CN101999190A - 铅蓄电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板和电解液，所述负极板具备负极集电体，所述负极集电体具有与格子部的边缘连接设置的缘部、从所述缘部中突出形成的用于集电的耳部，在所述缘部或所述耳部的表面，形成含有Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金、或Sn的表面层，并提供该铅蓄电池的制造方法。所述铅蓄电池与不具备所述表面层的铅蓄电池相比，可以提高循环使用寿命，然而由于无法抑制电解液的成层化现象，因此极板下部得不到有效利用，存在有时无法充分地提高循环使用寿命的问题。本发明通过在所述铅蓄电池中，在所述电解液中含有选自钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸等，而解决上述问题。

Description

铅蓄电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池及其制造方法。
背景技术
铅蓄电池由于价格比较低廉而具有稳定的性能，因此近年来，作为汽车用的电池或后背用的电池等需求很高。
普通的铅蓄电池是通过将正极板和负极板隔着间隔件层叠或卷绕地收容于电池槽中，向该电池槽中注入以稀硫酸水溶液作为主成分的电解液而制造的。
作为铅蓄电池的正极板及负极板，使用的是在铅制或铅合金制的格子状的集电体中保持有活性物质的材料。普通的铅蓄电池中所用的集电体具有：形成格子状的格子部、与该格子部的边缘连接设置的缘部、从缘部中突出形成的用于集电的耳部。
作为使这种铅蓄电池耗尽寿命的原因之一，已知有如下的情况。在铅蓄电池中，当反复进行充放电时，从正极板中脱落的微细的正极活性物质(游离活性物质)就会因在充电时产生的气体而在电解液中浮游，附着于负极集电体的耳部或缘部，附着不断加剧，堆积成海绵状的铅[被称作苔藓(moss)]。当该苔藓持续堆积时，就有可能到达正极板而引起短路，由此就会有铅蓄电池耗尽寿命的问题。
作为解决该问题的方案，在专利文献1中，提出了在耳部和缘部形成规定的组成的表面层的负极集电体。
专利文献1：日本特开2006-156371号公报
在上述专利文献1中记载的发明中，由于使用了在表面形成有规定的组成的层(称作表面层)的负极集电体，因此可以防止在耳部和缘部堆积苔藓。其结果是，根据专利文献1中记载的发明，与使用了不具备表面层的负极集电体的电池相比，可以提高循环使用寿命。
但是，在用于循环用途的铅蓄电池中，电解液的比重会产生越是靠近极板的下部就变得越高的成层化现象，从而会有硫酸铅被蓄积的情况。为了提高循环使用寿命，如果只是使用如上所述的具有表面层的负极集电体，则无法抑制电解液的成层化现象，因此很容易在极板的下部蓄积硫酸铅，从而会有无法有效地利用极板下部的情况。在这种情况下，无法充分地提高铅蓄电池的循环使用寿命。
作为抑制这种电解液的成层化现象的方法，已知有向电解液中添加二氧化硅微粒和硫酸铝的做法(例如参照专利文献2)。但是，如果只是使用添加了二氧化硅微粒和硫酸铝的电解液，则从正极中脱落的游离活性物质就会增加，因此无法防止苔藓向负极集电体上的堆积，使得铅蓄电池过早地耗尽寿命。
本发明是基于如上所述的情况完成的，其目的在于，提供一种充分地提高了循环使用寿命的铅蓄电池。
专利文献2：日本特开2006-185743号公报
发明内容
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用在表面形成有规定的组成的层的负极集电体，并且使用含有选自钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、磷酸、以及硼酸中的一种以上的电解液，就可以抑制硫酸铅蓄积于极板下部，获得明显的循环使用寿命提高效果。
即，本发明提供一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板和电解液，该铅蓄电池的特征在于，上述负极板具备负极集电体，所述负极集电体具有形成格子状的格子部、与上述格子部的边缘连接设置的缘部、从上述缘部中突出形成的用于集电的耳部，在上述缘部及上述耳部中的至少一方的表面，形成含有选自Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属的表面层，并且，在上述电解液中，含有选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铝离子、磷酸及硼酸中的一种以上。
