CN102160231B - 铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102160231B
CN102160231B CN200980137212.1A CN200980137212A CN102160231B CN 102160231 B CN102160231 B CN 102160231B CN 200980137212 A CN200980137212 A CN 200980137212A CN 102160231 B CN102160231 B CN 102160231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
lug portion
negative
negative pole
edge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980137212.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102160231A (zh
Inventor
坪井裕一
铃木基行
秦公树
大角重治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa Corp
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN102160231A publication Critical patent/CN102160231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102160231B publication Critical patent/CN102160231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H01M4/685—Lead alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges
    • H01M50/541—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/128—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/745—Expanded metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，使用由铅-钙-锡系合金制成的正极栅格体，使用由铅-钙系合金或铅-钙-锡系合金制成的负极栅格体。本发明的特征在于，在通过在负极极耳部处焊接而一体化来设置的汇流排、单体电池连接部及极柱当中，至少汇流排由铅-锑系合金制成。另外，本发明的特征在于，在负极极耳部设有铅-锡合金层，并且在负极活性物质中，相对于满充电后的负极活性物质的质量，含有相当于0.25～0.75％的量的碳。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。 
背景技术
以往，铅蓄电池经常被以满充电的状态使用。在以满充电状态使用铅蓄电池的情况下，存在达到过充电时产生的问题，即，存在正极栅格的腐蚀；或因电解液的减少而使汇流排或极耳露出，从而产生负极汇流排与极耳的焊接界面附近的腐蚀的问题等。 
但是，近年来，鉴于由CO2排出量的急剧的增加造成的气候变动问题、以原油价格飙升为首的严酷的能源形势等，在各产业领域中，都在努力实现能耗效率的提高。在汽车产业中，混合动力汽车、清洁柴油机车、插电式混合动力汽车、怠速熄火汽车等的开发也正在推进之中。 
在近年来正在推进开发的混合动力汽车或怠速熄火汽车等中，为了能够将在实施制动时产生的电尽可能多地蓄积在蓄电池中，也就是为了将再生输入最大化，铅蓄电池被以未完全充电的状态[部分充电状态、(PartialState of Charge、PSOC)]使用。 
作为此种以部分充电状态使用的铅蓄电池(PSOC用途的铅蓄电池)，开发出了在正极板、负极板、以微细玻璃纤维为主体的间隔件(AbsorptiveGlass Mat、也称作AGM间隔件)中保持有电解液的控制阀式铅(ValveRegulated Lead Acid、VRLA)蓄电池。但是，VRLA蓄电池由于所用的部件，特别是AGM间隔件价格高，因此电池本身的价格也升高。由此，要求在比VRLA蓄电池更廉价的开放型铅蓄电池中，开发出有寿命性能优异的PSOC用途的铅蓄电池。 
这里所说的开放型铅蓄电池是指极板的周围由可以流动的电解液充满而将蓄电池内部与外部连通的结构的铅蓄电池。 
此外，在以部分充电状态使用铅蓄电池的情况下，例如，在搭载有一 旦满足预先设定的停止条件就将引擎暂时停止的怠速熄火系统的车辆(怠速熄火汽车)用的用途中使用的情况下，或在进行了模拟怠速熄火汽车的使用模式的循环寿命试验的情况下，报道过产生在以往的满充电状态下使用的状况下未产生的问题，即负极栅格的极耳部及负极栅格的上部框缘(形成有极耳部的缘部)变瘦的问题(例如参照专利文献1～3)。 
这里所说的“变瘦”是指，基体(这里，将极耳部、上部框缘及栅格的主体包括在内地称作基体)因某种原因而腐蚀，未腐蚀而剩余的基体的厚度变得比原来的基体的厚度薄。 
在专利文献1～3中，作为解决上述问题的方法，提出过以下的方法。 
1.在汇流排中使用铅-锑系合金，在正极及负极中使用由铅-钙(-锡)系合金制成的栅格，并且在负极栅格的极耳部表面形成铅-锑合金的层(专利文献1)，或者形成铅-锡-锶合金或铅-锡-钡合金的层(专利文献2)。 
2.在汇流排、单体电池间连接部、极柱等与电解液接触的部分中采用不使用锑的铅合金(专利文献3)。 
