JPWO2019087680A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Abstract

鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。前記セパレータは、少なくとも前記負極板側にリブを備える。前記負極板は、負極電極材料を含み、前記負極電極材料は、炭素粒子を含む。前記炭素粒子は、粒子径が３２μｍ未満の第１炭素粒子を含み、前記第１炭素粒子は、前記セパレータの平均細孔径よりも粒子径が小さい第２炭素粒子を含む。前記負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下である。

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料は、負極活物質、炭素材料などを含む。
特許文献１では、負極活物質中にカーボンブラックを０．１〜３質量％添加することが提案されている。
一方、セパレータとしては、リブを有するものが使用されることがある（特許文献２）。
国際公開第２０１５／０８７７４９号パンフレット 特開２０１４−２０３６７８号公報
鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御車やアイドリングストップ（ＩＳ）車では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と言う）に優れることが求められる。
負極電極材料にカーボンを添加すると、サルフェーションが抑制されることでＰＳＯＣ寿命性能がある程度向上する。しかし、電解液中に流出したカーボンがセパレータの細孔を閉塞して、低温ハイレート性能が低下することがある。
本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
前記セパレータは、少なくとも前記負極板側にリブを備え、
前記負極板は、負極電極材料を含み、前記負極電極材料は、炭素粒子を含み、
前記炭素粒子は、粒子径が３２μｍ未満の第１炭素粒子を含み、
前記第１炭素粒子は、前記セパレータの平均細孔径よりも粒子径が小さい第２炭素粒子を含み、
前記負極電極材料中の前記第１炭素粒子の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下である、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池において、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保できるとともに、低温ハイレート性能の低下を抑制できる。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
本発明に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。セパレータは、少なくとも負極板側にリブ（第１リブ）を備える。負極板は、負極電極材料を含み、負極電極材料は、炭素粒子を含む。炭素粒子は、粒子径が３２μｍ未満の第１炭素粒子を含み、第１炭素粒子は、セパレータの平均細孔径よりも粒子径が小さい第２炭素粒子を含む。負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下である。
負極電極材料が第１炭素粒子を含有する場合、ＰＳＯＣ寿命性能はある程度向上するものの、低温ハイレート性能（より具体的には、低温ハイレート性能の維持率）が低下することが分かった。これは、第１炭素粒子にセパレータの平均細孔径よりも粒子径（一次粒子径）が小さい第２炭素粒子が含まれると、この第２炭素粒子が、電解液中に流出してセパレータの細孔を塞ぐためと考えられる。また、鉛蓄電池では、充電時には負極板および正極板から硫酸が放出されるが、負極板近傍の電解液の拡散性が低いと、負極板近傍で硫酸が滞留して硫酸濃度が高くなる。
本発明の上記側面によれば、セパレータの負極板側に第１リブを設けることで、負極板近傍の電解液の拡散性が向上するため、電解液の成層化が低減される。この拡散性の向上により、第１炭素粒子によるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果に加えて、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。また、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子が電解液中に流出しても、セパレータに第１リブを設けることで、セパレータと負極板とが密着することが抑制されるため、セパレータの細孔が第２炭素粒子で閉塞されることが抑制される。よって、低温ハイレート性能（より具体的には、低温ハイレート性能の維持率）の低下を抑制できる。さらに、長寿命化されても電解液の成層化が低減されることで、電解液上部の比重低下を抑制し、寿命末期でも浸透短絡の発生を抑制できる。第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性が向上すると、負極板近傍に硫酸が滞留することが抑制されるため、負極板近傍の電解液の比重の上昇が抑制されることで、充電効率が向上する。よって、充電による電解液の減液を抑制できる。
負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が、０．２質量％以上（２質量％まで）の場合、第１炭素粒子に含まれるサイズの小さな第２炭素粒子が、充放電時に電解液中に流出し易い。しかし、本発明の上記側面によれば、第１リブを備えるセパレータを用いるため、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子が流出しても、第２炭素粒子でセパレータの細孔が閉塞されることが抑制される。よって、低温ハイレート性能の低下を抑制することができる。また、第１リブの存在により、負極板近傍の電解液の拡散性が高まるため、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保できるとともに、長寿命化することで浸透短絡が起こり易い条件でも、成層化を低減して、浸透短絡を抑制できる。
