JPWO2019087686A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記電解液中に、Naを0.03〜0.3mol/L、および/または、Alを0.02〜0.2mol/L含み、
前記セパレータは、前記負極板の側に第1リブを備え、
前記第1リブが前記セパレータの主面から突出する高さをh(mm)とし、前記電解液の利用率をU(%)として、Q=U/(h1/2)で表されるリブパラメータQが、300以下である、鉛蓄電池に関する。
次に、電解液の比重を測定し、電解液量及び測定した比重から硫酸根量を計算する。算出した硫酸根量(g)を3.657で除算して液理論容量(Ah)を求め、得られた液理論容量で20時間率容量を除して求められる値を電解液の利用率とする。20時間率容量は、SBA S 0101:2014に準拠して求める。
電解液がNaを含む場合、Na含有量は0.03〜0.3mol/Lであることが好ましい。Na含有量を0.03mol/L以上とすることで、浸透短絡抑制効果が得られる。一方で、硫酸鉛の蓄積を抑制する観点から、Na含有量を0.3mol/L以下とすることが好ましい。
同様に、電解液がAlを含む場合、Al含有量は0.02〜0.2mol/Lであることが好ましい。Al含有量を0.02mol/L以上とすることで、浸透短絡抑制効果および硫酸鉛蓄積抑制効果が得られる。一方で、放電性能の低下を抑制する観点から、Al含有量を0.2mol/L以下とすることが好ましい。
なお、本明細書中、1CAとは電池の公称容量(Ah)と同じ数値の電流値(A)である。例えば、公称容量が30Ahの電池であれば、1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の一方の主面から突出するリブを備える。より好ましくは、ベース部の他方の主面から突出するリブをさらに備えていてもよい。ベース部の一方の主面から突出するリブは、負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第1リブと呼ぶ。ベース部の他方の主面から突出するリブは、正極板側(つまり、正極板に対向するよう)に配置される。この正極板側に位置するリブを第2リブと呼ぶ。第1リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、PSOC寿命性能をさらに向上することができるとともに、浸透短絡を抑制できる。
ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した5箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
第1リブの平均の高さは、上述のリブパラメータQが一定値以下となるように、液利用率Uに応じて決定される。リブパラメータQが上記条件を満たす限りにおいて、第1リブの平均高さは、例えば、0.05mm以上であり、0.07mm以上であることが好ましい。第1リブの平均高さがこのような範囲である場合、電解液をより拡散し易くなる。高容量を確保する観点から、第1リブの平均高さは、リブパラメータQが上記条件を満たす限りにおいて、例えば、0.40mm以下であり、0.20mm以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
第1リブの平均ピッチは、任意に選択される10箇所において計測した第1リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、負極板と対向しない領域に第1リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。負極板と対向しない領域の第1リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
なお、第2リブの平均高さは、第1リブの場合に準じて求められる。第2リブの高さは、第1リブの場合に準じて、第2リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第2リブの頂部までの距離を言う。
なお、第2リブのピッチとは、隣接する第2リブの頂部間距離(より具体的には、第2リブを横切る方向における隣接する第2リブの中心間距離)である。第2リブの平均ピッチは、第1リブの平均ピッチに準じて算出できる。
電解液は、水溶液に硫酸を含む。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
本実施形態において、電解液は、Naを、0.03〜0.3mol/Lの濃度で、および/または、Alを、0.02〜0.2mol/Lの濃度で含む。
化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば、1.10g/cm3以上1.35g/cm3以下である。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
未化成のクラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに、添加剤と鉛粉またはスラリー状の鉛粉とを混合し、混合物を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。通常、鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを配置する場合には、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲に電解液を保持し難くなる。本発明の上記側面では、セパレータに第1リブを設けるため、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、電解液の高い拡散性を確保することができる。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、硫酸、カーボン、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸錫(SnSO4)、有機防縮剤、および補強材(スサ)を混合して、負極ペーストを作製した。負極ペーストを、負極集電体としてのPb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子(格子段数:14.5段)の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。
