JP2019029068A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エキスパンド加工時の格子骨クラック発生及び格子骨腐食等による破断を抑制することのできる鉛蓄電池の提供。【解決手段】鉛蓄電池に用いる負極集電体は、Ｐｂ−Ｃａ系合金を含むエキスパンド格子であり、Ｐｂ−Ｃａ系合金が、Ｃａを０．１質量％以下含み、かつ、Ｓｎを含まないか、又は、０．５質量％以下含み、エキスパンド格子が、耳部を有する枠骨と、枠骨に連設される格子骨により形成されて、負極電極材料が充填される網目部と、を含み、少なくとも網目部の枠骨に近い領域における格子骨の断面積Ｓと、枠骨の厚みＴとが、関係式：１．７≦Ｓ／Ｔ2≦３．０を満たす鉛蓄電池。好ましくは、エキスパンド格子がロータリー方式で形成され、枠骨の厚みが、１．１ｍｍ以下である、鉛蓄電池。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極集電体と、負極集電体に保持される負極電極材料とを含む負極板を備える。負極集電体には、エキスパンド格子が用いられる（特許文献１）。

特開２００７−５９１７２号公報

エキスパンド格子は、耳部を有する枠骨と、枠骨に連設される格子骨と、を有する。エキスパンド格子の作製方法は、鉛合金シートに複数のスリット（切れ目）を千鳥状に設ける工程と、複数のスリットを展開して網目部を形成する工程とを含む。格子骨の断面積Ｓは、シート（枠骨）の厚みＴおよびスリットの間隔Ｗを変えることで調整される。格子骨の厚みｔは、シート（枠骨）の厚みＴを変えることで調整される。

シートの合金組成や、格子骨の断面積Ｓおよびシート（枠骨）の厚みＴ（格子骨の厚みｔ）のバランスによっては、エキスパンド加工の際に格子骨にクラックが発生することがある。また、格子骨が腐食等により破断することがある。その結果、負極集電体の集電性が低下し、ＰＳＯＣサイクル試験における寿命性能（ＰＳＯＣ寿命性能）等の電池性能が低下することがある。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持される負極電極材料とを含み、
前記負極集電体は、Ｐｂ−Ｃａ系合金を含むエキスパンド格子であり、
前記Ｐｂ−Ｃａ系合金は、Ｃａを０．１質量％以下含み、かつ、Ｓｎを含まないか、または、０．５質量％以下含み、
前記エキスパンド格子は、耳部を有する枠骨と、前記枠骨に連設される格子骨により形成されるとともに前記負極電極材料が充填される網目部と、を含み、
少なくとも前記網目部の前記枠骨に近い領域における前記格子骨の断面積Ｓと、前記枠骨の厚みＴとが、関係式：
１．７≦Ｓ／Ｔ²≦３．０
を満たす、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、負極集電体にエキスパンド格子を用いた場合に、格子骨のクラック、腐食等によるＰＳＯＣ寿命性能等の低下を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池に用いられる負極集電体の一例を示す概略正面図である。 複数のスリットが形成されたシートの要部正面図である。 網目部が形成されたシートの要部正面図である。 本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。

本発明の一側面は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える鉛蓄電池に関し、負極板は、負極集電体と、負極集電体に保持される負極電極材料とを含む。負極集電体は、Ｐｂ−Ｃａ系合金を含むエキスパンド格子である。Ｐｂ−Ｃａ系合金は、Ｃａを０．１質量％以下含み、かつ、Ｓｎを含まないか、または、０．５質量％以下含む。エキスパンド格子は、耳部を有する枠骨と、枠骨に連設される格子骨により形成されるとともに負極電極材料が充填される網目部と、を含む。少なくとも網目部の枠骨に近い領域における格子骨の断面積Ｓ（ｍｍ²）と、枠骨の厚みＴ（ｍｍ）とが、関係式：１．７≦Ｓ／Ｔ²≦３．０を満たす。枠骨の厚みＴは、エキスパンド加工に用いられるシートの厚みに相当する。

上記構成を満たす場合、格子骨のクラック発生や格子骨の腐食等による破断に伴う、ＰＳＯＣ寿命性能等の電池性能の低下が抑制される。負極集電体の集電性に対する信頼性が向上する。

上記の網目部の枠骨に近い領域とは、耳部を有する枠骨と、当該枠骨に直接繋がる格子骨とで形成される網目を含む領域を指す。すなわち、網目部の枠骨に近い領域における格子骨は、耳部を有する枠骨に直接繋がり、当該枠骨と網目を形成する。

