CN101048900B - 铅蓄电池用负极集电体 - Google Patents

Abstract

本申请发明提供一种具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池用负极集电体，其中，上缘部及耳部具备表面层，表面层是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Sn，或者是Sb。另外，本申请发明是具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池用负极集电体，其特征是，仅上缘部及耳部具备表面层。

Description

铅蓄电池用负极集电体

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池用负极集电体。

背景技术

铅蓄电池已经有100年以上的历史。现在，虽然开发出了镍氢电池或锂离子电池等新型的二次电池，但是由于铅蓄电池的质量稳定以及铅蓄电池的成本小等理由，铅蓄电池还被广泛地应用于汽车用途或备用电源用途等领域中。

从构造上的观点考虑，铅蓄电池分为控制阀式铅蓄电池及开放型铅蓄电池。控制阀式铅蓄电池中，电解液被浸渍或保持于正极板、负极板及隔膜中，基本上不存在游离的电解液。此外，在被称为注液口或阀座的部分安装有控制阀。另一方面，开放型铅蓄电池中，存在足够的电解液，利用排气口将蓄电池的内部与外部空气连通。

在此种铅蓄电池中，都是在铅蓄电池的正极及负极中，使用了铅或铅合金的集电体。一般来说，该集电体是利用重力铸造法、拉胀(expand)法或冲孔法来制造的。

一般来说，集电体的形状是近似方形的板状。在上部形成有沿左右较长地制成的「上缘部」。与该上缘部连接地形成有「栅部」。在上缘部中，有进一步向上方突出的部分。该突出的部分被称作「耳部」。

在正极用的集电体中，保持有作为活性物质发挥作用的二氧化铅。在负极用的集电体中，保持有作为活性物质发挥作用的海绵状的金属铅。保持了二氧化铅或金属铅的集电体被夹隔隔膜层叠或卷绕而收纳于电池壳中。通过向该电池壳中注入以稀硫酸水溶液作为主成份的电解液，就可以制造铅蓄电池。

铅蓄电池所可以放电的容量(以下称作放电容量。)会因铅蓄电池被使用而变小。由于当铅蓄电池的放电容量变小时，则无法从铅蓄电池中获得原来的放电容量，因此在使用铅蓄电池方面就成为问题。所以，在市场上需要显示出优良的循环使用寿命性能的铅蓄电池。而且，一般来说，将放电容量变小的情况称作「循环使用寿命劣化」。另外，所谓「显示出优良的循环使用寿命性能」是指，放电容量难以变小。

已经发现循环使用寿命劣化是因各种各样的要因而产生的。但是，即使在现在，也不能说已经清楚地知道产生循环使用寿命劣化的全部要因。另外，即使是已经弄清楚了的要因，也很难认为是该要因单独地对循环使用寿命劣化造成影响。可以认为是多个要因复杂地揉合，对循环使用寿命劣化造成影响。在现在所掌握的循环使用寿命劣化的要因中，例如有如下所示的情况。

(1)正极集电体的腐蚀

正极集电体即使在开环的状态下，也总是与电位高的正极活性物质接触。由此，正极集电体就总是被置于容易腐蚀的环境中。在铅蓄电池被充电时，由于施加了充电过电压，因此腐蚀被进一步加速。如果腐蚀加剧，则正极集电体的集电功能及活性物质保持功能等就会降低。由此，铅蓄电池的放电容量就会变小。

(2)正极活性物质的软化

伴随着充放电，作为活性物质的PbO₂粒子的结晶化不断推进，引起粒子的粗大化及平滑化，活性物质粒子间的网络被破坏。其结果是，因活性物质自身的导电性降低，或活性物质从集电体上脱落等，而使放电容量降低。

(3)负极活性物质的劣化

伴随着充放电，添加到负极活性物质中的扩张器(expander)就会减少·劣化，活性物质的比表面积降低。另外，当采用充电少的使用方法时，则会产生难以被充电的导电性低的硫酸铅蓄积的所谓硫化熔解(sulfusion)的现象。它们的结果是，放电容量降低。