第２炭素粒子の平均粒子径ｄ１のセパレータの平均細孔径ｄ２に対する比Ｒ（＝ｄ１／ｄ２）は、０．８以下であることが好ましい。比Ｒがこのような範囲である場合、第２炭素粒子が電解液中に流出してセパレータの細孔を閉塞し易い。本発明の上記側面によれば、セパレータに第１リブを設けるため、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子が電解液中に流出しても、第１リブの作用により、セパレータの細孔が第２炭素粒子で閉塞されるのを抑制できる。よって、比Ｒが上記の範囲でも、低温ハイレート性能の維持率が低下することをより効果的に抑制できる。
第２炭素粒子の平均粒子径ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子がこのような平均粒子径を有する場合、負極板から第２炭素粒子が電解液中に流出し易い。本発明の上記側面によれば、セパレータに第１リブを設けるため、第２炭素粒子が電解液中に流出しても、第１リブの作用により、セパレータの細孔を第２炭素粒子が塞ぐことを抑制できる。よって、低温ハイレート性能の低下をより効果的に抑制できる。
本発明の上記側面において、第２炭素粒子は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、負極板から電解液中に流出し易い。本発明の上記側面によれば、セパレータに第１リブを設けるため、カーボンブラックが電解液中に流出しても、第１リブの作用により、セパレータの細孔がカーボンブラックで閉塞されるのを抑制できる。よって、低温ハイレート性能の低下をより効果的に抑制できる。
セパレータは、さらに正極板側にもリブ（第２リブ）を備えることが好ましい。この場合、セパレータの酸化劣化を抑制することができる。
セパレータは、袋状であってもよい。袋状のセパレータを用いる場合、電解液が滞留し易くなるが、第１リブや第２リブを設けることで、電解液の拡散性が高まり、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上できる。また、浸透短絡を抑制する効果もさらに高まる。袋状のセパレータが、正極板を収容している場合には、電解液の成層化を抑制し易くなる。袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、袋内に第１リブが形成されることで、袋内における電解液の拡散性を高め易くなる。また、正極集電体とは異なり、充放電時の負極集電体の伸びは小さいため、負極板を袋状セパレータに収容する場合には、集電体の伸びに伴うセパレータ破れが抑制されることで短絡を抑制できる。
鉛蓄電池は、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを設ける場合、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲の電解液が少なくなる。本発明の上記側面では、少なくともセパレータの負極板側に第１リブを設けることで、繊維マットを設ける場合でも、負極板近傍に電解液を保持することができるとともに、電解液の拡散性を向上できる。
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。通常、負極板は、負極集電体と負極電極材料とで構成されている。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
負極電極材料は、炭素粒子を含む。炭素粒子は、通常、導電性を有している。さらに、負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、防縮剤、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、これらの炭素粒子を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
炭素粒子には、粒子径が３２μｍ未満の第１炭素粒子が含まれており、第１炭素粒子には、セパレータの平均細孔径よりも小さい粒子径を有する第２炭素粒子が含まれている。負極電極材料に含まれる炭素粒子は、少なくとも第１炭素粒子を含んでいればよく、第１炭素粒子のみを含んでいてもよく、第１炭素粒子と、粒子径が３２μｍ以上の炭素粒子（第３炭素粒子）を含んでいてもよい。
第２炭素粒子は、カーボンブラックを含むことが好ましい。第１炭素粒子に含まれるカーボンブラックなどの第２炭素粒子は、電解液中に流出し易いが、電解液中に流出しても第１リブの作用によりセパレータの細孔がカーボンブラックなどの第２炭素粒子で閉塞されるのを抑制できる。また、第１炭素粒子がカーボンブラックなどの第２炭素粒子を含むことで、負極電極材料中に、より均一な導電ネットワークが形成され易くなる。
負極電極材料に含まれる炭素粒子の含有量は、例えば、０．２質量％以上３．０質量％以下であり、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。炭素粒子の含有量がこのような範囲である場合、高容量を確保しながら導電ネットワークが広がり易い。
負極電極材料に含まれる炭素粒子（炭素粒子の総量）に占める第１炭素粒子の比率は、例えば、１０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましい。負極電極材料に含まれる炭素粒子（炭素粒子の総量）に占める第１炭素粒子の比率は、１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下である。第１炭素粒子の含有量がこのような範囲である負極電極材料を備える負極板と第１リブを備えるセパレータとを併用することで、負極板近傍の電解液の拡散性が高まり、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保できる。また、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．２質量％以上（２質量％まで）の場合、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子が充放電時に電解液中に流出し易いが、第１リブの存在により、流出した第２炭素粒子でセパレータの細孔が閉塞されることが抑制される。