另外，在专利文献1～3中记载，在被用于以怠速熄火汽车特有的使用条件或充电不足状态的情况下，会有硫化成为问题的情况。 
专利文献1：日本特开2006-210134号公报 
专利文献2：日本特开2007-18812号公报 
专利文献3：日本特开2008-140645号公报 
(发明欲解决的课题) 
在专利文献1中提出的方法中，为了抑制电解液的减少，在正极及负极栅格中使用了铅-钙(-锡)系合金。但是，由于设于负极栅格的极耳部的表面的铅-锑合金层中所含的锑的氢过电压(hydrogen overvoltage)小，因此铅蓄电池的自放电量变多，或减液量变多。 
另外，专利文献2中提出的方法中，在形成铅-锡-锶合金、或铅-锡-钡合金的层时，将锡的量设为2％以下，虽然具有防止负极的极耳变瘦的效果，然而不够充分。 
另一方面，专利文献3中提出的方法中，通过在汇流排、单体电池间连接部、极柱等与电解液接触的部分中不使用锑，而在PSOC用途的铅蓄电池中尝试对负极的极耳变瘦进行改善，然而在作为在使用中会伴随着振 动的汽车的电池使用的情况下，有时无法充分地获得机械的强度。 
发明内容
本申请发明是基于上述的情况而完成的，其目的在于，提供一种铅蓄电池，其可以抑制在以部分充电状态使用时的在负极极耳部产生的变瘦，循环寿命性能优异。 
(解决课题的方法) 
为了解决上述问题进行了深入研究，结果得到如下的从以往技术中完全无法预见的见解，即，在负极栅格的极耳部设有铅-锡合金层的情况下，能够特异性地获得由碳添加带来的极耳部变瘦的抑制效果。本发明是基于该新见解的发明。 
即，本发明提供一种铅蓄电池，其特征在于，具备：正极板，其使用了由铅-钙-锡系合金制成的正极栅格体；负极板，其具有填充有负极活性物质的负极栅格部、与上述负极栅格部的边缘连接的负极缘部、以及从上述负极缘部突出形成的用于集电的负极极耳部，并且使用了由铅-钙系合金或铅-钙-锡系合金制成的负极栅格体；汇流排，其是通过将多个上述负极板在上述负极极耳部处焊接而一体化来设置的；单体电池连接部，其被从上述汇流排开始连接设置并将单体电池间连接；极柱，其被从上述汇流排开始连接设置并与电池的端子连接，其中，上述汇流排、上述单体电池连接部及上述极柱当中，至少上述汇流排由铅-锑系合金制成，在上述负极极耳部设有铅-锡合金层，并且在上述负极活性物质中，相对于满充电后的负极活性物质的质量，含有相当于0.25～0.75％的量的碳。 
根据本发明，由于汇流排、单体电池间连接部及极柱当中，至少汇流排由铅-锑系合金制成，因此可以确保足够的机械强度。另外，虽然详情后述，然而根据本发明，由于在负极栅格的极耳部设有铅-锡合金层，并且在负极活性物质中含有碳，因此可以抑制在将铅蓄电池用于PSOC用途中时的在负极极耳部中产生的变瘦，从而可以提供循环寿命性能优异的铅蓄电池。 
本发明也可以采用以下的构成。 
也可以在负极缘部中的突出形成有负极极耳部的极耳部形成缘部设 置铅-锡合金层。如果设为此种构成，则可以通过防止负极极耳部的变瘦和极耳部形成缘部的变瘦，明显地提高循环寿命性能。 
设于负极极耳部的铅-锡合金层中的锡含量优选为5质量％以上40质量％以下。优选将设于极耳部形成缘部的铅-锡合金层中的锡含量设为5质量％以上40质量％以下。这是因为，如果设为此种构成，则可以减少电解液的减液量，其结果是，可以防止电解液的比重上升而抑制腐蚀。 
本发明的铅蓄电池也可以作为搭载有一旦满足预先设定的停止条件就会将引擎暂时停止的怠速熄火系统的车辆用铅蓄电池使用。 
根据本发明，由于在以部分充电状态使用时，可以抑制在负极极耳部产生的变瘦，可以形成循环寿命性能优异的铅蓄电池，因此可以适用于搭载以部分充电状态使用的铅蓄电池的车辆中。 
而且，本申请的技术方案的范围及本申请的说明书等中记载的铅-钙-锡系合金、铅-钙系合金、铅-锑系合金、以及铅-锡合金并不限定于仅含有所记载的元素的合金。在这些合金中，也可以以起到本申请发明的效果的程度少量含有其他的元素。 
另外，本申请技术方案的范围及说明书等中记载的合金的成分的质量％是将构成该合金的所有元素的总质量设为100％的值。也就是说，所谓铅-锡合金的锡含量为5质量％是指，是含有铅和锡的合金，锡的含量为5质量％。 
(发明效果) 
根据本发明，可以提供如下的铅蓄电池，即，可以抑制在以部分充电状态使用时在负极极耳部产生的变瘦，循环寿命性能优异。 
附图说明
图1是为了在PSOC条件下再现负极铅合金的腐蚀而设计出的试验方法(电位阶跃法)的示意图。 
图2是表示各种锡含量的铅-锡合金的腐蚀试验的结果的坐标图。 
图3是利用扩展法制造出的负极栅格体的示意图。 
图4是利用重力铸造法制造出的负极栅格体的示意图。 
图5是表示负极活性物质中的碳含量与负极极耳部的变瘦的关系的坐 标图。 
图6是表示负极活性物质中的碳含量与每10000次循环的负极极耳部的变瘦的关系的坐标图。 
符号说明 
1…负极极耳部 
2…上部框缘(极耳部形成缘部) 
3…负极栅格部 
4…下部框缘 
5…缘部 
6…足部 
10…负极栅格体 
具体实施方式
本发明的铅蓄电池具备将多个正极板与多个负极板夹隔着间隔件交互地层叠而成的极板组和收容极板组的电池槽。构成极板组的多个极板通过同极的极板的极耳部(详情后述)焊接而连接，从而一体化。将多个极板的极耳部焊接一体化而成的部分是汇流排，在汇流排中，分别相连地设有将相邻的电池单体电池间连接的单体电池间连接部、与电池的端子连接的极柱。 
汇流排、单体电池间连接部以及极柱例如是使用铅-锡合金、铅-锑-砷-硒合金等铅-锑系合金利用汇流排铸焊(COS)法形成的。汇流排、单体电池间连接部以及极柱当中的至少汇流排是使用机械强度优异的铅-锑系合金形成的。 
正极板具有填充正极活性物质的正极栅格体，负极板具有填充负极活性物质的负极栅格体。 