(4)短路

有时会因正极集电体的伸长而产生短路。另外，有时因活性物质的脱落产生铅蓄电池的底部的短路。由于这些短路，铅蓄电池将会缩短循环使用寿命。

另外，在反复进行铅蓄电池的充放电的情况下，从正极板上脱落的微细的正极活性物质因充电时产生的气体而在电解液中悬浮，会有附着于负极板的耳部或上缘部的情况。此外，当该附着加剧时，则会堆积海绵状的铅。该海绵状的铅被称作苔泥(moss)。当该苔泥不断堆积时，则会有到达正极板而可能引起短路的问题。这样，铅蓄电池就会发生循环使用寿命劣化。而且，该问题例如被公布于作为日本国的专利公开公报的特开平8-203554中。

(5)电解液的干涸

在制造密闭型铅蓄电池之时，一般来说，不添加以锑为代表的降低氢气过电压的物质。当在密闭型铅蓄电池的正极集电体中使用铅-锑类合金时，则伴随着充放电循环的进行，会有正极集电体中的锑溶解于电解液中，在负极活性物质上析出的情况。当像这样锑在负极上析出时，则由于锑与铅相比氢气过电压更低，因此在密闭型铅蓄电池的充电时，在利用负极进行的氧吸收之前，先发生从负极中的氢的产生。此种状况下，不会引起密闭型铅蓄电池的所谓密闭反应，由于伴随着电解液的减少而产生的电解液的比重的上升，循环使用寿命性能变差。

(6)连接部的不良

以往作为铅蓄电池用的集电体，使用Pb-Sb类合金。但是，伴随着铅蓄电池的免维护化，近年来，使用了Pb-Ca-Sn类合金。

使用Pb-Ca-Sn类合金的集电体的情况下的铅蓄电池的减液特性与Pb-Sb类合金的集电体的情况下的减液特性相比更为优良。但是，使用Pb-Ca-Sn类合金的集电体的情况下的铅蓄电池的密接特性与Pb-Sb类合金的集电体的情况下的密接特性相比较差。这里所说的密接特性是指集电体的耳部与同极连接片(strap)的密接。

在负极集电体的耳部与同极连接片的密接性差的情况下，会有如下的问题。即，因铅蓄电池暴露于高温的环境中或处于过充电状态，铅蓄电池内的电解液会减少。此时，在未保持将同极连接片与耳部的界面浸渍于电解液中的状态的情况下，同极连接片与耳部的界面就会腐蚀。该腐蚀将会以耳部与同极连接片的间隙为起点而产生。

为了解决该问题，例如公布有作为日本国的专利公开公报的特开昭58-225568、特开昭63-237354、特开平8-236101、特开平8-17460、特开平8-17461、特开平8-185853、特开平11-329399等中记载的发明。即，为了改善耳部与同极连接片的焊接性，提出在耳部预先设置Pb与Sn的合金等的层。

发明内容

本申请发明所要解决的是因如上所述的要因而使铅蓄电池的寿命劣化的问题。由此，本申请发明的目的在于，提供可以缓解因各种要因而产生的循环使用寿命劣化，即使铅蓄电池被使用其放电容量也难以变小的电池，即，提供循环使用寿命性能优良的铅蓄电池。

本申请发明是具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池用负极集电体，其特征是，上缘部及耳部具备表面层，表面层是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Sn，或者是Sb。

在使用此种负极集电体制造了铅蓄电池的情况下，可以抑制铅蓄电池的循环使用寿命劣化。即，铅蓄电池的循环使用寿命性能大幅度提高。本申请发明虽然对于对产生寿命劣化的各种要因当中的哪个要因会产生良好影响尚不清楚，但是如后述的实施方式中所示，可知利用本申请发明将使循环使用寿命性能提高。

在实施本发明时，在仅在上缘部设置了表面层的情况下，无法获得明显的效果。另外，在仅在耳部设置了表面层的情况下，也无法获得明显的效果。所以，在上缘部及耳部双方设置表面层十分重要。

本申请发明是具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池用负极集电体，其特征是，仅上缘部及耳部具备表面层。

作为使上缘部及耳部具备表面层的方法，已知有压延法或熔融镀膜法等。所谓压延法是指如下的方法，即，在想要赋予表面层的材料(例如金属板或合金板等)上，重合应当成为表面层的金属箔或合金箔，将其压延。另一方面，所谓熔融镀膜法是指如下的方法，即，在熔融了成为表面层的材料的熔融槽中，浸渍想要赋予表面层的材料(具体来说是负极集电体的上缘部或耳部)而镀膜。