よって、低温ハイレート性能の低下を抑制できる。また、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量を２質量％以下とすることで、負極ペーストが硬くなるのを抑制して、集電体への塗布性や充填性の低下を抑制できる。さらに、長寿命化することで浸透短絡が起こり易い条件でも、電解液の拡散性が高いことで成層化が低減されるため、浸透短絡の発生を抑制することができる。第１リブによる低温ハイレート性能の低下抑制効果が顕著に現れる観点からは、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．３質量％以上２質量％以下であることが好ましい。負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が多くなると、充電時の減液量は多くなる傾向があるが、このような場合（例えば、含有量が１質量％以上２質量％以下である場合）でも、第１リブを備えるセパレータを用いることで、減液量を低減できる。充電時の減液量を低く抑える観点からは、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量を１質量％以下（例えば、０．２質量％以上１質量％以下、または０．３質量％以上１質量％以下）とすることも好ましい。
第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子（例えば、カーボンブラックなど）の平均粒子径ｄ１は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。第２炭素粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子が電解液中に流出し易く、セパレータの細孔を閉塞し易くなる。しかし、第１リブを備えるセパレータを用いることにより、セパレータの細孔の閉塞を抑制して、低温ハイレート性能の低下を抑制できる。
第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子の比率は、６０体積％以上が好ましい。第２炭素粒子の比率がこのような範囲である場合、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保できるとともに、高い低温ハイレート性能の確保がさらに容易になる。さらに、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子の比率は、８０体積％以上が好ましい。第２炭素粒子の比率がこのような範囲である場合、ＰＳＯＣ寿命性能および低温ハイレート性能の向上効果をさらに高めることができる。
第３炭素粒子は、上記の炭素粒子のうち、カーボンブラック以外の炭素粒子を含むことが好ましく、特に、黒鉛を含むことが好ましい。
第２炭素粒子の平均粒子径（ｄ１）のセパレータの平均細孔径（ｄ２）に対する比Ｒ（＝ｄ１／ｄ２）は、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。比Ｒがこのような範囲である場合、第２炭素粒子が、セパレータの細孔を閉塞し易いが、セパレータの第１リブにより、負極板近傍の電解液の拡散性を確保することができるとともに、セパレータの細孔の閉塞を抑制することができる。よって、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保できるとともに、低温ハイレート性能の低下をさらに抑制できる。
負極電極材料に含まれる炭素粒子および第１炭素粒子の含有量、ならびに第２炭素粒子の平均粒子径および第２炭素粒子の比率は、次のようにして求めることができる。
既化成で満充電後の鉛蓄電池を解体し、負極板を水洗及び乾燥して硫酸分を除去した後、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、負極板から電極材料を採取し、粉砕する。粉砕試料５ｇに６０質量％濃度の硝酸水溶液を３０ｍＬ加え、７０℃で加熱し、鉛を硝酸鉛として溶解させる。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水を３０ｍＬ、及び水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。次いで濾過により回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素粒子として回収する。
回収した炭素粒子を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものがあればこれを第３炭素粒子とし、ふるいの目を通過するものを第１炭素粒子とする。なお、湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。
具体的には、炭素粒子を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第３炭素粒子は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第１炭素粒子は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素粒子および第３炭素粒子は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。
ふるいの目を通過した第１炭素粒子には、一次粒子の粒子径が小さな第２炭素粒子が多く含まれている。このような一次粒子の平均粒子径は、後述のように、第２炭素粒子の平均粒子径ｄ１に相当する。第１炭素粒子に含まれるこのような第２炭素粒子は、粒子径がセパレータの平均細孔径ｄ２よりも小さいため、電解液に流出して、セパレータの細孔を閉塞する原因となる。
負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量は、上記の手順で分離した第１炭素粒子の質量を測り、この質量の５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。負極電極材料中の炭素粒子の含有量（質量％）は、第１炭素粒子の場合に準じて求めた第３炭素粒子の比率と第１炭素粒子の比率とを足し合わせることで求められる。