網目部の枠骨に近い領域において、格子骨のクラック発生や格子骨の腐食等による破断が生じ易い。エキスパンド加工の際には、枠骨に直接繋がる格子骨に、大きな応力が加わり易い。また、負極板の上部において、充放電時に流れる電流が大きく、枠骨に直接繋がる格子骨の腐食が進み易い。よって、Ｓ／Ｔ²を特定の範囲とすることで、格子骨のクラック発生や破断を抑制する効果が得られる。

Ｓ／Ｔ²が１．７未満である場合、格子骨が破断し易い。この場合、格子骨の断面積Ｓが小さくなるため、エキスパンド加工時に格子骨が破断したり、電池使用時に格子骨の腐食の進行により格子骨が破断したりする。Ｓ／Ｔ²が３．０超である場合、格子骨にクラックが生じ易くなる。この場合、エキスパンド格子の作製において、シート（枠骨）の厚みＴの値に対する、シートに形成するスリットの間隔Ｗの値の比率が大きくなる。この場合、スリットの展開とともに形成される格子骨に大きな応力が加わることで、格子骨にクラックが生じる。
負極集電体の集電性に対する信頼性向上の観点から、Ｓ／Ｔ²は１．８以上３．０以下が好ましい。

負極板の上部ほど（耳部を有する枠骨に近いほど）充放電時に流れる電流が大きく、腐食等による格子骨の劣化が進行し易い。この点を考慮して、耳部を有する枠骨に近いほど、格子骨の断面積Ｓ（後述のスリットの間隔Ｗ）を大きくしてもよい。この場合、少なくとも網目部の枠骨に近い領域における格子骨の断面積Ｓと、枠骨の厚みＴとが、上記関係式を満たしていればよい。

エキスパンド格子に用いられるＰｂ−Ｃａ系合金は、Ｃａを０．１質量％以下含み、かつ、Ｓｎを含まないか、または、Ｓｎを０．５質量％以下含む。この場合、エキスパンド加工し易く、エキスパンド加工の際の格子骨のクラック発生が抑制される。Ｓｎ添加によりエキスパンド格子の耐食性が向上する。
Ｃａを含まない場合、エキスパンド加工に用いるシートが柔らかくなり、エキスパンド加工が困難となる。Ｐｂ−Ｃａ系合金中のＣａ含有量が０．１質量％超である場合、シートの柔軟性が低下して、エキスパンド加工の際に格子骨にクラックが生じ易くなる。Ｐｂ−Ｃａ系合金中のＳｎ含有量が０．５質量％超である場合、シートの柔軟性が低下して、エキスパンド加工の際に格子骨にクラックが生じ易くなる。

負極集電体の集電性に対する信頼性の観点から、Ｐｂ−Ｃａ系合金中のＣａ含有量は、０．０７質量％以下であることが好ましい。
負極集電体の耐食性および負極集電体の集電性に対する信頼性の観点から、Ｐｂ−Ｃａ系合金中のＳｎ含有量は、好ましくは０．３質量％以下である。また、負極集電体の耐食性向上の観点から、Ｐｂ−Ｃａ系合金中のＳｎ含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましい。

Ｐｂ−Ｃａ系合金は、更に、他の元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

スリットの展開により形成される格子骨の厚みは、枠骨（シート）の厚みＴよりも若干小さくなることがある。枠骨（シート）の厚みＴは、好ましくは１．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以上１．１ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．７ｍｍ以上０．９ｍｍ以下である。枠骨の厚みＴが１．１ｍｍ以下である場合、格子骨のクラック発生が更に抑制される。枠骨の厚みＴが０．７ｍｍ以上である場合、格子骨の腐食等による破断が更に抑制される。

エキスパンド格子の作製方法は、例えば、シートに複数のスリットを千鳥状に形成する第１工程と、スリットを展開して網目部を形成する第２工程とを含む。エキスパンド格子の作製方法は、更に、網目部が形成されたシートを所定の形状に切断する第３工程を含んでもよい。エキスパンド格子の作製方法としては、ロータリー方式またはレシプロ方式が挙げられる。

ロータリー方式では、一対の円盤状カッターがシートの幅方向に沿って複数配置された装置に長尺状シートが連続的に搬送される。シートが一対の円盤状カッターの間に搬送され、円盤状カッターの回転によりシートに複数のスリットが千鳥状に形成される（第１工程）。スリットが形成されたシートの幅方向の両端を所定の展開装置で挟持して、シートを引き広げることで、網目部が形成される（第２工程）。