作为正极栅格体的材料，使用铅-钙-锡系合金，作为负极栅格体的材料，使用选自铅-钙系合金及铅-钙-锡系合金中的合金。 
负极栅格体10具备填充负极活性物质的栅格状的负极栅格部3、与负极栅格部3的边缘连接设置的负极缘部2、以及从负极缘部2中突出形成 的用于集电的负极极耳部1(参照图3及图4)。正极栅格体也与负极栅格体相同，具备填充正极活性物质的栅格状的正极栅格部、与正极栅格部的边缘连接设置的正极缘部、以及从正极缘部中突出形成的用于集电的正极极耳部，具有如图3及图4所示的形状。 
对图3及图4所示的负极栅格体10进行具体说明。 
图3所示的负极栅格体10是利用扩展法制造的，具有栅格状的负极栅格部3、与负极栅格部3的上下缘连接的负极缘部2、4、和从上侧的负极缘部2中突出形成的负极极耳部1。在该负极栅格体10中上侧的负极缘部2(也称作上部框缘2)相当于形成有负极极耳部1的极耳部形成缘部2。 
图4所示的负极栅格体10是利用重力铸造法制造的，按照将形成栅格状的负极栅格部3的周围包围的方式将负极缘部2、4、5连接设置。在该负极栅格体10中，与负极栅格部3的上侧的边缘连接设置的负极缘部2是突出形成有负极极耳部1的极耳部形成缘部2。而且，从与负极栅格部3的下侧的边缘连接设置的下部框缘4中突出形成的突部6是足部6。 
本发明中，特征在于，在负极极耳部，设有由含有铅和锡的合金构成的层(铅-锡合金层)。铅-锡合金层优选设于负极极耳部的表面。 
而且，虽然形成有负极极耳部的极耳部形成缘部与负极极耳部相比难以产生变瘦，然而不仅在负极极耳部，而且在极耳部形成缘部也设有铅-锡合金层时，可以防止负极极耳部及极耳部形成缘部的变瘦，可以明显地提高循环寿命性能，因此优选。 
作为在负极极耳部或极耳部形成缘部的表面形成铅-锡合金层的方法，已知有压延法或熔融镀覆法等。在以下的说明中，将形成于负极极耳部的表面的合金层及形成于极耳部形成缘部的表面的合金层称作表面层。所谓压延法是如下的方法，即，在想要附加表面层的材料(例如金属板或合金板等)上，叠加成为表面层的金属箔或合金箔，将其压延。另一方面，所谓熔融镀覆法是如下的方法，即，在熔融有成为表面层的材料的熔融槽中，浸渍想要附加表面层的材料(具体来说，是负极栅格体的负极极耳部或极耳部形成缘部)而进行镀覆。 
如果考虑经济性，则优选利用压延法仅形成负极极耳部，或者在应当成为负极极耳部及极耳部形成缘部的位置形成铅-锡合金层，在制成给定的 厚度的压延片后，利用扩展加工或冲裁加工来形成栅格。但是，在使用特殊的形状的栅格的情况下，由于设置扩展装置或冲裁装置本身的花费很高，因此也可以使用以往的铸造栅格，在糊剂填充前或填充后利用熔融镀覆法来形成合金层。 
本发明中，优选将表面层的厚度调节为5～200微米(更优选为10～60微米)。这是因为，在厚度过小的情况下，抑制负极极耳部及极耳部形成缘部的变瘦的效果就会变小，在厚度过大的情况下，该效果就会饱和，成本也会上升。而且，对于表面层的厚度，在压延法中，可以通过调整成为基材的合金板(板坯)的厚度、成为表面层的薄片(金属箔或合金箔)的厚度、或压延后的压延片的厚度来调节。另外，通过改变用于形成表面层的薄片(金属箔或合金箔)等的宽度，既可以仅在极耳部形成表面层，也可以在极耳部及极耳部形成缘部双方上形成表面层。 
本发明中，虽然即使表面层不是形成于负极极耳部的表面的全部区域及极耳部形成缘部的表面的全部区域，也可以获得抑制负极极耳部及极耳部形成缘部的变瘦的效果，然而优选遍及负极极耳部及极耳部形成缘部的表面的全部区域地形成表面层。 
本发明中，构成表面层的铅-锡合金中的锡含量优选为5质量％以上40质量％以下。这是因为，如果锡的含量小于5质量％，则抑制负极极耳部及极耳部形成缘部的变瘦的效果就会变小。另外，如果锡的含量超过40质量％，则电解液的减液量就会增加。 
本发明中作为填充到负极栅格体中的负极活性物质，使用将以氧化铅为主体的铅粉、碳、稀硫酸以及木质素等添加剂混合而制成糊剂状的材料。这里，本发明中，在制作负极活性物质糊剂时，碳被按照相对于满充电后的负极活性物质的质量达到相当于0.25～0.75％的量的方式混合。这是因为，在碳的量小于上述范围的情况下，就无法获得改善负极极耳部及极耳部形成缘部的变瘦的效果。另外，在碳的含量大于上述范围的情况下，极耳变瘦的改善效果饱和，同时碳向电解液中溶出，电解液污浊而使液面的可见性变差，在安装有电解液面位置或比重测定装置的情况下，电解液面位置或比重测定装置的功能受到妨碍，难以观察。 
本发明的铅蓄电池可以适用于搭载PSOC用途的铅蓄电池的车辆中， 例如搭载有一旦满足预先设定的停止条件就会暂时停止引擎的怠速熄火系统的车辆中。 
<实施例> 
(1)预备试验 
进行了改善在以部分充电状态使用的条件(PSOC条件)下的负极极耳部的变瘦及极耳部形成缘部的变瘦的方法的探索。 
(1.1)表面层的形成 
在成为负极栅格体的基材的合金中，使用Pb-0.05％Ca-0.5％Sn的组成的合金，利用以下说明的方法(压延法)形成表面层。 
利用连续铸造法制作厚10mm的合金板(板坯)，在该合金板的两面，叠加用于形成表面层的厚0.5mm的合金片，用压延辊压延，制作出厚0.8mm的压延片。表面层的厚度约为40微米。 
然后，在按照在负极栅格的所希望的位置具备表面层的方式调整压延片的位置的同时，利用旋转扩展机将压延片展开(扩展法)。这样，就制造出在规定的位置(极耳部和上部框缘)形成有表面层的负极栅格。对于为了形成各电池的表面层而使用的合金片的种类，记载于表1中的“极耳部及上部框缘的表面层的合金组成”一栏中。 
为了比较，还制作出不具备表面层的负极栅格。关于不具备表面层的材料，在表1中的“极耳部及上部框缘的表面层的合金组成”一栏中记作“无表面合金层”。 
(1.2)负极板的制造方法 
