JP6589633B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
特許文献1には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオン、ナトリウムイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが教示されている。特許文献1には、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、10mmol/L〜300mmol/Lであり、ナトリウムイオンの濃度は2mmol/L〜50mmol/Lであることが記載されている。
本発明の目的は、鉛蓄電池において、低温での負極の充電受入性を向上するとともに、負極の利用率を高めることである。
前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子とを含み、
前記負極格子は、0.1質量%以上0.8質量%以下の含有量のスズを含み、
前記電解質は、1mmol/L以上10mmol/L未満の濃度のアルミニウムイオンと、15mmol/L以下の濃度のナトリウムイオンと、を含む、鉛蓄電池に関する。
(負極)
鉛蓄電池の負極は、負極活物質と、負極活物質(または負極活物質を含む負極合剤)を担持する負極格子(エキスパンド格子または鋳造格子など)とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。
化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子(エキスパンド格子または鋳造格子など)と、正極格子に保持された正極活物質(または正極合剤)とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤(カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など)および/または結着剤(ポリマーバインダーなど)を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
正極は、負極の場合に準じて形成できる。
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート(またはマット)などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維(上記ポリマー材料で形成された繊維)、および/またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および/またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
電解質は、硫酸を含んでおり、通常、硫酸水溶液である。電解質は、アルミニウムイオンおよびナトリウムイオンを含む。
電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、1mmol/L以上であり、5mmol/L以上であってもよい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、10mmol/L未満であり、9.9mmol/L以下または9.7mmol/L以下であることが好ましく、9.5mmol/L以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、例えば、1〜9.9mmol/L、5mmol/L以上10mmol/L未満、5〜9.9mmol/L、1〜9.7mmol/Lまたは1〜9.5mmol/Lであってもよい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度が10mmol/L以上である場合、常温での充電受入性は高まるものの、低温での充電受入性が低下する。電解質中のアルミニウムイオンの濃度が1mmol/L未満では、充電受入性および負極活物質利用率の向上効果が十分に得られない。
鉛蓄電池1は、極板群11と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽12に収容されている。より具体的には、電槽12は、隔壁13により複数のセル室14に仕切られており、各セル室14には極板群11が1つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群11は、複数枚の正極2および負極3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。
電槽12の開口部には、正極端子16および負極端子17が設けられた蓋15が装着されている。正極接続体8は、隔壁13に設けられた透孔を介して隣接するセル室14内の極板群11の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群11は隣接するセル室14内の極板群11と直列に接続されている。電槽12の一方の端部において、負極柱7は負極端子17に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子16に接続されている。蓋15に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓18が装着されている。
負極耳部を構成する鉛合金は、ビスマスに加えて、さらに、Ba、Ag、Ca、Al、Sb、および/またはSn(中でも、Ag、Ca、および/またはSn)を含んでもよい。
(1)正極の作製
図2に示すような正極2を以下の手順で作製した。
原料粉末(鉛と鉛酸化物との混合物)と、水と、希硫酸(密度1.40g/cm3)とを質量比100:15:5で混合することにより、正極合剤を含むペーストを得た。
図3に示すような負極3を以下の手順で作製した。
原料粉末(鉛と鉛酸化物との混合物)と、水と、希硫酸(密度1.40g/cm3)と、リグニンと、硫酸バリウムと、カーボンブラックを、質量比100:12:7:1:0.1:0.5の割合で混合することにより、負極合剤を含むペーストを得た。
下記の(a)の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の(b)および(c)の評価を行った。なお、テストセルの1.0Cは、各テストセルの理論容量から算出した。
上記(1)および(2)で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦60mm×横40mmのサイズにカットし、1枚の負極板および2枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ(ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ0.2mm、幅44mm)を介して、2枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ4は、2つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
電解質中のアルミニウムイオンおよびナトリウムイオンの濃度は、それぞれ、25℃で電池から電解質を所定量採取し、希釈して、ICP発光分光分析法により、アルミニウム量およびナトリウム量をそれぞれ定量し、電解質中の濃度(mmol/L)に換算することにより求めた。
以下の条件で、化成後のテストセルのSOCを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の10秒間の電気量で比較した。
放電(SOC調整):定電流、0.2C、30分
休止:12時間
充電(充電受入性):定電流(3C)−定電圧(2.4V、最大電流3C)、60秒
温度:25℃または−10℃
上記とは別の化成後のテストセルについて、25℃、0.2Cで終止電圧1.7Vまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量(mAh/g)を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質に含まれる金属鉛の理論容量の50%を、セルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量(mAh/g)の割合(%)とした。
実施例1の(3)において、完成した電池内のアルミニウムイオン濃度およびナトリウムイオン濃度が、表1に示す値となるように硫酸アルミニウムおよび/または硫酸ナトリウムの添加量を調整した。これ以外は、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。
実施例1の(2)において、表1に示すスズ含有量のPb−Ca−Sn合金を用いたこと以外は実施例1と同様に負極格子を作製した。得られた負極格子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。
Claims (4)
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子とを含み、
前記負極格子は、0.1質量%以上0.8質量%以下の含有量のスズを含み、
前記電解質は、1mmol/L以上10mmol/L未満の濃度のアルミニウムイオンと、15mmol/L以下の濃度のナトリウムイオンと、を含む、鉛蓄電池。 - 前記電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、1mmol/L以上9.5mmol/L以下であり、ナトリウムイオンの濃度は、1mmol/L以上10mmol/L以下である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極格子中のスズの含有量は、0.1質量%以上0.5質量%以下である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池は、極板群と、前記電解質と、を含み、
前記極板群は、複数の前記正極と、複数の前記正極を並列に接続する正極棚と、複数の前記負極と、複数の前記負極を並列に接続する負極棚と、互いに隣接する前記正極と前記負極との間に介在する前記セパレータと、を備え、
前記負極は、さらに、前記負極を前記負極棚に接続する前記負極格子と一体の負極耳部を含み、
前記負極耳部は、ビスマスを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
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