レシプロ方式では、複数のダイスカッターが配列した装置に長尺状シートが間欠的に搬送される。ダイスカッターの往復運動により、シートに複数のスリットが千鳥状に形成される（第１工程）。ダイスカッターの刃先面でシートの幅方向の両端より順に隣り合うスリットの間を押し広げることで、網目部が形成される（第２工程）。

ロータリー方式は、レシプロ方式に比べて、生産性が高く、スリットの展開時に格子骨にねじれが生じるため、網目部に活物質が保持され易いという利点を有する。ただし、ロータリー方式では、展開時に格子骨がねじれる等により、格子骨に加わる応力が大きい。よって、エキスパンド格子がロータリー方式で作製されている場合、エキスパンド格子に特定の組成の合金を用いるとともに、Ｓ／Ｔ²を特定の範囲とすることで、格子骨のクラック発生や破断を抑制する効果がより顕著に得られる。

以下、本発明に係る実施形態の鉛蓄電池に用いられる負極集電体（エキスパンド格子）の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、ロータリー方式で作製されるエキスパンド格子の概略正面図である。

図１に示すように、エキスパンド格子２１は、耳部２２を有する上部枠骨２３ａと、下部枠骨２３ｂと、上部枠骨２３ａおよび下部枠骨２３ｂに連設される格子骨２４により形成される網目部２５と、を有する。網目部２５は、上部枠骨２３ａおよび下部枠骨２３ｂの間に形成される。より具体的には、網目部２５は、複数の結節部２６と、各結節部２６を繋ぐ格子骨２４とにより形成される。少なくとも網目部２５の上部枠骨２３ａに近い領域２５ａにおける格子骨２４の断面積Ｓと、上部枠骨２３ａの厚みＴとが、関係式：１．７≦Ｓ／Ｔ²≦３．０を満たす。なお、エキスパンド格子は、下部枠骨を有さなくてもよい。例えば、レシプロ方式の場合、下部枠骨は形成されない。

以下、図１のエキスパンド格子の作製方法の一例を、図２および３を参照しながら説明する。図２は、第１工程を経た、複数のスリットが形成された長尺状シート３１の要部正面図である。図３は、第２工程を経た、網目部が形成された長尺状シート４１の要部正面図である。なお、図２中のＸ方向は、長尺シート３１の長手方向である。

第１工程では、円盤状カッターの回転によりシート３１に複数のスリット３２が千鳥状に形成される。第２工程では、スリット３２が形成されたシート３１の幅方向の両端を所定の展開装置で挟持して、シート３１を当該シート３１の幅方向に引き広げることで、スリット３２が展開され、網目部２５が形成される。第３工程では、網目部２５が形成された長尺シート４１が、所定の形状に切断される。

図２に示すように、シート３１は、複数のスリット３２が千鳥状に形成された領域Ｐ１Ａ，Ｐ１Ｂと、シート３１の幅方向の中央部に設けたスリット３２が形成されない領域Ｐ２と、シート３１の幅方向の両端に設けたスリット３２が形成されない領域Ｐ３Ａ，Ｐ３Ｂと、を有する。領域Ｐ３Ａ，Ｐ３Ｂは、第２工程において、ロータリー方式で展開装置が挟持する部分に利用される。

図３に示すように、シート４１は、複数のスリット３２を展開することで形成された網目部２５と、無地部（領域Ｐ２および領域Ｐ３Ａ，Ｐ３Ｂ）と、を有する。第２工程で、スリット３２の展開により格子骨２４（網目部２５）が形成される際に、領域Ｐ２に直接繋がる格子骨２４に応力がかかり易い。領域Ｐ２は、第３工程で、耳部２２および上部枠骨２３ａの形成に利用される。領域Ｐ３Ａ，Ｐ３Ｂは、第３工程で、下部枠骨２３ｂとなる。図３に示す範囲のシートから２枚のエキスパンド格子２１が作製される。第２工程により、シート３１の幅方向に隣り合うスリット３２の間が、スリットの展開時に引き延ばされることで、格子骨２４が形成されるとともに、シート３１の長手方向（Ｘ方向）に隣り合うスリット３２の間が結節部２６となる。エキスパンド加工により、形成される格子骨２４の厚みｔは、シート３１の厚みＴより若干小さくなる。

上部枠骨２３ａの厚みは、シート３１の厚みに相当する。格子骨２４の断面積Ｓは、スリット３２の間隔Ｗおよび格子骨２４の厚みｔに基づき求められる。図２に示すように、スリット３２の間隔Ｗは、シート３１の幅方向に隣り合うスリット３２の間の寸法を指す。格子骨２４の厚みｔは、シート３１の厚みＴを変えることで調整できる。