向利用上述的方法得到的具备表面层的负极栅格及不具有表面层的负极栅格中，填充了负极板用糊剂。在该负极板用糊剂中，使用了向以氧化铅为主成分的铅粉(氧化度75％)中添加木质素、钡化合物、表中记载的量的碳及给定量的稀硫酸而混合的材料。 
碳是按照达到相当于满充电后的负极活性物质质量的0～1.5％的方式添加的。而且，为了比较，还制作了未添加碳的材料。 
在表1的“碳含量”一栏中，将碳的含量以相对于满充电后的负极活性物质质量的质量％的形式记载，关于未添加碳的材料，在该栏中记作“未添加”。 
然后，通过将填充有负极板用糊剂的负极板在35℃熟化3天，而得到日本工业标准(JIS)D 5301中所规定的55D23用未化成负极板。 
(1.3)正极板的制造方法 
在正极板中，使用了利用旋转扩展法制造的正极栅格。正极栅格的材料是Pb-0.05％Ca-1.5％Sn的合金，以连续铸造法制作厚10mm的合金板(板坯)，用压延辊压延至0.9mm。向该正极栅格中填充正极板用糊剂。在正极板用糊剂中，使用了将以氧化铅(氧化度75％)为主成分的铅粉和规定量的稀硫酸混合而得的材料。通过将填充有正极板用糊剂的正极板在35℃下熟化3天，得到55D23用未化成正极板。 
(1.4)间隔件的制造方法 
将利用挤出成形法制作的聚乙烯树脂制间隔件对折，利用机械密封将侧部的两边封口，制作成仅一边成为开口部的袋状间隔件。 
(1.5)未化成极板组的形成方法 
将负极板收容于袋状的间隔件中。通过将5片正极板及6片收容于间隔件中的负极板交互地层叠，而构成未化成极板组。其后，利用汇流排铸焊(COS)法将同极性的极板之间焊接，将未化成极板组插入55D23用电池槽，将相邻的单体电池间利用电阻焊接法焊接后，熔接盖子。在COS时的合金(成为汇流排、单体电池间连接部用构件、极柱的合金)中，使用了Pb-2.8％Sb-0.25％As-0.02％Se合金。 
(1.6)铅蓄电池的化成方法 
向熔敷了盖子的电池槽中注入规定比重的稀硫酸。其后，在25℃的水槽中进行电池槽化成(电量：正极活性物质的理论容量的280％、化成时间：18小时)，制作成JIS D 5301中所规定的55D23尺寸的开放型铅蓄电池(额定电压：12V、额定容量：48Ah)。 
(1.7)怠速熄火寿命试验 
使用(1.6)中制作的铅蓄电池Z1～Z11，利用以下的步骤，进行了日本电池工业协会的SBA S 0101中所规定的怠速熄火寿命试验。 
放电：放电1：以45A进行59秒 
放电2：以300A进行1秒 
充电：以14.0V进行60秒 
在上述充放电的每3600次循环时放置40～48小时，再次开始循环。 
在充放电18000次循环时中断寿命试验，将极板从铅蓄电池中取出，观察硫化和极耳部的变瘦，将结果表示于表1中。 
硫化是将负极活性物质中的硫酸铅(硫化的原因物质)量定量，以将使用不具备表面层的负极栅格制造的铅蓄电池(电池编号Z1)的硫酸铅量设为100时的相对值的形式来表示。极耳部的变瘦是测定残存的厚度，以各电池的相对于循环寿命试验前的厚度来说减少了的厚度以百分率比形式表示。将横轴设为碳含量(％)，将纵轴设为极耳部的变瘦(％)，在图5中表示出试验结果。 
此外将评价试验结果后的结果表示于表1中。该评价基准如下所示。 
对于负极硫化，将各电池的负极硫酸铅量相对于Z1的电池的负极硫酸铅量小于40％的评价为○，将负极硫酸铅量为40％以上80％以下的评价为△，将负极硫酸铅量大于80％的评价为×。 
对于极耳部的变瘦，在相对于循环寿命试验前的厚度来说减少了的厚度的比例小于20％的情况下评价为◎，在20％以上而小于40％的情况下评价为○，在40％以上而小于70％的情况下评价为△，在70％以上的情况下评价为×。 
表1中除了试验结果以外，对负极栅格的合金组成、极耳部上部框缘的表面层的合金组成也一并示出。 
表1中，例如Pb-0.05％Ca-0.5％Sn这样的记载是指如下的铅合金，即，含有0.05质量％的钙和0.5质量％的锡，剩余的质量％(该情况下是99.45质量％)由铅构成。该表记法在其他的表或说明书中的记载中也是相同的，在其他组成的合金中也是相同的。其中，也包含在铅中含有杂质(其他元素)的情况。 
[表1] 
Figure BPA00001331552900111
从表1及图5所示的结果可以清楚地看到，在负极极耳部具备含有锡的铅合金层的电池中，可以改善极耳变瘦。特别是判明，在具备含有5％以上的锡的铅合金层的电池中，可以明显地获得极耳变瘦抑制效果。此外，显而易见的是，在具备含有5％以上的锡的铅合金层而且在负极中添加大量碳的电池中，可以获得更为明显的极耳变瘦改善效果。 
而且，对于由增加在负极活性物质中的碳含量带来的极耳变瘦抑制效果，在此之前尚未被发现，然而根据本试验结果可知，仅限于在负极栅格的极耳部、负极栅格的极耳部及上部框缘(极耳部形成缘部)中设有铅-锡合金层的情况下，特异性地使增加碳含量会在极耳变瘦改善方面也具有效果。此种效果是完全不可能根据此前的知识来预测的。 
(2)基础试验 
继而，在PSOC条件下使用了开放型铅蓄电池的情况下，尽管处于电解液中，然而仍然确认负极极耳部及上部框缘(极耳部形成缘部)变瘦，对于其对策进行了研究。 
首先，设想在怠速熄火汽车中使用铅蓄电池时的状况来测定负极板的电位，以该测定值为基础进行了研究。具体来说，使用铅单板(不含有活性物质粉末等的铅板)，利用以下的方法进行了腐蚀试验。 
准备厚0.8mm、一侧表面积为24cm2的铅单板作为作用极。然后使用比该作用极大的纯铅片、电解液(3.39M的稀硫酸)、参照极(Pb/PbSO4/3.39M的H2SO4电极)制成三极单体电池。使用它们，利用电位阶跃法进行了腐蚀试验。电位阶跃法的条件如下所示。图1中示意性地表示出电位阶跃法的阶跃。 
周围温度：40℃ 
氧化电位：+40mV vs Pb/PbSO4/3.39M的H2SO4电极(以下，电位以参照电极为基准) 
