量である）と、水１０質量％（鉛粉の全質量を基準とした配合量である）とを加えた後に混練した。続いて、鉛粉の全質量を基準として希硫酸（比重１．２８０）９．５質量％を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。続いて、作製した負極材ペーストを、上記で得られた負極集電体に充填し、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。これにより、負極集電体に未化成の負極材が充填された未化成の負極板を得た。未化成の負極板は、充填部幅Ｗ１が１４５ｍｍであり、充填部高さＨ１が１１０ｍｍであり、厚さが１．３ｍｍであった。

［セパレータの準備］
一方面に複数の凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有するシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータ（袋状のセパレータ）を用意した（図７及び図８参照）。セパレータは、総厚さが０．８ｍｍ、ベース部の厚さＴが０．２ｍｍであり、リブの高さＨが０．６ｍｍであり、リブの上底幅Ｂが０．４ｍｍであり、リブの下底幅Ａが０．８ｍｍであった。

［電池の組み立て］
得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を収容した。次に、未化成の正極板７枚と、袋状のセパレータに収容された未化成の負極板８枚とを、セパレータのリブが未化成の正極板に接するようにして交互に積層した。次に、未化成の正極板の集電部及び未化成の負極板の集電部を極性毎に正極側ストラップ及び負極側ストラップに集合溶接して、極板群を得た。極板群厚さＤ１は、３．３６ｃｍであった。

内寸Ａ１が３．５ｃｍであるセル室を６つ有する電槽を用意し、当該電槽の６つのセル室に、それぞれ極板群を挿入した。次いで、極板群をセル間接続した後、電槽に蓋を熱溶着した。その後、各液口栓を開栓して蓋に設けられた各注液口から各セルに電解液として希硫酸を注液した。次いで、周囲温度４０℃、電流２５Ａで２０時間通電することにより電槽化成を行い、ＪＩＳＤ５３０１規定の８５Ｄ２３形電池（鉛蓄電池）を作製した。電解液の比重は１．２８に調整した。化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）は、９９．９質量％であり、化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は、９８．４質量％であった。

実施例１の鉛蓄電池における、電極材充填部の総表面積Ｓ１、見かけ総体積Ｖ１、見かけ総体積Ｖ１に対する電極材充填部の総表面積Ｓ１の比（Ｓ１／Ｖ１）、極板群厚さＤ１、セル室の内寸Ａ１、及び、セル室の内寸Ａ１に対する極板群厚さＤ１の比（Ｄ１／Ａ１）を表１に示す。

［正極材の比表面積及び負極材の比表面積の測定］
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を解体して電極板（正極板及び負極板）を取り出し、水洗した後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材（正極材及び負極材）を２ｇ採取して、１３０℃で３０分乾燥して測定試料を作製した。

化成後の正極材及び負極材の比表面積は、前記で作製された測定試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。測定条件は下記のとおりであった。このようにして測定した結果、正極材の比表面積は６．３ｍ^２／ｇであり、負極材の比表面積は０．５ｍ^２／ｇであった。

｛比表面積の測定条件｝
装置：ＨＭ−２２０１ＦＳ（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で４分
吸着ガス流量：２５ｍＬ／分

［負極材の質量ｎ１に対する正極材の質量ｐ１の比（ｐ１／ｎ１）の算出］
ｐ１／ｎ１は、以下のようにして算出した。まず、電槽から化成後の正極板を取り出し、１時間水洗した後、空気雰囲気下、８０℃で２４時間乾燥した。正極板の質量を測定した後、正極板から正極材を取り出し、正極集電体の質量を求めた。正極板の質量から正極集電体の質量を除いた量から正極材の全質量を算出した。乾燥を窒素雰囲気下で行ったこと以外は、負極板も同様にして負極材の全質量を算出した。単セルあたりの正極材の全質量と負極材の全質量とからｐ１／ｎ１を求めた。ｐ１／ｎ１は１．１５であった。

（実施例２）
８５Ｄ２３形電池にかえて、ＪＩＳＤ５３０１規定の８５Ｄ２６形電池（鉛蓄電池）を作製したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の鉛蓄電池を作製した（表１参照）。８５Ｄ２６形電池における内寸Ａ１は３．９ｃｍである。化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積及び負極材の比表面積は実施例１と同一であった。