另外，本发明提供一种铅蓄电池的制造方法，该铅蓄电池具备正极板、负极板、间隔件及电解液，上述负极板具备负极集电体，所述负极集电体具有形成格子状的格子部、与上述格子部的边缘连接设置的缘部、从上述缘部中突出形成的用于集电的耳部，该铅蓄电池的制造方法包括：将在含有铅的板状的基材的两面含有选自Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属的片材层叠而形成层叠体，对其进行压延，制作压延片的工序；将上述压延片配置于与上述缘部及上述耳部中的至少一方相当的部分而展开，使用如此得到的负极集电体，制作负极板的工序；将上述负极板和正极板隔着间隔件进行层叠或卷绕，将如此形成的极板组收容于电池槽中的工序；向收容有上述极板组的电池槽中，注入上述含有选自钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、磷酸及硼酸中的一种以上的电解液的工序。
根据本发明，由于具备在耳部及缘部的至少一方形成有规定的组成的表面层的负极集电体、和含有上述的金属离子、磷酸及硼酸中的一种的电解液，因此可以抑制硫酸铅蓄积于极板下部，提供充分地提高了循环使用寿命的铅蓄电池。
作为表面层，优选含有Pb和Sn并以10质量％以上的比例含有Sn的层、含有Pb和Sb并以10质量％以上的比例含有Sb的层、含有Pb和Sn和Sb并以合计10质量％以上的比例含有Sn及Sb的层、或由Sn构成的层。
表面层优选形成于缘部的全部区域及耳部的全部区域。
表面层的厚度优选为5μm以上200μm以下。
另外，优选在电解液中，含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上。
另外，在本发明的铅蓄电池的制造方法中，优选以下的构成。
作为在制作压延片的工序中使用的基材的两面上层叠的片材，优选含有选自Sn的含量为10质量％以上的Pb-Sn系合金、Sb的含量为10质量％以上的Pb-Sb系合金、Sn及Sb的含量的合计为10质量％以上的Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属。
作为向电池槽中注入的电解液，优选含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上的电解液。
作为在制作负极板的工序中使用的负极集电体，优选通过将压延片配置于与缘部的全部区域及耳部的全部区域相当的部分而展开来得到的材料。另外，作为负极集电体，优选在表面形成有厚5μm以上200μm以下的来源于压延片的层的集电体。
根据本发明，可以提供充分地提高了循环使用寿命的铅蓄电池。
附图说明
图1是表示本发明的铅蓄电池中所用的负极集电体的一例的示意图。
符号说明
1…负极集电体
2…缘部
3…格子部
4…耳部
具体实施方式
本发明的铅蓄电池作为正极板和负极板，具备由重力铸造法、扩展法或冲切法制造的铅或铅合金(例如Pb-0.05％Ca-0.5％Sn的组成的合金)制的集电体。
本说明书中，例如Pb-0.05％Ca-0.5％Sn这样的记载是指如下的铅合金，即，含有Pb和Ca和Sn，以0.05质量％的比例含有Ca，并且以0.5质量％的比例含有Sn。
正极集电体及负极集电体1如图1所示，作为整体形成格子形状，具备形成格子状的格子部3、与其上下边缘连接设置的制成带状的部分。在制成带状的部分中的格子部3的上缘侧的带状的部分(缘部2)，突出形成有用于集电的耳部4。
在负极集电体1的缘部2及耳部4中的至少一方的表面，形成有含有选自Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属的层(相当于本发明的表面层)。
本发明中，作为表面层，优选含有Pb和Sn并以10质量％以上的比例含有Sn的层、含有Pb和Sb并以10质量％以上的比例含有Sb的层、含有Pb和Sn和Sb并以合计10质量％以上的比例含有Sn及Sb的层、或由Sn构成的层。制作这些优选的表面层的方法将在后面叙述。
在表面层中，也可以含有上述以外的元素。
表面层的厚度通常来说为5μm～200μm。这是因为，如果厚度小于5μm，则防止循环使用寿命的降低的效果就会变小，如果厚度超过200μm，则负极集电体1就会变厚，因此铅蓄电池就会变得又大又重。
本发明中，表面层只要形成于缘部2及耳部4的至少一方即可，既可以形成于缘部2的表面的一部分或全部区域，也可以形成于耳部4的表面的一部分或全部区域。如果考虑防止苔藓的堆积的效果，则表面层优选形成于缘部2及耳部4的两者，更优选遍及缘部2的全部区域及耳部4的全部区域地形成。