第２炭素粒子の平均粒子径ｄ１は、第１炭素粒子の電子顕微鏡写真から、セパレータの平均細孔径ｄ２よりも一次粒子径が小さい一次粒子をランダムに１００個選択し、各一次粒子の最大径（長軸径）を測定し、平均値を算出することにより求める。
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子の比率（体積％）は、上記で分離した第１炭素粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、次のようにして求めることができる。まず、ＳＥＭ写真において、縦１００μｍ×横１００μｍの任意の領域を選択する。この領域に含まれ、かつ粒子の外縁が明確な炭素粒子について、セパレータの平均細孔径ｄ２よりも一次粒子径が小さな粒子を第２炭素粒子とし、平均細孔径ｄ２以上の一次粒子径を有する粒子を第２炭素粒子以外の第１炭素粒子とする。そして、各炭素粒子について、粒子の外縁で囲まれる領域の面積を算出し、第２炭素粒子の面積の合計（総面積）と、第２炭素粒子以外の第１炭素粒子の面積の合計（総面積）とを求める。第２炭素粒子の総面積と、第２炭素粒子以外の第１炭素粒子の総面積との合計に占める第２炭素粒子の総面積の比率（面積％）を算出する。この面積基準の比率を、第１炭素粒子に含まれる第２炭素粒子の体積基準の比率（体積％）とみなす。
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（セパレータ）
セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備えている。セパレータは、ベース部の一方の主面から突出するリブと、ベース部の他方の主面から突出するリブとを備えていてもよい。セパレータは、一方の主面から突出するリブを少なくとも備えており、このリブが負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第１リブと呼ぶ。セパレータがベース部の他方の主面から突出するリブを備える場合には、このリブは、正極板側（つまり、正極板に対向するよう）に配置される。この正極板側に位置するリブを第２リブと呼ぶ。第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができるとともに、浸透短絡を抑制できる。また、負極板近傍の電解液の比重の上昇が抑制されることで、充電効率が向上するため、充電時の減液を抑制できる。
セパレータは、ポリマー材料（ただし、繊維とは異なる）で形成される。少なくともベース部は、多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。ベース部の平均細孔径をセパレータの平均細孔径と見なしてもよい。セパレータは、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。セパレータは、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
なお、以下に説明するセパレータの平均細孔径、ベース部の平均厚み、リブの平均高さ、およびリブの平均ピッチは、上記と同様に、電池から取り出して洗浄、乾燥処理したセパレータについて求めるものとする。
セパレータの平均細孔径ｄ２は、例えば、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０７μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均細孔径がこのような範囲である場合、低い電気抵抗と優れた耐短絡性能とを両立することができるため、有利である。
平均細孔径ｄ２は、水銀圧入法により求めることができる。より具体的には、セパレータを、測定容器に投入し、真空排気した後、圧力を加えて水銀を満たし、この時の圧力およびセパレータに押し込まれた水銀容積との関係から細孔分布を求め、この細孔分布から平均細孔径ｄ２を求める。平均細孔径の測定には、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を使用する。
ベース部の平均厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。ベース部の平均厚みがこのような範囲である場合、高容量を確保しながら、第１リブおよび必要に応じて第２リブの高さを確保し易くなる。
ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
第１リブは、セパレータの、負極板と対向する側の面に形成されている。第１リブの平均高さは、例えば、０．０５ｍｍ以上であり、０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、電解液をより拡散し易くなる。高容量を確保する観点から、第１リブの平均高さは、例えば、０．４０ｍｍ以下であり、０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータにおいては、少なくとも負極板と対向する領域（好ましくは負極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第１リブが形成されていることが好ましい。
なお、第１リブの高さとは、第１リブの所定の位置におけるベース部の一方の主面から第１リブの頂部までの距離を言う。ベース部の主面が平面でない場合には、セパレータを、第１リブ側を上にして平置きしたときに、ベース部の一方の主面の最も高い位置から、第１リブの所定の位置における第１リブの頂部までの距離を第１リブの高さとする。第１リブの平均高さは、ベース部の一方の主面において、第１リブの任意に選択される１０箇所において計測した第１リブの高さを平均化することにより求められる。