本发明中，仅使具备了栅部、上缘部及耳部的负极集电体当中的上缘部及耳部具备表面层十分重要。

以往公布过仅使耳部具备表面层的发明。该发明是为了获得使耳部与同极连接片的焊接变得容易的效果而进行的。所以，该发明的公布内容不具有使上缘部具备表面层的动机。这是因为，上缘部是不参与和同极连接片的焊接的部分。

此外，在使用此种仅上缘部及耳部具备了表面层的负极集电体制造了铅蓄电池的情况下，可以抑制铅蓄电池的循环使用寿命劣化。也就是，在实施了本申请发明的情况下，铅蓄电池的循环使用寿命性能大幅度提高。本申请发明对于对产生寿命劣化的各种要因当中的哪个要因会产生良好影响尚不清楚。但是，如后述的实施方式中所示，可知利用本申请发明将使循环使用寿命性能提高。

对于本申请发明的表面层的厚度，优选调节为5～200微米(更优选10～60微米)。这是因为，在厚度过小的情况下，防止循环使用寿命性能的降低的效果就会变小。另外，在厚度过大的情况下，由于负极集电体也会变厚，因此铅蓄电池就会变大或变重。

在表面层被设于上缘部的情况下，最好设于上缘部的全部表面。例如如果使用熔融镀膜法，则可以在上缘部的全部表面上设置表面层。但是，很明显具备表面层的部位不需要是上缘部的全部表面。这是因为，在利用压延法使之具备表面层的情况下，该表面层被设于上缘部的单面或双面，而未设于上缘部的端面。但是，即使在该情况下，根据后述的第一实施方式的结果，也可以获得提高循环使用寿命性能的效果。

同样地，在表面层被设于耳部的情况下，最好设于耳部的全部表面。例如如果使用熔融镀膜法，则可以在耳部的全部表面上设置表面层。但是，很明显具备表面层的部位不需要是耳部的全部表面。这是因为，在利用压延法使之具备表面层的情况下，该表面层被设于耳部的单面或双面，而未设于耳部的端面。但是，即使在该情况下，根据后述的第一实施方式的结果，也可以获得提高循环使用寿命性能的效果。

另外，本申请发明是仅上缘部及耳部具备了表面层的铅蓄电池用负极集电体，其特征是，表面层是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Sn，或者是Sb。

通过将表面层的组成设为这样的5个组成当中的任意一种，铅蓄电池的循环使用寿命性能将进一步提高。

另外，本申请发明是上缘部及耳部具备了表面层的铅蓄电池用负极集电体，其特征是，除去上缘部及耳部以外的部分具备表面层(将该表面层与上缘部及耳部所具备的表面层区分开，称作第二表面层。)，该表面层(第二表面层)所具备的面积相对于除去上缘部和耳部以外的部分的表面积在20％以下。

例如将从负极集电体的整体中除去了负极集电体的耳部和上缘部以外的部分的表面积设为S。该情况下，本申请发明的特征是，上缘部及耳部具备表面层，并且S的20％以下具备表面层。

负极集电体最好在除去上缘部和耳部以外的部分不具备表面层。但是，使之完全不具备表面层的做法在负极集电体的制造上有时不容易操作。在像本申请发明那样，第二表面层所具备的面积相对于除去上缘部和耳部以外的部分的表面积在20％以下的情况下，本申请发明的效果并未降低。也就是，使用此种负极集电体制造的铅蓄电池显示出了优良的循环使用寿命性能。

而且，这里所说的「面积」或「表面积」是指在假定负极集电体的表面平滑的情况下的「面积」或「表面积」。即，即使在负极集电体的表面有微细的凹凸，也可以不将该凹凸考虑在内。