負極板の上部（上部枠骨２３ａ）に近いほど、充放電時に電流が流れ易く、格子骨の腐食が進行し易い。この点を考慮して、上部枠骨２３ａに近いほど、スリット３２の間隔を大きくしてもよい。すなわち、スリット３２の展開により形成される格子骨２４の断面積Ｓを大きくしてもよい。この場合、少なくとも網目部２５の上部枠骨２３ａに近い領域２５ａにおける格子骨２４の断面積Ｓと、上部枠骨２３ａの厚みＴとが、上記関係式を満たしていればよい。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）

負極板は、負極集電体と、負極集電体に保持される負極電極材料とを備える。負極集電体には、上記のエキスパンド格子が用いられる。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。負極電極材料は、更に、炭素材料、有機防縮剤、硫酸バリウム等の各種添加剤を含んでもよい。有機防縮剤には、例えば、リグニン（リグニンスルホン酸またはその塩）が用いられる。炭素材料には、例えば、カーボンブラックが用いられる。

負極板は、例えば、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより作製される。負極ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、水、硫酸を混合することで作製される。化成は、電槽化成でもよく、タンク化成でもよい。

（正極板）
正極板は、例えば、ペースト式とクラッド式がある。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極電極材料とを具備する。クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。

正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金などが用いられる。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛、一酸化鉛、硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

ペースト式正極板は、例えば、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の正極板を作製し、その後、未化成の正極板を化成することにより作製される。化成は、電槽化成でもよく、タンク化成でもよい。正極ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、水、硫酸を混合することで作製される。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の正極板を熟成させることが好ましい。

クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜等が用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリエステル繊維等）、パルプ繊維等を用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマー等を含んでもよい。

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイル等）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物等であってもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

図４に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料とを含み、
前記負極集電体は、Ｐｂ−Ｃａ系合金を含むエキスパンド格子であり、
前記Ｐｂ−Ｃａ系合金は、Ｃａを０．１質量％以下含み、かつ、Ｓｎを含まないか、または、０．５質量％以下含み、
前記エキスパンド格子は、耳部を有する枠骨と、前記枠骨に連設される格子骨により形成されるとともに、前記負極電極材料を充填するための網目部と、を含み、
前記網目部の少なくとも前記枠骨に近い領域における前記格子骨の断面積Ｓと、前記枠骨の厚みＴとが、関係式：
１．７≦Ｓ／Ｔ²≦３．０
を満たす、鉛蓄電池である。

（２）上記（１）において、前記エキスパンド格子は、ロータリー方式で形成されていることが好ましい。

（３）上記（１）または（２）において、前記枠骨の厚みＴが、１．１ｍｍ以下であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ９》
（１）負極集電体の作製
シートを用いて、ロータリー方式によりエキスパンド格子を作製する。シートには、Ｃａ含有量が表１に示す値であり、Ｓｎ含有量が０．２０質量％であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いる。シート（枠骨）の厚みＴは、０．９ｍｍとする。エキスパンド加工の際にシートに形成するスリットの間隔Ｗ（切り幅）を調節して、Ｓ／Ｔ²を表１に示す値とする。

（２）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、有機防縮剤、および炭素材料を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、エキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料には、カーボンブラックを用いる。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いる。

（３）正極板の作製
鉛粉、水、および希硫酸を混合して、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。

（４）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板および正極板を用いて、図４に示す構造の鉛蓄電池を作製する。具体的には、未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板と未化成の正極板とを交互に配置して極板群を形成する。６つの極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注入して、電槽内で化成を行う。このようにして、１２Ｖ系の液式鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ９を作製する。

各電池について、以下の評価を行う。
［ＰＳＯＣサイクル寿命試験］
２５℃で、４５Ａの定電流で５９秒間の第１放電と、３００Ａの定電流で１秒間の第２放電とを行った後、１４Ｖの定電圧で６０秒間の充電（最大電流１００Ａ）を行う。これを１サイクルとして充放電を繰り返し行う。３６００サイクル毎に４０〜４８時間休止する。第２放電における放電終期の端子電圧を測定し、端子電圧が７．２Ｖ未満となった時を寿命に至ったと判断し、その時のサイクル数を求める。
評価結果を表１に示す。

Ｓ／Ｔ²が１．７以上３．０以下であり、Ｃａ含有量が０．１質量％以下であり、Ｓｎ含有量が０．２質量％である鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６では、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。Ｓ／Ｔ²が１．７未満である鉛蓄電池Ｂ１、Ｂ３では、格子骨の腐食による破断により、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。Ｓ／Ｔ²が３．０超である鉛蓄電池Ｂ２、Ｂ４では、格子骨のクラック発生により、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。Ｃａ含有量が０．１質量％超である鉛蓄電池Ｂ５〜Ｂ９では、格子骨のクラック発生により、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。

《鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ７》
シートには、Ｃａ含有量が０．０７質量％であり、Ｓｎ含有量が表２に示す値であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いる。エキスパンド加工の際にシートに形成するスリットの間隔Ｗ（切り幅）を調節して、Ｓ／Ｔ²を表２に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ７を作製し、評価する。鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２とともに、その評価結果を表２に示す。

Ｓ／Ｔ²が１．７以上３．０以下であり、Ｃａ含有量が０．０７質量％であり、Ｓｎ含有量が０．５質量％以下である、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３、Ｃ１〜Ｃ３では、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。Ｓ／Ｔ²が１．７未満である鉛蓄電池Ｂ１、Ｄ１では、格子骨の腐食による破断により、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。Ｓ／Ｔ²が３．０超である鉛蓄電池Ｂ２、Ｄ２では、格子骨のクラック発生により、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。Ｓｎ含有量が０．５質量％超である鉛蓄電池Ｄ３〜Ｄ７では、格子骨のクラック発生により、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。

《鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ４》
シートには、Ｃａ含有量が０．０７質量％であり、Ｓｎ含有量が０．２０質量％であり、厚みが表３に示す値であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金シートを用いる。エキスパンド加工の際にシートに形成するスリットの間隔Ｗ（切り幅）を調節して、Ｓ／Ｔ²を表３に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ４を作製し、評価する。鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２とともに、その評価結果を表３に示す。

枠骨（シート）の厚みＴが０．９ｍｍである場合、Ｓ／Ｔ²が１．７以上３．０以下である鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３では、Ｓ／Ｔ²が上記の範囲外である鉛蓄電池Ｂ１、Ｂ２と比べて、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。枠骨（シート）の厚みＴが１．１ｍｍである場合、Ｓ／Ｔ²が１．７以上３．０以下である鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ３では、Ｓ／Ｔ²が上記の範囲外である鉛蓄電池Ｆ１、Ｆ２と比べて、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。枠骨（シート）の厚みＴが１．２ｍｍである場合、Ｓ／Ｔ²が１．７以上３．０以下である鉛蓄電池Ｅ４〜Ｅ６では、Ｓ／Ｔ²が上記の範囲外である鉛蓄電池Ｆ３、Ｆ４と比べて、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。中でも、枠骨の厚みが１．１ｍｍ以下の範囲内である鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３、Ｅ１〜Ｅ３では、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイク等の始動用の電源や、電動車両（フォークリフト等）等の産業用蓄電装置等の電源として好適に利用できる。

１ 鉛蓄電池
２ 負極板
２ａ 負極板の耳部
３ 正極板
３ａ 正極板の耳部
４ セパレータ
５ 正極棚部
６ 負極棚部
７ 正極柱
８ 貫通接続体
９ 負極柱
１１ 極板群
１２ 電槽
１３ 隔壁
１４ セル室
１５ 蓋
１６ 負極端子
１７ 正極端子
１８ 液口栓
２１ エキスパンド格子
２２ 耳部
２３ａ 上部枠骨
２３ｂ 下部枠骨
２４ 格子骨
２５ 網目部
２５ａ 網目部の上部枠骨に近い領域
２６ 結節部
３１ シート
３２ スリット
４１ 網目部が形成されたシート
Ｐ１Ａ、Ｐ１Ｂ スリットが形成された領域
Ｐ２、Ｐ３Ａ、Ｐ３Ｂ スリットが形成されない領域

Claims (3)

1. 鉛蓄電池であって、
   前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
   前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持される負極電極材料とを含み、
   前記負極集電体は、Ｐｂ−Ｃａ系合金を含むエキスパンド格子であり、
   前記Ｐｂ−Ｃａ系合金は、Ｃａを０．１質量％以下含み、かつ、Ｓｎを、含まないか、または、０．５質量％以下含み、
   前記エキスパンド格子は、耳部を有する枠骨と、前記枠骨に連設される格子骨により形成されるとともに前記負極電極材料が充填される網目部と、を含み、
   少なくとも前記網目部の前記枠骨に近い領域における前記格子骨の断面積Ｓと、前記枠骨の厚みＴとが、関係式：
   １．７≦Ｓ／Ｔ²≦３．０
   を満たす、鉛蓄電池。
2. 前記エキスパンド格子は、ロータリー方式で形成されている、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記枠骨の厚みＴは、１．１ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
   
   
   

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