作为在缘部2或耳部4中形成这样的表面层的方法，例如可以举出压延法、熔融镀覆法等。所谓压延法，是将被形成表面层的材料(例如金属板或合金板等)和形成表面层的材料(金属箔或合金箔)重合，将它们压延的方法。另一方面，所谓熔融镀覆法，是向将形成表面层的材料熔融了的熔融槽中，浸渍被形成表面层的部分(具体来说，是负极集电体1的缘部2或耳部4)而镀覆的方法。这些方法当中，在本发明中，优选压延法。
对利用压延法形成表面层的方法进行具体说明。在板状的铝合金(基材)的两面，重合用于形成表面层的锡片材、或各种合金片材(含有Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、或Pb-Sn-Sb系合金的片材)，用压延辊压延而制作压延片(制作压延片的工序)。然后，当一边按照在负极集电体1的希望的位置形成表面层的方式调整压延片的位置，一边利用展幅机将压延片展开(扩展法)时，就可以得到在规定的位置形成有表面层的负极集电体1。而且，在该压延法中，通过调整成为基材的合金的厚度、成为表面层的片材的厚度、或压延后的片材的厚度，就可以很容易地调节表面层的厚度。
此外，在负极集电体中形成优选的组成的表面层时，在制作压延片的工序中，作为层叠于基材的两面的片材，使用含有选自Sn的含量为10质量％以上的Pb-Sn系合金、Sb的含量为10质量％以上的Pb-Sb系合金、Sn及Sb的含量的合计为10质量％以上的Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属的材料。
对利用熔融镀覆法形成表面层的方法进行具体说明。首先，准备将形成表面层的金属或合金熔融了的熔融槽(具体来说，是Sn或Pb-50％Sn的合金等的熔融槽)。通过向该熔融槽中浸渍缘部2及耳部4来形成表面层。根据该熔融镀覆法，通过变更将负极集电体1向熔融槽中浸渍的位置，就可以变更表面层被形成的位置。而且，在表面层形成于不需要的部分的情况下，可以通过研磨金属表面而将不要部分除去。
下面，对本发明的铅蓄电池的制造方法进行简单说明。
通过向正极集电体中填充将以氧化铅为主成分的铅粉和规定量的稀硫酸混合而得的正极糊剂，来制作正极板。
此后，通过向利用上述的方法形成了表面层的负极集电体1中，填充在以氧化铅为主成分的铅粉中添加木质素、钡化合物、碳及规定量的稀硫酸并混合而成的负极板用糊剂，由此来制作负极板(制作负极板的工序)。
通过将如此制作的正极板和负极板隔着聚乙烯树脂制的间隔件层叠或卷绕，而制作未化成极板组，插入电池槽中，焊接盖子。通过在向该电池槽中注入以稀硫酸溶液为主成分的电解液后，进行电池槽化成，就可以得到本发明的铅蓄电池。
本发明中所用的电解液的特征在于，含有选自钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、磷酸及硼酸中的一种以上。
本发明中所用的电解液可以通过在作为主成分的稀硫酸中添加如下物质来制备，所述的物质为选自在溶解于稀硫酸中时会产生钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)或铝离子(Al3+)的物质、磷酸及硼酸中的一种以上。作为在溶解于稀硫酸中时会产生Na+、K+、Mg2+或Al3+的物质，具体来说，可以举出硫酸钠、氢氧化钠、硫酸镁、氢氧化镁、金属镁、硫酸铝、氢氧化铝、金属铝、硫酸钾、氢氧化钾等。
本发明中，这些金属离子、磷酸及硼酸的合适的含量[电解液中的摩尔浓度(mol/l)]如下所示。钠离子的含量优选为0.70mol/l以下，钾离子的含量优选为0.70mol/l以下，镁离子的含量优选为0.42mol/l以下，铝离子的含量优选为0.29mol/l以下，磷酸的含量优选为0.20mol/l以下，硼酸的含量优选为0.24mol/l以下。这是因为，在含有超过上述的量的量的金属离子或化合物的情况下，放电容量就会降低。
本发明中，从通过含有少量就可以发挥寿命性能提高效果的观点考虑，优选在电解液中，含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、以及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上。
[实施例]
利用以下实施例，对本发明进行进一步说明。
<实施例组1>
利用以下的方法制作出使用以各种量添加了各种添加剂的电解液、并且形成了含有Pb和Sn且以25质量％含有Sn的表面层的JIS D 5301中规定的55D23尺寸的铅蓄电池，进行了寿命性能试验。
(1)负极集电体的制作