附图说明

图1是利用拉胀法制造的集电体的示意图。

图2是利用重力铸造法制造的集电体的示意图。

其中，符号1为耳部。符号2为上缘部。符号3为栅部。符号4为下缘部。符号5为侧缘部。符号6为足部。

具体实施方式

(1)对于后述的实施方式中所共同的事项，首先进行说明。

(1.1)具备表面层的方法

作为具备表面层的方法，使用了压延法及熔融镀膜法。

压延法依照如下的顺序进行。在成为负极集电体的基材的合金中，使用了Pb-0.05％Ca-0.5％Sn的组成的合金。这里，Pb-0.05％Ca-0.5％Sn这样的记载是指含有0.05质量％的钙和0.5质量％的锡的铅合金。该情况下，并不意味着在铅中完全不含有杂质。作为合金板的基材的厚度为10mm。在该合金板的两面，重合应当成为表面层的厚度0.5mm的锡薄板、锑薄板或各种合金薄板，用压延辊将其压延。这样就制作了厚度为1.0mm的压延薄板。表面层的厚度约为50微米。然后，在调整压延薄板的位置，以将表面层设于负极集电体当中的所希望的位置的同时，利用往复式拉胀机将压延薄板展开(拉胀法)。这样就制造了在规定的位置具备表面层的负极集电体。而且，该压延法中，通过调整成为基材的合金的厚度、成为表面层的薄板的厚度或压延后的薄板的厚度，就能够调整表面层的厚度。

在熔融镀膜法中，依照以下的顺序进行。准备了熔融有应当作为表面层具备的金属或合金的熔融槽。具体来说，是Sn、Sb或Pb-50％Sn的合金等的熔融槽。在该熔融槽中浸渍上缘部及耳部，利用以往就有的所谓镀膜法使之具备了表面层。这里，负极集电体无论用何种方法制造都可以。即，无论是利用重力铸造法制造的负极集电体及利用拉胀法制造的负极集电体的哪种都可以。通过改变将负极集电体浸渍于熔融槽中的位置，就可以改变使之具备表面层的位置。利用该方法得到的表面层的厚度为0.15mm。而且，在不想要使之具备表面层的部分具备了表面层的情况下，可以通过研磨金属表面将该表面层除去。

(1.2)负极板的制造方法

在利用前面所述的方法得到的具备了表面层的负极集电体中，填充了负极板用糊状物。在该负极板用糊状物中，使用了在以氧化铅为主成份的铅粉中添加混合了木质素、钡化合物、碳及规定量的稀硫酸的材料。通过将填充了负极板用糊状物的负极集电体在35℃下熟化3天，就得到了80D26用未化成负极板。

(1.3)正极板的制造方法

在正极板中，使用了利用拉胀法制造的正极集电体。正极集电体的材料是Pb-0.05％Ca-1.0％Sn的合金。在该正极集电体中，填充了正极板用糊状物。在正极板糊状物中，使用了将以氧化铅为主成份的铅粉和规定量的稀硫酸混合而得的材料。通过将填充了正极板用糊状物的正极集电体在35℃下熟化3天，就得到了80D26用未化成正极板。

(1.4)隔膜的制造方法

利用挤出成形法制作的聚乙烯树脂制隔膜被对折，侧部的两边被利用机械密封封闭。这样就得到了仅一边成为开口部的袋状隔膜。

(1.5)未化成极板组的形成方法及铅蓄电池的制造方法

将负极板收纳于袋状的隔膜中。通过将正极板7片及收纳于隔膜中的负极板8片交互地层叠，而构成未化成极板组。将未化成极板组插入到80D26用电池壳中，熔敷了盖。向电池壳中注入规定比重的稀硫酸。其后，在25℃的水槽中进行电池壳化成(电量：正极活性物质的理论容量的280％，化成时间：18小时)，制造了JIS D 5301中所规定的80D26尺寸的铅蓄电池(标称电压：12V，额定容量：55Ah)。

(1.6)实验所制造的铅蓄电池的方法

向所制造的铅蓄电池中，预先投入了二氧化铅的粉末(4g)。这样就容易引起苔泥向耳部及上缘部的附着或堆积。即，这样就使得各铅蓄电池的循环使用寿命性能的差异明显地体现出来。

对铅蓄电池进行了JIS D 5301中所规定的轻负载寿命试验。被试验的电池的数目是每一种的铅蓄电池各为3个。此外，将每480次循环时所进行的判定放电的第30秒电压低于7.2V时，或者25A放电中的电压低于9.0V时判定为该铅蓄电池的寿命终止的时刻。将进行了试验的3个铅蓄电池当中寿命最短的蓄电池的循环数作为最低寿命循环数。