負極板の大きさは、幅100mm×高さ112mmであった。
鉛粉、水、硫酸、三酸化アンチモン(Sb2O3)、硫酸錫(SnSO4)、および補強材を混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのPb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子(格子段数:14段)の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
正極板の大きさは、幅100mm×高さ112mmであった。
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータ(幅115mm×高さ115mm)に収容し、セル当たり未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の内側に、ストライプ上の第1リブを複数有し、袋の外側に、ストライプ状の第2リブを複数有していた。複数の第1リブは、それぞれ、負極板の幅方向に沿って形成され、負極板に対向する領域において第1リブの平均高さは0.1mmであった。複数の第2リブは、それぞれ、正極板の高さ方向に沿って形成され、第2リブの平均高さは、0.7mmであり、正極板に対向する領域において第2リブのピッチは、10mmであった。また、セパレータのベース部の平均厚みは、0.2mmであった。セパレータの総厚は1.0mmであった。セパレータの平均細孔径は、0.1μmであった。
また、化成後の正極板の質量は、耳部を除いて93.0g/枚であり、うち正極格子が占める質量は耳部を除いて37.0g/枚であり、正極活物質が占める質量は、56.0g(336g/セル)であった。正極活物質量に基づき、鉛蓄電池の理論容量を求めると75.3Ah/セルとなる。正極電極材料の密度は4.00g/mLであり、正極電極材料の比表面積および細孔容積は、それぞれ、6.80m2/gおよび0.14mL/gであった。
また、化成後の負極板の質量は、耳部を除いて75.0g/枚であり、うち負極格子が占める質量は耳部を除いて32.0g/枚であり、負極活物質が占める質量は、42.0g(294g/セル)であった。負極活物質量に基づき、鉛蓄電池の理論容量を求めると76.1Ah/セルとなる。負極電極材料の密度は4.10g/mLであり、負極電極材料の比表面積および細孔容積は、それぞれ、0.54m2/gおよび0.12mL/gであった。
上記の鉛蓄電池の製造において、電解液の量を調整し、液利用率が70%のもの、および、液利用率が90%のものを作製した。
また、セパレータの総厚およびベース厚を一定とし、第1リブおよび第2リブの高さを調整することで、リブパラメータQを125〜400の範囲で変化させ、リブパラメータQが異なる鉛蓄電池を作製した。
このようにして、液利用率UとリブパラメータQの組み合わせが異なる複数の鉛蓄電池B1〜B24を作成し、耐浸透短絡性を評価した。表1に、評価に用いた鉛蓄電池の液利用率とリブパラメータQの値を示す。
下記の条件で、鉛蓄電池の充放電を繰り返した。具体的には、25℃において、下記の(a)〜(d)を1サイクルとして、5サイクル実施した。5サイクル後の電解液比重を測定し、浸透短絡が発生した電池の割合を調べた。
(a)定電流放電:0.05CA(終止電圧1.0V/セル)
(b)定抵抗放電:10Ωの抵抗に接続し、28日間放置する。
(c)定電圧充電:制限電流50Aおよび2.4V/セルの電圧で10分間充電する。
(d)定電流放電:0.05CAで27時間放電する。
2:負極板
3:正極板
4:セパレータ
5:正極棚部
6:負極棚部
7:正極柱
8:貫通接続体
9:負極柱
11:極板群
12:電槽
13:隔壁
14:セル室
15:蓋
16:負極端子
17:正極端子
18:液口栓
Claims (7)
- 正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
前記電解液中に、Naを0.03〜0.3mol/L、および/または、Alを0.02〜0.2mol/L含み、
前記セパレータは、前記負極板の側に第1リブを備え、
前記第1リブが前記セパレータの主面から突出する高さをh(mm)とし、前記電解液の利用率をU(%)として、Q=U/(h1/2)で表されるリブパラメータQが、300以下である、鉛蓄電池。 - 前記リブパラメータQが、150以上である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液の利用率が、70%〜90%である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、前記正極板の側に第2リブを備える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータが袋状である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、前記負極板を収容している、請求項5に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、前記正極板を収容している、請求項5に記載の鉛蓄電池。
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