作为负极集电体的基材，使用厚度为10mm的板状的Pb-0.05％Ca-0.5％Sn合金，作为形成表面层的金属片材，使用厚度为0.5mm、含有Pb和Sn且以25质量％的比例含有Sn的合金片材。通过在负极集电体的基材的两面，重合合金片材，用压延辊压延，而制作出厚1.0mm的压延片。形成于压延片上的表面层的厚度约为50μm。
然后，一边按照在负极集电体中的希望的位置具备表面层的方式调整压延片的位置，一边利用往复式展幅机将压延片展开，制作出在耳部和缘部形成有表面层的负极集电体。
而且，为了用于比较例的铅蓄电池中，还制作出未形成表面层的负极集电体。
(2)负极板的制作
通过向(1)中制作的负极集电体中，填充负极板用糊剂在，所述负极板用糊剂是在以氧化铅为主成分的铅粉中添加木质素、钡化合物、碳及规定量的稀硫酸并混合而成的，将其在35℃熟化3天，而制作出55D23用未化成负极板。
(3)正极板的制作
作为正极集电体，使用了将由Pb-0.05％Ca-1.0％Sn的合金制成的压延片利用展幅机展开的材料。通过向该正极集电体中，填充将以氧化铅为主成分的铅粉和规定量的稀硫酸混合而成的正极板用糊剂，将其在35℃下熟化3天，而制作出55D23用未化成正极板。
(4)间隔件的制作
通过将利用挤出成形法制作的聚乙烯树脂制间隔件对折，将侧部的两边利用机械密封封上，而制作出仅一边成为开口部的袋状间隔件。
(5)电解液的制备
向在温度20℃条件下比重为1.20的稀硫酸溶液中，添加硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸、硼酸，由此制备出含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸的电解液。
具体来说，按照使电解液中的Na+的含量达到表1中记载的量的方式添加硫酸钠，按照使电解液中的Mg2+的含量达到表1中记载的量的方式添加硫酸镁，按照使电解液中的Al3+的含量达到表1中记载的量的方式使用硫酸铝。对于磷酸及硼酸，分别按照达到表1中记载的含量的方式添加到电解液中。
此外，为了用于比较例的铅蓄电池中，还制备出未添加硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸、硼酸(将它们总称为“添加剂”)的任意一种的电解液。
(6)铅蓄电池的制作
将(2)中制作的负极板收容于(4)中制作的袋状的间隔件中。通过交互地层叠(3)中制作的7片正极板、收容于间隔件中的8片负极板，从而制作出未化成极板组，将该未化成极板组插入55D23用电池槽，将盖子焊接。向插入了该未化成极板组的电池槽中，注入(5)中制备的电解液。其后，在25℃的水槽中进行电池槽化成(电量：正极活性物质的理论容量的280％、化成时间：18小时)，制作出JIS D 5301中规定的55D23尺寸的铅充电池(标称电压：12V、额定容量：48Ah)。
(7)寿命试验评价试验
使用(6)中制作的铅蓄电池各3个，进行了JIS D 5301中规定的轻负载寿命试验。此外，将在每实施480个循环的判定放电的放电末电压在小于7.2V时判断为电池的寿命，根据循环数与放电末电压的关系，将放电末电压达到7.2V时的循环数作为寿命循环数。另外，将3个电池的寿命循环数的平均值作为该种铅蓄电池的寿命循环数。
在将比较例1的铅蓄电池的寿命循环数设为100的情况下，以将各种铅蓄电池的寿命循环数作为与比较例1的比表示的数值作为寿命性能比，示于表1中。而且，所谓比较例1的铅蓄电池是使用了未添加添加剂的电解液、并且使用了未形成表面层的负极集电体的铅蓄电池。
可以说，寿命性能比的数值越大，则可以说寿命性能提高越多。本评价试验中，如果寿命性能比为213[比较例31的铅蓄电池(比较例中的寿命性能最佳的铅蓄电池)的寿命性能比]以上，则判断为寿命性能充分地提高。
需要说明的是，表1中，按照电解液中所含的金属离子或化合物(钠离子、镁离子、铝离子、磷酸及硼酸)的种类(表中记作“离子或化合物的种类”)及其含量分组地表示寿命性能比，对于使用相同组成(所含的金属离子或化合物相同，并且含量也相同)的电解液的电池，将使用不具备表面层的负极集电体的电池和使用形成了表面层的负极集电体的电池并列地记载。表1中，例如比较例2的铅蓄电池是使用含有0.07mol/l钠离子的电解液并且使用未形成表面层的负极集电体的电池，实施例1的铅蓄电池是使用含有0.07mol/l钠离子的电解液并且使用形成有表面层的负极集电体的电池。
[表1]
Figure BPA00001234280700101
从表1所示的结果可以知道如下的情况。
如果将使用了未添加添加剂的电解液(不含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸及硼酸的电解液)的比较例1的铅蓄电池和比较例22的铅蓄电池进行比较，则比较例22的铅蓄电池与比较例1的铅蓄电池相比，寿命性能比更大。根据该结果可以确认，通过使用形成有表面层的负极集电体，与使用了不具备表面层的负极集电体的铅蓄电池相比，可以提高寿命性能。
此外，在实施例1～20的铅蓄电池中，与比较例22的铅蓄电池相比可以得到寿命性能比更大的结果。根据实施例1～20的铅蓄电池和比较例22的铅蓄电池，可知，虽然使用相同的负极集电体，然而实施例1～20中通过使用含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸的电解液，可以进一步提高寿命性能。
另一方面，在使用了未形成表面层的负极集电体的铅蓄电池(比较例2～21)中，虽然使用了与实施例1～20的铅蓄电池的电解液相同的电解液，然而寿命性能降低。这可以认为可能是，如果只是使用含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸的电解液，则无法防止苔藓堆积在负极集电体上，因此寿命性能降低。
根据以上情况可以说，在使用形成有表面层的负极集电体，并且使用了含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸的电解液的本发明的铅蓄电池(实施例1～20)中，可以充分地提高寿命性能。
另外，本发明的铅蓄电池(实施例1～20)和比较例22的铅蓄电池当中，分别各使用1个，确认了电解液的比重在上部和下部是否有差别，其结果是，在比较例22的铅蓄电池中可以看到差别，而在实施例1～20的铅蓄电池中看不到差别。根据以上结果可知，实施例1～20的本发明的铅蓄电池中还可以防止成层化。
需要说明的是，在实施例1～20的铅蓄电池当中，特别是使用了含有镁离子、铝离子及磷酸的电解液的铅蓄电池(实施例5～16)中，即使含量少(镁离子为0.04mol/l，铝离子为0.03mol/l，磷酸为0.05mol/l)，也可以得到寿命性能比超过270的良好的结果。根据该结果可以认为，本发明中优选使用含有镁离子、铝离子或磷酸的电解液。
<实施例组2>
接下来，为了对表面层的组成进行研究，制作出使用形成有各种组成的表面层的负极集电体的铅蓄电池，并进行了寿命性能试验。
作为用于形成表面层的金属片材，使用含有Pb和Sn并以5质量％的比例含有Sn的合金片材、含有Pb和Sn并以10质量％的比例含有Sn的合金片材、含有Pb和Sn并以25质量％的比例含有Sn的合金片材、含有Pb和Sn并以50质量％的比例含有Sn的合金片材、由Sn制成的片材、含有Pb和Sb并以5质量％的比例含有Sb的合金片材、含有Pb和Sb并以10质量％的比例含有Sb的合金片材、含有Pb和Sb并以20质量％的比例含有Sb的合金片材、含有Pb和Sb并以30质量％的比例含有Sb的合金片材、含有Pb和Sb并以50质量％的比例含有Sb的合金片材、含有Pb和Sn和Sb并以2.5质量％的比例含有Sn且以2.5质量％含有Sb的合金片材、含有Pb和Sn和Sb并以5质量％的比例含有Sn且以5质量％含有Sb的合金片材、或含有Pb和Sn和Sb并以10质量％的比例含有Sn且以10质量％含有Sb的合金片材，与实施例组1的(1)相同地制作出负极集电体。
作为电解液，制备出未添加添加剂的电解液、钠离子的含量为0.70mol/l的电解液、镁离子的含量为0.42mol/l的电解液、铝离子的含量为0.29mol/l的电解液、磷酸的含量为0.20mol/l的电解液、硼酸的含量为0.24mol/l的电解液。
使用这些负极集电体和电解液，利用实施例组1中记载的方法，制作实施例4、8、12、16、20、21～80的铅蓄电池及比较例23～34的铅蓄电池，利用与实施例组1相同的方法进行了寿命性能试验。
需要说明的是，本实施例组中制作的使用形成有含有Pb和Sn并以25质量％的比例含有Sn的表面层的负极集电体的实施例4、8、12、16、20的铅蓄电池，与实施例组1中制作的实施例4、8、12、16、20的铅蓄电池相同。
表2及表3中记载了电解液中所含的金属离子等的种类和表面层的组成、寿命性能比。表2及表3中，例如所谓“Pb-5％Sn”是指，含有Pb和Sn并以5质量％的比例含有Sn的层。另外，表2及表3中，将实施例组1中制作的比较例1、5、9、13、17、21的铅蓄电池(使用了不具备表面层的负极集电体的电池)的寿命性能比记载于对应部分。
[表2]
[表3]
Figure BPA00001234280700141
从表2及表3可以清楚地看到，在使用了含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸的电解液，并使用了形成有含有Pb和Sn的表面层、由Sn构成的层、含有Pb和Sb的表面层、或含有Pb和Sn和Sb的表面层的负极集电体的实施例4、8、12、16、20、21～80的本发明的铅蓄电池中，寿命性能得到提高。
特别是，在使用了形成有含有Pb和Sn并以10质量％以上的比例含有Sn的表面层(实施例4、8、12、16、20、22、23、34、35、46、47、58、59、70、71)、由Sn构成的表面层(实施例24、36、48、60、72)、含有Pb和Sb并以10质量％以上的比例含有Sb的表面层(实施例26～29、38～41、50～53、62～65、74～77)、或含有Pb和Sn和Sb并以5质量％的比例含有Sn且以5质量％的比例含有Sb的表面层(实施例31、32、43、44、55、56、67、68、79、80)的负极集电体的铅蓄电池中，无论添加到电解液中的添加剂的种类如何，都可以获得高的寿命性能提高效果，因此是优选的。
如果将使用形成有相同组成的表面层的负极集电体的铅蓄电池之间加以比较，则使用了含有钠离子、镁离子、铝离子、磷酸或硼酸的电解液的铅蓄电池一方，与使用了未添加添加剂的电解液的铅蓄电池相比，寿命性能提高效果明显(例如参照比较例24和实施例22、34、46、58、70)。
<实施例组3>
接下来，对使用了含有钠离子和磷酸的电解液的铅蓄电池进行了研究。使用按照使电解液中的Na+的含量达到0.70mol/l的方式添加硫酸钠、并且添加表4中记载的量的磷酸而制备的电解液，除此以外，与实施例组1相同地制作出实施例81～84的铅蓄电池。为了比较，使用与实施例81～84的铅蓄电池的电解液相同组成的电解液和不具备表面层的负极板，制作出比较例35～38的铅蓄电池。
对该实施例81～84的铅蓄电池和比较例35～38的铅蓄电池，利用与实施例组1相同的方法进行寿命性能试验，将结果示于表4中。
在表4中将实施例组1中制作的比较例5的铅蓄电池和实施例4的铅蓄电池的寿命性能试验结果记载在适当位置。
[表4]
Figure BPA00001234280700151
从表4中可以清楚地看到，即使是使用含有钠离子和磷酸的电解液的电池，也可以发挥本发明的效果。
<其他实施方式>
本发明并不限定于利用上述记述及附图说明的实施方式，例如如下所示的实施方式也包含于本发明的技术范围中。
(1)在上述实施例中，给出含有钠离子和磷酸的电解液，然而也可以使用含有钾离子和磷酸的电解液、或含有镁离子和硼酸的电解液等。
(2)在上述实施例中，利用压延法形成表面层，然而也可以利用熔融镀覆法形成表面层。
(3)在上述实施例中，在耳部的全部区域和缘部的全部区域形成表面层，然而也可以仅在耳部形成表面层或仅在缘部形成表面层，还可以在耳部及缘部的一部分的区域形成表面层。

Claims (18)

1.一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板和电解液，其特征在于，
所述负极板具备负极集电体，所述负极集电体具有：形成格子状的格子部、与所述格子部的边缘连接设置的缘部、从所述缘部中突出形成的用于集电的耳部，
在所述缘部及所述耳部中的至少一方的表面，形成含有选自Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属的表面层，
并且，在所述电解液中，含有选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铝离子、磷酸及硼酸中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述表面层是含有Pb和Sn并以10质量％以上的比例含有Sn的层、含有Pb和Sb并以10质量％以上的比例含有Sb的层、含有Pb和Sn和Sb并以合计10质量％以上的比例含有Sn及Sb的层、或者由Sn构成的层。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述电解液中，含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述电解液中，含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述表面层在所述缘部的全部区域以及所述耳部的全部区域上形成。