ベース部の一方の主面において第１リブのパターンは特に制限されず、第１リブは、ランダムに形成されていてもよく、ストライプ状、曲線状、格子状などに形成されていてもよい。電解液をより拡散し易くする観点からは、ベース部の一方の主面において、複数の第１リブがストライプ状に並ぶように形成することが好ましい。ストライプ状の第１リブの向きは特に制限されず、例えば、複数の第１リブは、負極板の高さ方向や幅方向に沿って形成してもよい。電解液の比重は、電極板の上下で差が生じ易いため、電解液の拡散性をより高める観点からは、複数の第１リブを、負極板の高さ方向に沿ってストライプ状に形成することが好ましい。
なお、負極板および正極板の一端部には、通常、極板群から電流を取り出すための耳部が形成されている。この耳部を上にした状態における負極板や正極板の鉛直方向を、負極板や正極板の高さ方向と言うものとする。負極板や正極板の幅方向とは、高さ方向と直交し、負極板や正極板の主面を横切る方向である。
ストライプ状や格子状の第１リブの平均ピッチは、例えば、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲の平均ピッチで第１リブが形成されている領域を含む場合、負極板近傍の電解液の拡散性を向上する効果が得られ易い。セパレータにおいて、負極板（好ましくは負極電極材料が存在する領域）と対向する領域にこのような平均ピッチで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均ピッチの第１リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部などの、負極板と対向しない領域や負極電極材料が存在しない領域には、第１リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第１リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
なお、第１リブのピッチとは、隣接する第１リブの頂部間距離（より具体的には、第１リブを横切る方向における隣接する第１リブの中心間距離）である。
第１リブの平均ピッチは、任意に選択される１０箇所において計測した第１リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、セパレータの負極板と対向しない領域または負極板の負極電極材料が存在しない領域と対向する領域に第１リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。このような部分的に密に形成された第１リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
第２リブは、セパレータの、正極板と対向する側の面に形成されている。第２リブの平均高さは、例えば、０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。第２リブの平均高さがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制し易くなる。高容量を確保する観点から、第２リブの平均高さは、例えば、１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータにおいて、少なくとも正極板と対向する領域（好ましくは正極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第２リブが形成されていることが好ましい。
なお、第２リブの平均高さは、第１リブの場合に準じて求められる。第２リブの高さは、第１リブの場合に準じて、第２リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第２リブの頂部までの距離を言う。
第２リブのパターンや向きは、特に制限されず、例えば、第１リブについて記載したものから選択すればよい。ストライプ状や格子状の第２リブの平均ピッチは、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲の平均ピッチで第２リブが形成されている領域を含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。セパレータにおいて、正極板（好ましくは正極電極材料が存在する領域）と対向する領域にこのような平均ピッチで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均ピッチの第２リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、正極板と対向しない領域や正極板の正極電極材料が存在しない領域と対向する領域には、第２リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第２リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
なお、第２リブのピッチとは、隣接する第２リブの頂部間距離（より具体的には、第２リブを横切る方向における隣接する第２リブの中心間距離）である。第２リブの平均ピッチは、第１リブの平均ピッチに準じて算出できる。
シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータに負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、第１リブや第２リブを設けることで拡散性が向上する。袋状のセパレータで負極板を収容する場合には、第１リブにより、負極板近傍の電解液の拡散性を高め易くなるとともに、集電体の伸びに伴うセパレータ破れが抑制されるため、これによる短絡を抑制できる。袋状のセパレータで正極板を収容する場合には、電解液の成層化を抑制することができる。
セパレータは、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物を、シート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。リブは、例えば、押出成形する際に形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。
（電解液）