还原电位：-80mV 
设定电位保持时间：氧化电位、还原电位都是30秒、168小时 
腐蚀量是根据试验结束后将腐蚀层用碱甘露醇溶液除去的电极的质量变化来求出的。 
而且，通过将作用极在40℃、3.39M H2SO4中、以30mA还原2小时而进行了前处理。 
进行该腐蚀试验的结果是，可以确认在负极中所用的构件(铅单板)中也引起腐蚀。 
然后，为了对负极栅格中普遍使用的铅-锡合金的锡含量对腐蚀量造成的影响进行研究，对锡含量为0(纯铅)～50质量％的铅-锡合金进行了腐蚀试验。对于腐蚀试验，不是制作蓄电池，而是制作铅及铅-锡合金的单板，与上述相同地在图1所示的条件下进行。 
将上述的腐蚀试验的结果表示于图2中。图2的横轴是合金中所含的Sn(锡)的量(质量％)，纵轴是进行了试验的单板的每单位面积的质量减少(mg/cm2)。根据图2所示的结果可以明白，如果锡为10～50质量％的范围，则负极的腐蚀就得到大幅度改善。 
(3)本试验(实施例组1) 
在实际的铅蓄电池中确认了在上述的基础试验中显而易见的铅-锡合金的效果。 
所以，制作具备具有使用各种铅-锡合金(锡的含量为2.5质量％～30质量％)形成的表面层的负极栅格体的铅蓄电池，并评价了性能。 
(3-1)铅蓄电池的制作 
与(1.1)中记载的方法相同，制造出在极耳部及上部框缘中形成有表面层的负极栅格以及仅在极耳部形成有表面层的负极栅格。 
对于表面层的有无，记载于表2中的“极耳部的表面层”一栏和“上框缘的表面层(是指上部框缘的表面层)”一栏中。表2中所说的“上框缘的表面层”是指“上部框缘的表面层”。形成有表面层的在该栏中记作“有”，对于未形成表面层的记作“无”。 
对于为了形成各电池的表面层而使用的合金片的种类，记载于表2中的“极耳部及上部框缘的表面层的合金组成”一栏中。 
为了比较，还制作了不具备表面层的负极栅格。关于不具备表面层的，在表2中的“极耳部及上部框缘的表面层的合金组成”一栏中记作“无表面合金层”。 
使用具备利用上述的方法得到的表面层的负极栅格，与(1-2)～(1-6) 相同地制作出JIS D 5301中所规定的55D23尺寸的开放型铅蓄电池(额定电压：12V、额定容量：48Ah)。 
(3.2)怠速熄火寿命试验 
使用(3.1)中制作的铅蓄电池A1～A9、B1～B8、C1、D1，利用以下的步骤，进行了日本电池工业协会的SBA S 0101中所规定的怠速熄火寿命试验，该寿命试验的步骤如下所示。 
放电：放电1…以45A进行59秒 
放电2…以300A进行1秒 
充电：以14.0V进行60秒 
在上述充放电的每3600次循环时放置40～48小时，再次开始循环。 
在300A放电时(放电2)的放电开始后第一秒电压在7.2V以下时，判定为该铅蓄电池的寿命到头的时间点，将该时间点的寿命循环数表示于表2中。而且，作为该寿命试验的目标的寿命循环为30000次循环。 
将判断为达到寿命的铅蓄电池解体而调查故障原因，并且将极板取出，观察极耳部的变瘦和上部框缘的变瘦，将结果表示于表2中。 
对于极耳部的变瘦和上部框缘的变瘦，测定各部分的残存的厚度，将各电池的相对于循环寿命试验前的各部分的厚度来说减少了的厚度以百分率比表示。 
继而，分别算出每10000次循环的极耳部的变瘦和每10000次循环的上部框缘的变瘦，记载于表2中。对于该试验结果中的表面层的锡量为30％的试样，将横轴设为碳含量(％)，将纵轴设为每10000次循环的极耳部的变瘦(％)，将其关系表示于图6中。 
继而，根据循环寿命试验之前与之后的铅蓄电池的质量变化，算出电解液的减少量(减液量)，记载于表2中。表2中，减液量是以将使用不具备表面层的负极栅格制造的铅蓄电池(电池编号A1)的减液量设为100时的相对值形式表示的。 
一旦碳溶出，电解液就会污浊，难以从蓄电池外部看到液面位置。所以，对于碳溶出，利用以下的方法进行判定，将结果记载于表2中。 
目视循环试验后的蓄电池，在可以辨认液面位置的情况下，将溶出判断为小，从蓄电池侧面投射光，在不从相反一侧的面目视就无法辨认液面 位置的情况下，将溶出判断为中，在利用这些方法无法辨认的情况下，将溶出判断为大。 
[表2] 
Figure DEST_PATH_GDA0000389263230000011
根据图5及图6可知，在具备含有5％以上的锡的铅合金层的电池中，在负极中的碳含量为0.25％以上的情况下，可以明显地获得由碳添加带来的抑制极耳部的变瘦的效果。从可以获得特别优异的抑制负极的极耳部的变瘦的效果的观点出发，在负极的碳含量更优选为0.30％以上，进一步优选为0.40％以上，更进一步优选为0.50％以上。 
对于使用在负极栅格的极耳部及极耳部形成缘部的表面具备含有5％以上的锡的合金层的负极栅格并且添加0.25％以上的碳而制造的铅蓄电池(电池编号A3～A9及B3～B8)的循环寿命性能，与使用不具备表面层或即使具备其表面层中的锡含量也很少的负极栅格制造的铅蓄电池(电池编号A1、A2)、使用未添加碳或即使添加了碳但含量很少的负极板而制造的铅蓄电池(电池编号B1、B2)相比，相当优异。但是，在碳含量为1％以上的铅蓄电池(电池编号B7、B8)中，在试验中碳从负极中溶出，电解液污浊，难以从电池外部看到液面位置，并且电解液比重计的显示也难以看到。所以，碳含量优选设为0.75％以下。 
通过对比A1～A9即可清楚，表面层中所含的锡浓度越大，则越可以抑制极耳部及极耳部形成缘部的变瘦。根据该理由，表面层中所含的锡浓度特别优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。 