(2)第一实施方式

利用压延法制造了具备表面层的负极集电体。负极集电体的具备表面层的部分被进行了各种变更。作为负极集电体的表面层的材料，使用了各种材料。另外，还利用熔融镀膜法制造了具备表面层的负极集电体。将如此制造的各种负极集电体的概略情况集中表示于表1、表2及表3中。使用这些负极集电体，制造了铅蓄电池。

而且，表中，Pb-0.05％Ca-0.5％Sn这样的记载是指含有0.05质量％的钙和0.5质量％的锡的铅合金。该情况下，并不意味着在铅中完全不含有杂质。在其他的表中也相同。

另外，表中的「○」的记载是指在负极集电体的各部分具备表面层的意思。另一方面，表中的「×」的记载是指在负极集电体的各部分不具备表面层的意思。在其他的表中也相同。

[表1]

[表2]

[表3]

对于所制造的铅蓄电池，进行了所述(1.6)的实验。其结果如下所示。

将所制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能的结果表示于表1、表2及表3的最右列。而且，该结果是作为将使用完全不具备表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的最低寿命循环数设为100的情况下的相对值表示的。

使用在负极集电体的某个部位具备了表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能比使用不具备表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能更为优良。其中，特别是使用仅在耳部及上缘部具备了表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能极为优良。

无论是在具备表面层的方法为压延法或熔融镀膜法的任何一种的情况下，都可以同样地确认此种倾向。另外，无论是在表面层的材料为锡或锑的任何一种的情况下，都可以同样地确认此种倾向。

下面，对表面层的合金组成对循环使用寿命性能造成的影响进行叙述。如表1、表2及表3的最右列中所示，在表面层的材料是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的材料，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的材料，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的材料，或者是Sn或者是Sb的情况下，发现循环使用寿命性能良好。另外发现，在表面层中含有Ca、Al、Bi、Se或As等其他的元素的情况下，也可以获得相同的效果。认为表面层中所含的Sn或Sb带来良好影响。

将试验后的铅蓄电池拆开而进行了调查。在使用在耳部及上缘部的某处不具备表面层的负极集电体制造的铅蓄电池中，苔泥附着于不具备表面层的部分。另外，还可以看到堆积了的苔泥。苔泥的堆积有可能对循环使用寿命性能造成影响。

另一方面，在不仅是在耳部与上缘部中，而且在其他部分也具备表面层的情况下，使用了该负极集电体的铅蓄电池的循环使用寿命性能并未提高，这被认为是因为其他不同的要因对循环使用寿命性能造成了影响。虽然要在后面的第三实施方式中详述，然而可以预想很可能是作为表面层使用的Sn或Sb等材料作为伴随着充放电循环的进行使铅蓄电池的电解液减少的要因之一而发挥作用。

(3)第二实施方式

利用重力铸造法制造了负极集电体。负极集电体的材料为Pb-0.05％Ca-0.5％Sn的合金。然后，利用熔融镀膜法，使负极集电体的各种部位具备了表面层。将这些各种负极集电体的概略情况集中表示于表4及表5中。使用这些负极集电体，制造了铅蓄电池。对于有关负极集电体以外的制造方法，已在前面叙述。

[表4]

[表5]

此外，对于所制造的铅蓄电池，进行了所述(1.6)的实验。其结果如下所示。

将所制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能的结果表示于表4及表5的最右列。而且，该结果是作为将使用完全不具备表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的最低寿命循环数设为100的情况下的相对值表示的。

在该实验结果中，可以看到与第一实施方式中所述的倾向相同的倾向。即，在利用重力铸造法制造了负极集电体的情况下，也是使用仅在耳部及上缘部具备了表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能极为优良。此外，在表面层的材料是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的材料，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的材料，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的材料，或者是Sn或Sb的情况下，即，则发现循环使用寿命性能良好。