6.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述表面层在所述缘部的全部区域以及所述耳部的全部区域上形成。
7.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其特征在于，所述表面层在所述缘部的全部区域以及所述耳部的全部区域上形成。
8.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于，所述表面层在所述缘部的全部区域以及所述耳部的全部区域上形成。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述表面层的厚度为5μm以上200μm以下。
10.一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，所述铅蓄电池具备正极板、负极板、间隔件及电解液，所述负极板具备负极集电体，所述负极集电体具有形成格子状的格子部、与所述格子部的边缘连接设置的缘部以及从所述缘部中突出形成的用于集电的耳部，
所述铅蓄电池的制造方法包括：
在含铅的板状的基材的两面层叠含有选自Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属的片材而形成层叠体，对其进行压延，制作压延片的工序；
通过将所述压延片配置于与所述缘部及所述耳部中的至少一方相当的部分并进行展开来得到负极集电体，使用如此得到的负极集电体，制作负极板的工序；
将所述负极板和正极板隔着间隔件进行层叠或卷绕，将如此形成的极板组收容于电池槽中的工序；
向收容有所述极板组的电池槽中，注入所述含有选自钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、磷酸及硼酸中的一种以上的电解液的工序。
11.根据权利要求10所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在所述制作压延片的工序中，在层叠于所述基材上的片材中，含有选自Sn的含量为10质量％以上的Pb-Sn系合金、Sb的含量为10质量％以上的Pb-Sb系合金、Sn及Sb的含量的合计为10质量％以上的Pb-Sn-Sb系合金、以及Sn中的合金或金属。
12.根据权利要求10所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在所述电解液中，含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上。
13.根据权利要求11所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在所述电解液中，含有选自0.42mol/l以下的镁离子、0.29mol/l以下的铝离子、及0.20mol/l以下的磷酸中的一种以上。
14.根据权利要求10所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在制作所述负极板的工序中，使用通过将所述压延片配置于与所述缘部的全部区域及所述耳部的全部区域相当的部分并进行展开而得到的负极集电体。
15.根据权利要求11所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在制作所述负极板的工序中，使用通过将所述压延片配置于与所述缘部的全部区域及所述耳部的全部区域相当的部分并进行展开而得到的负极集电体。
16.根据权利要求12所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在制作所述负极板的工序中，使用通过将所述压延片配置于与所述缘部的全部区域及所述耳部的全部区域相当的部分并进行展开而得到的负极集电体。
17.根据权利要求13所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在制作所述负极板的工序中，使用通过将所述压延片配置于与所述缘部的全部区域及所述耳部的全部区域相当的部分并进行展开而得到的负极集电体。
18.根据权利要求10～17中任意一项所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，在制作所述负极板的工序中，使用在表面形成有厚度为5μm以上200μm以下的来源于所述压延片的层的负极集电体。
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