另一方面，存在表面层中所含的锡浓度越大则减液量越是增加的倾向，如果达到50质量％以上，则减液量尤其增加。本次的试验中，虽然减液量对寿命循环数不造成影响，然而由于在实际的使用中，考虑各种使用条件，因此如果减液量多，则可以预计到由电解液比重的上升造成的正极构件的腐蚀的恶化等，因此减液量多是不够理想的。所以，表面层中所含的锡浓度优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。 
而且，在任意的铅蓄电池的试验中，极耳部形成缘部的变瘦都比极耳部的变瘦小，可知对极耳部形成缘部的寿命造成的影响与对极耳部的寿命造成的影响相比较小。虽然在仅在极耳部具备含有锡的合金层的铅蓄电池(电池编号C1)中也可以看到改善，然而从A6与C1的对比可以理解，更优选的是不仅极耳部而且极耳部形成缘部也具备含有锡的合金层。 
另一方面，在不具备表面层而增加了碳的含量的铅蓄电池(电池编号 D1)中，无法减少负极极耳部及极耳部形成缘部的变瘦。由此判明，如果只是添加碳，则没有改善负极极耳部等的变瘦的效果，仅在与含有锡的合金层组合的情况下，才会特异性地起到改善负极极耳部等的变瘦的效果。 
根据以上情况，作为实际的电池，优选表面层中的锡浓度为5～40％，负极活性物质中的碳的含量相当于满充电后的负极活性物质质量的0.25～0.75质量％。 
(实施例组2) 
正极板、负极板与实施例组1中制作的电池编号A6的电池相同，然而通过作为COS时的合金使用Pb-1％Sn，而将汇流排、单体电池间连接部用构件、极柱的合金组成设为Pb-1％Sn，除此以外，与A6电池相同地制造了开放型铅蓄电池(电池编号E1)。使用A6电池和E1电池，进行了下面的振动试验。 
振动方向上下的单振动 
双向振幅2.3～2.5mm 
加速度29.4m/s2
振动时间4小时 
将其结果表示于表3中。 
[表3] 
Figure BPA00001331552900191
E1电池在2.5小时处达到寿命，而作为本发明品的A6电池具有超过4小时的寿命。这可以认为这是因为，A6电池中所用的Pb-2.8％Sb-0.25％As-0.02％Se合金的机械强度与E1电池中所用的Pb-1％Sn的机械强度相比，相当优异。 
<其他实施方式> 
(1)在上述实施例中，使用了将压延片扩展加工而成的负极栅格，然而也可以使用将压延片冲裁加工而成的负极栅格。 
(2)在负极极耳部及极耳部形成缘部设置铅-锡合金层时，也可以在栅格部形成铅-锡合金层。此种情况下，本申请发明也会有效地作用。 
工业上的利用可能性 
根据以上情况，本申请发明可以提供如下的铅蓄电池，即，在怠速熄火汽车之类的PSOC条件下使用时，抑制负极栅格的极耳部或极耳部形成缘部的变瘦，寿命性能优异。特别是，在开放型铅蓄电池中，可以提供实用上有效的铅蓄电池。所以，在工业上利用本申请发明是极为有效的。 

Claims (6)

1.一种铅蓄电池，其为在部分充放电状态下使用的开放型铅蓄电池，其特征在于，具备：
正极板，其使用了由铅-钙-锡系合金制成的正极栅格体；
负极板，其具有填充负极活性物质的负极栅格部、与所述负极栅格部的边缘连接设置的负极缘部、以及从所述负极缘部中突出形成的用于集电的负极极耳部，并且使用了由铅-钙系合金或铅-钙-锡系合金制成的负极栅格体；
汇流排，其是通过将多个所述负极板在所述负极极耳部处焊接而一体化来设置的；
单体电池连接部，其被从所述汇流排开始连接设置并将单体电池间连接；以及
极柱，其被从所述汇流排开始连接设置并与电池的端子连接，
所述汇流排、所述单体电池连接部及所述极柱当中，至少所述汇流排由铅-锑系合金制成，
在所述负极极耳部以及在所述负极缘部中的突出形成有所述负极极耳部的极耳部形成缘部中设有铅-锡合金层，
并且在所述负极活性物质中，相对于满充电后的负极活性物质的质量，含有相当于0.25～0.75%的量的碳。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，设于所述负极极耳部的铅-锡合金层中的锡含量为5质量%以上40质量%以下。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，设于所述极耳部形成缘部的铅-锡合金层中的锡含量为5质量%以上40质量%以下。
4.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，设于所述极耳部形成缘部的铅-锡合金层中的锡含量为5质量%以上40质量%以下。
5.根据权利要求1或3所述的铅蓄电池，其特征在于，用于搭载有一旦满足预先设定的停止条件就将引擎暂时停止的怠速熄火系统的车辆中。
6.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，用于搭载有一旦满足预先设定的停止条件就将引擎暂时停止的怠速熄火系统的车辆中。
CN200980137212.1A 2008-09-22 2009-09-17 铅蓄电池 Active CN102160231B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-243230 2008-09-22
JP2008243230 2008-09-22
PCT/JP2009/066243 WO2010032782A1 (ja) 2008-09-22 2009-09-17 鉛蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102160231A CN102160231A (zh) 2011-08-17
CN102160231B true CN102160231B (zh) 2014-06-18

Family