如上所述，很明显，无论是在负极集电体为利用拉胀法得到的负极集电体及利用重力铸造法得到的负极集电体的哪一种的情况下，都可以获得本申请发明的效果。

(4)第三实施方式

仅使耳部及上缘部具备表面层的做法在制造工序上有时不容易操作。所以，对于在除了耳部及上缘部以外的部分局部地具备了表面层的情况下对循环使用寿命性能造成的影响，如下所示地进行了调查。

利用压延法，制造了仅在上缘部及耳部具备了Pb-50％Sn或Pb-50％Sb的表面层的负极集电体。该表面层的厚度为50微米。在该负极集电体的除了耳部及上缘部以外的部分，利用熔融镀膜法使之具备了表面层。

使用该负极集电体，制造了铅蓄电池。对于有关负极集电体以外的制造方法，已在前面叙述。

[表6]

进行了利用所述(1.6)的方法的实验的结果如下所示。

将所制造的铅蓄电池的循环使用寿命性能的结果表示于表6的右起第二列中。而且，该结果是作为将使用完全不具备表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的最低寿命循环数设为100的情况下的相对值表示的。

在设于除了上缘部和耳部以外的部分的表面层(第二表面层)所具备的面积相对于除了上缘部和耳部以外的部分的表面积为20％以下的情况下，显示出与仅使耳部及上缘部具备了表面层的情况的结果大致同等的循环使用寿命性能，十分优良。无论在表面层的组成是Pb-50％Sn的情况下，还是Pb-50％Sb的情况下，该倾向都相同。但是，当设于除了上缘部和耳部以外的部分的表面层(第二表面层)所具备的面积相对于除了上缘部和耳部以外的部分的表面积超过20％的情况下，与仅使耳部及上缘部具备了表面层的情况相比，显示出较差的循环使用寿命性能。

将试验后的铅蓄电池拆开，结果在循环使用寿命性能差的电池中，看到了电解液的减少。可以认为，电解液伴随着充放电循环而减少的情况对循环使用寿命性能造成不良影响。设于除了上缘部和耳部以外的部分的表面层的表面积相对于除了上缘部和耳部以外的部分的表面积越大，则电解液的减少就越多。而且，电解液的减少是根据循环使用寿命试验之前与之后的铅蓄电池的质量变化算出的。此外，作为将使用完全不具备表面层的负极集电体制造的铅蓄电池的电解液的减少量设为100的情况的相对值，表示于表6的最右列中。

根据以上的第一～第三实施方式的结果可知，(i)通过使除去耳部和上缘部以外的部分不具备表面层，就可以获得优良的循环使用寿命性能；(ii)即使除去耳部和上缘部以外的部分具备了表面层(第二表面层)，在第二表面层所具备的面积相对于除了耳部和上缘部以外的部分的表面积的比例在20％以下的情况下，也不会有循环使用寿命性能提高的效果变小的情况。

而且，本申请是基于2004年11月8日申请的日本专利申请(特愿2004-324343)的申请，在这里将其内容作为参照而引入。

工业上的利用可能性

如上所述，本申请发明是具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池能够负极集电体，其特征是，上缘部及耳部具备规定的组成的表面层。另外，本申请发明是具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池能够负极集电体，其特征是，仅上缘部及耳部具备表面层。通过使用该负极集电体制造铅蓄电池，该铅蓄电池就会显示出优良的循环使用寿命性能。此外，铅蓄电池是可以有效地用于各种工业领域中的电池。根据以上说明，本申请发明是可以用于工业上的发明。

Claims (3)

1.一种铅蓄电池用负极集电体，是具备了栅部、上缘部及耳部的铅蓄电池用负极集电体，其中，仅所述上缘部及所述耳部具备表面层，

所述表面层是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Sn，或者是Sb。

2.一种铅蓄电池用负极集电体，其具备栅部、上缘部及耳部，

其中，所述上缘部及所述耳部具备表面层，同时除去所述上缘部及所述耳部以外的部分具备表面层，

该表面层所具备的面积相对于除去所述上缘部和所述耳部以外的部分的表面积在20％以下，

所述表面层是Pb与Sn的合金且Sn在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb与Sb的合金且Sb在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Pb、Sn和Sb的合金且Sn及Sb合计在合金整体中所占的质量比在10％以上的层，或者是Sn，或者是Sb。

3.一种铅蓄电池，其具备权利要求1或2所述的铅蓄电池用负极集电体。

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