電解液としては、硫酸を含む水溶液が使用される。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
負極電極材料には、第１炭素粒子が含まれており、第１炭素粒子に含まれる粒子径の小さな第２炭素粒子が電解液中に流出することで、電解液中に第２炭素粒子が含まれるようになる。第２炭素粒子は、初期状態（例えば、既化成で満充電状態）の電池でも電解液に含まれることがあるが、第２炭素粒子の流出は、充放電を繰り返すことにより顕著になる。
電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下である。
（繊維マット）
鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを配置する場合には、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲に電解液を保持し難くなる。本発明の上記側面では、セパレータに第１リブを設けるため、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、電解液の高い拡散性を確保することができる。
繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体で構成される。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。
繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。
繊維マットは、繊維以外の成分、例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、繊維マットは、繊維を主体とする。例えば、繊維マットの６０質量％以上が繊維で形成されている。
繊維マットは、負極板と正極板との間に配置すればよい。負極板と正極板との間には、セパレータも配置されるため、繊維マットは、負極板と正極板との間において、例えば、負極板とセパレータとの間、および／またはセパレータと正極板との間に配置してもよい。電解液の成層化を抑制する観点からは、繊維マットは負極板と接するように配置することが好ましい。また、正極活物質の軟化および脱落を抑制する観点からは、繊維マットは正極板と接するように配置することが好ましい。軟化および脱落の抑制効果が高まる観点からは、繊維マットは、正極板に圧迫した状態で配置することが好ましいが、この場合、負極板近傍の電解液が不足し易くなる。本実施形態では、セパレータの負極板側に第１リブを設けるため、繊維マットを正極板側に配置する場合でも、負極板近傍に電解液を確保することができる。
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６およびＣ１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。カーボンブラックは、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が表１に示す値となるように添加量を調節した。有機防縮剤は、それぞれ、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．２質量％となるように、添加量を調節して、負極ペーストに配合した。
（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の内側に第１リブを、袋の外側に第２リブを有していた。セパレータは、ストライプ状の複数の第１リブおよび複数の第２リブを備えており、複数の第１リブおよび複数の第２リブは、それぞれ、負極板および正極板の高さ方向に沿って形成されていた。第１リブの平均高さは、０．１ｍｍであり、負極板に対向する領域において第１リブのピッチは、１ｍｍであった。第２リブの平均高さは、０．４ｍｍであり、正極板に対向する領域において第２リブの平均ピッチは、１０ｍｍであった。また、セパレータのベース部の平均厚みは、０．２ｍｍであった。なお、セパレータのリブの平均高さ、ベース部の平均厚み、リブの平均ピッチは、鉛蓄電池作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じであった。
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が４０Ａｈ（２０時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６およびＣ１を組み立てた。電解液としては、２０℃における比重が１．２８である、硫酸を含む水溶液を用いた。
既化成の満充電後の鉛蓄電池について、負極電極材料に含まれる第２炭素粒子（カーボンブラック）の平均粒子径ｄ１、ならびにセパレータの平均細孔径ｄ２を、既述の手順で求めたところ、それぞれ、５０ｎｍ、および０．１μｍであり、比Ｒ＝ｄ１／ｄ２は、０．５であった。既述の手順で求められる負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量については、負極ペーストを調製する際のカーボンブラックの添加量とほぼ同じであった。また、セパレータの平均細孔径ｄ２についても、電池を組み立てる前のセパレータの平均細孔径とほぼ同じであった。既述の手順で求められる第１炭素粒子中の第２炭素粒子の比率は、約１００体積％であった。
《鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ７》
第１リブを有さない袋状のセパレータを用いた。これ以外は、鉛蓄電池Ｃ１およびＡ１〜Ａ６と同様にして鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ７を組み立てた。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命性能］
ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行った。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）〜（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が７．２Ｖ以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求めた。ただし、途中、サイクル数が１８０００回のときに充放電サイクルを一旦停止し、後述の低温ハイレート性能放電試験を行なった後、定電圧１４．５Ｖで１６時間充電し、再び、下記の（ａ）〜（ｃ）の充放電を繰り返した。鉛蓄電池Ｂ１におけるサイクル数を１００としたときの比率でＰＳＯＣ寿命性能を評価した。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間〜４８時間休止した。
（ａ）放電１：３２Ａの電流値で５９秒放電する。
（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。
［評価２：低温ハイレート放電試験］
評価１の充放電サイクルの試験前及び試験途中で、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２００６に準拠して、−１５℃における高率放電試験を行なった。高率放電試験では、具体的には、鉛蓄電池を、−１５℃±１℃の温度の冷却室に、少なくとも１６時間静置した。次いで、ＪＩＳ Ｄ５３０１：２００６に規定される放電電流（１５０Ａ）にて、−１５℃で端子電圧が単セル当たり１．０Ｖに到達するまで放電し、このときの放電時間（秒）を求めた。ＰＳＯＣ寿命試験前後の放電時間をそれぞれｔ０、ｔ１とし、比ｔ１／ｔ０を算出することで低温ハイレート性能の維持率を求めた。鉛蓄電池Ｂ１の維持率を１００としたときの維持率の比率を算出し、この比率に基づいて低温ハイレート性能の維持率を評価した。
［評価３：浸透短絡］
評価１で評価した後の鉛蓄電池を分解し、セパレータを取り出して、鉛の浸透痕の有無を確認した。
［評価４：減液量］
ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２００６に準拠して、軽負荷寿命試験を行い、試験前に比較した試験後の電解液の減液量を求めた。ただし、試験温度は、７５℃とした。具体的には、鉛蓄電池を、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２００６に規定される放電電流（２５Ａ）にて、７５℃で４分間放電し、次いで７５℃にて１４．８Ｖの電圧で１０分間充電した。この放電と充電のサイクルを４８０回繰り返して、５６時間放置した後、上記の放電と充電のサイクルをさらに４８０回繰り返して、５６時間放置した。試験後の鉛蓄電池の質量を測定し、試験前の質量から差し引くことで、電解液の減液量を求めた。減液量は、鉛蓄電池Ｂ１における減液量を１００としたときの比率で表した。
鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６、Ｃ１およびＢ１〜Ｂ７の結果を表１に示す。
Figure 2019087680
表１に示されるように、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．１質量％であり、第１リブを備えるセパレータを用いた鉛蓄電池Ｃ１では、鉛蓄電池Ｂ１と比較すると、第１リブの存在によるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は低く、低温ハイレート性能の向上効果は全く得られない。
それに対し、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．２質量％以上２質量％以下であり、第１リブを備えるセパレータを用いた鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６では、鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７との比較から、第１リブの存在により、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上している。特に、鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７では、第１炭素粒子の含有量が少ない鉛蓄電池Ａ１に比べてＰＳＯＣ寿命性能がさらに高くなっている。
負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．２質量％以上（〜２質量％まで）になると、低温ハイレート性能の維持率が低下する傾向が見られる（鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７）。これは、第１炭素粒子の含有量が０．２質量％以上になると、第１炭素粒子に含まれる粒子径が小さな第２炭素粒子の電解液への流出が顕著になるためと考えられる。それに対し、第１リブを設けることで、第１炭素粒子がこのような含有量でも、低温ハイレート性能の維持率の低下が抑制される（鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６）。これは、第２炭素粒子によるセパレータ細孔の閉塞が第１リブにより抑制されるためと考えられる。低温ハイレート性能の維持率の低下抑制効果は、特に、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．３質量％以上で顕著である。
また、鉛蓄電池Ｃ１およびＢ１では、浸透痕は確認されず、第１リブによる浸透短絡の抑制効果は、第１炭素粒子の含有量が０．１質量％の場合には得られない。一方、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が０．２質量％以上になると、第１リブを有さないセパレータを用いた場合には、浸透痕が確認される（鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７）。これに対し、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６では、第１炭素粒子の含有量が同じ範囲でも、第１リブを設けることで、セパレータへの鉛の浸透、析出が抑制されている。
さらに、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６では、鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７に比較して、充電時の減液量が大幅に低減されている。特に、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が１質量％以下である場合には、減液量を１００未満に低減できる。また、表１に示されるように、減液量は、負極電極材料中の第１炭素粒子の含有量が多くなると、増加する傾向がある。しかし、第１炭素粒子の含有量が多い（例えば、１質量％以上の）場合でも、第１リブの存在により充電時の減液量を低減できる（鉛蓄電池Ｂ５〜Ｂ７とＡ４〜Ａ６との比較）。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源として好適に利用できる。
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

Claims (9)

  1. 正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
    前記セパレータは、少なくとも前記負極板側にリブを備え、
    前記負極板は、負極電極材料を含み、
    前記負極電極材料は、炭素粒子を含み、
    前記炭素粒子は、粒子径が３２μｍ未満の第１炭素粒子を含み、
    前記第１炭素粒子は、前記セパレータの平均細孔径よりも粒子径が小さい第２炭素粒子を含み、
    前記負極電極材料中の前記第１炭素粒子の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下である、鉛蓄電池。
  2. 前記第２炭素粒子の平均粒子径ｄ１の前記セパレータの平均細孔径（ｄ２）に対する比Ｒ（＝ｄ１／ｄ２）は、０．８以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 前記第２炭素粒子の平均粒子径ｄ１は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 前記第２炭素粒子は、カーボンブラックを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 前記セパレータは、袋状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 前記セパレータは、前記負極板を収容している、請求項５に記載の鉛蓄電池。
  7. 前記セパレータは、前記正極板を収容している、請求項５に記載の鉛蓄電池。
  8. 前記リブは、前記負極板の高さ方向に沿って形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  9. 前記正極板と前記負極板との間に、繊維マットが介在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202114286A (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 日商傑士湯淺國際股份有限公司 鉛蓄電池
US20220029203A1 (en) * 2020-07-23 2022-01-27 Rogers Corporation Lead acid and lead carbon battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006114313A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
WO2012120999A1 (ja) * 2011-03-08 2012-09-13 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池及び電池システム
JP2014203678A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP2015088379A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2016121510A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日立化成株式会社 鉛蓄電池及びそれを備える自動車
JP2017195100A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087749A1 (ja) 2013-12-11 2015-06-18 新神戸電機株式会社 制御弁式鉛蓄電池
JP6665465B2 (ja) * 2015-09-25 2020-03-13 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017117746A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006114313A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
WO2012120999A1 (ja) * 2011-03-08 2012-09-13 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池及び電池システム
JP2014203678A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP2015088379A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2016121510A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日立化成株式会社 鉛蓄電池及びそれを備える自動車
JP2017195100A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

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