ID=42039604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980137212.1A Active CN102160231B (zh) 2008-09-22 2009-09-17 铅蓄电池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2330676B1 (zh)
JP (1) JP5522444B2 (zh)
CN (1) CN102160231B (zh)
WO (1) WO2010032782A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723262B2 (en) 2005-11-21 2010-05-25 Energ2, Llc Activated carbon cryogels and related methods
JP2010510674A (ja) 2006-11-15 2010-04-02 エナジーツー・インコーポレイテッド 電気２重層キャパシタ装置
EP2448748A4 (en) 2009-07-01 2016-04-06 Basf Se ULTRA-PUR SYNTHETIC CARBON MATERIALS
US8916296B2 (en) 2010-03-12 2014-12-23 Energ2 Technologies, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts
WO2012043331A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池及びこの鉛蓄電池を搭載したアイドリングストップ車
CN103261090A (zh) 2010-09-30 2013-08-21 艾纳G2技术公司 储能颗粒的增强式装填
US9269502B2 (en) 2010-12-28 2016-02-23 Basf Se Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties
JP5591141B2 (ja) * 2011-02-10 2014-09-17 古河電池株式会社 制御弁式鉛蓄電池の製造方法
US20120262127A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
CN102208649A (zh) * 2011-04-26 2011-10-05 上海复华保护神电源有限公司 铅酸蓄电池正板栅合金
WO2012167117A2 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Energ2 Technologies, Inc. Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices
JP5772497B2 (ja) * 2011-10-24 2015-09-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2013120011A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
JP6244801B2 (ja) * 2012-12-18 2017-12-13 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2014143213A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
JP6665121B2 (ja) 2014-03-14 2020-03-13 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＧｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製
JP6318852B2 (ja) * 2014-05-26 2018-05-09 日立化成株式会社 鉛蓄電池
US20190097222A1 (en) 2015-08-14 2019-03-28 Energ2 Technologies, Inc. Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials
KR102637617B1 (ko) 2015-08-28 2024-02-19 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
WO2017098666A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP6388094B1 (ja) 2016-12-07 2018-09-12 日立化成株式会社 鉛蓄電池
KR20230128140A (ko) 2017-03-09 2023-09-01 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해
JP2019029068A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6497460B2 (ja) * 2018-03-27 2019-04-10 日立化成株式会社 鉛蓄電池
WO2021055662A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Cps Technology Holdings Llc Lead-acid battery having fiber electrode with lead-calcium strap