（実施例３及び４、並びに、比較例１〜４）
実施例３及び４、並びに、比較例１〜４では、正極材及び負極材の充填量を調整し、極板群に用いる正極板及び負極板の枚数を変更することにより、電極材充填部の総表面積Ｓ１、見かけ総体積Ｖ１、見かけ総体積Ｖ１に対する電極材充填部の総表面積Ｓ１の比（Ｓ１／Ｖ１）、極板群厚さＤ１、セル室の内寸Ａ１、及び、セル室の内寸Ａ１に対する極板群厚さＤ１の比（Ｄ１／Ａ１）を表１に示す値に調整した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３及び４、並びに、比較例１〜４の鉛蓄電池をそれぞれ作製した。したがって、化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積、負極材の比表面積、及び、負極材の質量ｎ１に対する正極材の質量ｐ１の比（ｐ１／ｎ１）は実施例１と同一であった。なお、実施例３では、極板群あたり正極板８枚と負極板８枚とを用いた。実施例４では、極板群あたり正極板８枚と負極板９枚とを用いた。比較例１及び２では、極板群あたり正極板５枚と負極板６枚とを用いた。比較例３及び４では、極板群あたり正極板６枚と負極板７枚とを用いた。

（実施例５〜１３及び１５〜２１）
未化成の負極板の作製におけるリグニンスルホン酸塩（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（表２中、負極有機添加剤））及びアセチレンブラック（炭素質材料）、電解液におけるアルミニウム（Ａｌ）イオン濃度、電解液の比重、並びにｐ１／ｎ１を表２に示すように変更又は調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜１３及び１５〜２１の鉛蓄電池を作製した。実施例５〜１３及び１５〜２１の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積、負極材の比表面積、電極材充填部の総表面積Ｓ１、見かけ総体積Ｖ１、見かけ総体積Ｖ１に対する電極材充填部の総表面積Ｓ１の比（Ｓ１／Ｖ１）、極板群厚さＤ１、セル室の内寸Ａ１、及び、セル室の内寸Ａ１に対する極板群厚さＤ１の比（Ｄ１／Ａ１）は実施例１と同一であった。なお、表２中、ビスフェノール系樹脂、ケッチェンブラック及び鱗片状黒鉛の詳細は以下の通りである。
・ビスフェノール系樹脂：ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（商品名：ビスパーズＰ２１５、日本製紙株式会社製、配合量：樹脂固形分換算で０．２質量部）
・ケッチェンブラック：ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」、０．２質量部
・鱗片状黒鉛：平均一次粒子径１８０μｍ、１．６質量部

（実施例１４）
セパレータの負極板と相対する表面が不織布により構成されるように、セパレータの表面に不織布を設けたこと、及び、極板群厚さＤ１が実施例１における極板群厚さＤ１と同じ値となるようにセパレータのリブの高さＨを調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の鉛蓄電池を作製した（表２参照）。なお、不織布は、ガラス繊維からなる不織布（日本バイリーン株式会社製、厚さ：０．１ｍｍ、目付：４０ｇ／ｍ^２）を用いた。実施例１４の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積、負極材の比表面積、電極材充填部の総表面積Ｓ１、見かけ総体積Ｖ１、見かけ総体積Ｖ１に対する電極材充填部の総表面積Ｓ１の比（Ｓ１／Ｖ１）、極板群厚さＤ１、セル室の内寸Ａ１、及び、セル室の内寸Ａ１に対する極板群厚さＤ１の比（Ｄ１／Ａ１）は実施例１と同一であった。

（比較例５）
負極集電体として、正極集電体と同様のエキスパンド格子体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の鉛蓄電池を作製した（表１参照）。化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）、化成後の負極活物質の含有量、正極材の比表面積及び負極材の比表面積は実施例１と同一であった。

＜電池特性の評価＞
実施例及び比較例の鉛蓄電池について、充電受入性、低温高率放電性能、ＩＳＳサイクル特性及び減液性能を下記のとおり評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。なお、低温高率放電性能は、実施例１及び５〜２１についてのみ評価し、減液性能は、実施例１及び比較例５についてのみ評価した。

［充電受入性］
作製した鉛蓄電池において、２５℃、１０．４Ａで３０分間定電流放電を行い、１２時間放置した。その後、鉛蓄電池を、１００Ａの制限電流の下、１４．０Ｖで６０秒間定電圧充電し、充電開始から５秒目の電流値を測定した。この電流値を比較することにより充電受入性を評価した。なお、充電受入性は、実施例１の測定結果を１００として相対評価した。

［低温高率放電性能］
作製した鉛蓄電池の電池温度を−１５℃に調整した後、−１５℃において３００Ａで定電流放電を行い、セル電圧が６．０Ｖを下回るまでの放電持続時間を測定した。この放電持続時間を比較することにより低温高率放電性能を評価した。なお、低温高率放電性能は、実施例１の測定結果を１００として相対評価した。

［ＩＳＳサイクル特性］
電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整した。４５Ａ−５９秒間の定電流放電及び３００Ａ−１秒間の定電流放電を行った後に１００Ａ−２．３３Ｖ−６０秒間の定電流・定電圧充電を行う操作を１サイクルとし、３６００サイクル毎に４０時間放置してからサイクルを再開する、サイクル試験を行った。この試験はＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になる。その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、３００Ａ放電時の１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときを、その電池の寿命と判定し、寿命までに行ったサイクル回数を比較することによりＩＳＳサイクル特性を評価した。なお、ＩＳＳサイクル特性は、実施例１の測定結果を１００として相対評価した。

［減液性能］
減液性能の評価は次のように行った。電池温度が６０℃になるように調整し、４２日間（１００８時間）、１４．４Ｖで定電圧充電を行った。電池温度が６０℃に達し定電圧充電を行う直前の電池重量と、４２日間の定電圧充電が終了した直後の電池重量の差を減液量とし、この量を比較することにより減液性能を評価した。なお、減液性能の評価は比較例５の減液量を１００として相対評価した。

１…鉛蓄電池、２…電槽、１１…極板群、１２…正極板、１３…負極板、１４…袋状のセパレータ、１５…正極側ストラップ、１６…負極側ストラップ、２１…正極集電体、２２…正極集電部（正極耳部）、２３…正極材、２４…正極材充填部、３１…負極集電体、３２…負極集電部（負極耳部）、３２ａ…表面層、３３…負極材、３４…負極材充填部、４０…セパレータ、４５…メカニカルシール部、５２…セル室、５３…リブ。

Claims

セル室を有する電槽と、
前記セル室内に設けられており、セパレータと、前記セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する極板群と、
前記セル室内に収容された電解液と、を備え、
前記正極板は、正極材によって構成される正極材充填部と、前記正極材充填部を支持する正極集電体と、当該集電体の上部周縁部に設けられた正極耳部とを有し、
前記負極板は、負極材によって構成される負極材充填部と、前記負極材充填部を支持する負極集電体と、当該集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部とを有し、
前記負極耳部は、Ｓｎを含む表面層を有し、
前記正極材充填部及び前記負極材充填部の総表面積をＳ１とし、前記正極材充填部及び前記負極材充填部の見かけ総体積をＶ１とすると、Ｓ１／Ｖ１は８．９ｃｍ^−１以上であり、
前記負極材の質量ｎ１に対する前記正極材の質量ｐ１の比ｐ１／ｎ１が１．１５以上であり、
前記正極材が正極活物質を含み、前記負極材が負極活物質を含み、前記正極材の質量ｐ１に対する前記正極活物質の含有量が９５質量％以上であり、前記負極材の質量ｎ１に対する前記負極活物質の含有量が９３質量％以上である、鉛蓄電池。
前記表面層がＳｎからなる、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記負極材がスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
前記スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂がビスフェノール系樹脂である請求項３に記載の鉛蓄電池。
前記ビスフェノール系樹脂がビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である請求項４に記載の鉛蓄電池。
前記電解液がアルミニウムイオンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記アルミニウムイオンの濃度が、０．０２〜０．１４ｍｏｌ／Ｌである請求項６に記載の鉛蓄電池。
前記負極材が炭素質材料を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記炭素質材料がケッチェンブラック又は鱗片状黒鉛である請求項８に記載の鉛蓄電池。
前記極板群は、前記負極板と前記セパレータとの間に不織布を有し、前記負極板と前記不織布とが当接している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記不織布が、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維及びパルプで構成される繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維からなる不織布である、請求項１０に記載の鉛蓄電池。
前記正極材の比表面積が４ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記負極材の比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記電解液の比重が１．２５〜１．２９である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記極板群の厚さをＤ１とし、前記極板群の積層方向における前記セル室の内寸をＡ１とすると、Ｄ１／Ａ１が０．８５以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記セパレータがリブと、当該リブを支持するベース部とを有し、
前記ベース部の厚さが０．３ｍｍ以下であり、
前記リブの高さが０．６ｍｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。