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169734A (en) * 1991-03-26 1992-12-08 Gnb Incorporated Antimony - arsenic-tin-selenium lead-based strap alloys for lead-acid batteries
CN101048900A (zh) * 2004-11-08 2007-10-03 株式会社杰士汤浅 铅蓄电池用负极集电体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250894A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池及びその製造法
JP2003151617A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池
JP4529707B2 (ja) 2005-01-28 2010-08-25 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
US7635537B2 (en) * 2005-07-05 2009-12-22 Concorde Battery Corporation Lead-acid storage batteries with lightweight connectors
JP2007018812A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池用格子体及びその製造方法
JP2007273403A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Gs Yuasa Corporation:Kk 制御弁式鉛蓄電池とその充電方法
JP2007328979A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP5168893B2 (ja) 2006-12-01 2013-03-27 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP2008171701A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169734A (en) * 1991-03-26 1992-12-08 Gnb Incorporated Antimony - arsenic-tin-selenium lead-based strap alloys for lead-acid batteries
CN101048900A (zh) * 2004-11-08 2007-10-03 株式会社杰士汤浅 铅蓄电池用负极集电体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-273403A 2007.10.18
JP特开2008-140645A 2008.06.19

Also Published As

Publication number Publication date
JP5522444B2 (ja) 2014-06-18
JPWO2010032782A1 (ja) 2012-02-09
EP2330676A1 (en) 2011-06-08
WO2010032782A1 (ja) 2010-03-25
EP2330676B1 (en) 2015-03-11
EP2330676A4 (en) 2012-07-11
CN102160231A (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102160231B (zh) 铅蓄电池
JP4953600B2 (ja) 鉛蓄電池
EP1717896B1 (en) Lead acid battery
CN105514504A (zh) 铅蓄电池
CN101999190A (zh) 铅蓄电池及其制造方法
CN103109412B (zh) 铅蓄电池及搭载有该铅蓄电池的怠速停止车辆
CN102576863A (zh) 用于铅酸电池组的负极板
CN101048900B (zh) 铅蓄电池用负极集电体
CN106575798B (zh) 铅酸蓄电池
JP2008243489A (ja) 鉛蓄電池
WO2012153464A1 (ja) 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池
JP2005302395A (ja) 鉛蓄電池
CN104067436A (zh) 铅蓄电池
JP5531746B2 (ja) 鉛蓄電池
CN104067414B (zh) 铅蓄电池
JP4507483B2 (ja) 制御弁式鉛蓄電池
JP2006210210A (ja) 鉛蓄電池
JP5089176B2 (ja) 制御弁式鉛蓄電池の製造方法
CN107112598A (zh) 铅蓄电池
Manders et al. Lead/acid battery design and operation
CN102356501A (zh) 铅蓄电池
CN2786796Y (zh) 楔子形极板
JP4904674B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4069743B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4923399B2 (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant