JP6589633B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、鉛蓄電池の負極および電解質の改良に関する。
鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、二酸化鉛を含む正極と、鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。
近年の自動車用途では、鉛蓄電池は、アイドルストップ状態に晒されるなど、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０〜７０％程度となる中途充電状態で使用されることも多い。このような中途充電状態で電池が使用され続けると、サルフェーションと呼ばれる負極活物質の失活により充電受入性が低下し、電池の劣化が加速する。慢性的な充電不足の状態では、徐々に硫酸鉛が結晶化し、電気化学的な活性を失うためである。結晶質の硫酸鉛は電解質に溶解しにくいため、負極の充電反応の分極が増加する。負極の充電受入性が低下することによって、限られた充電時間での充電容量（充電効率）が小さくなり、ＳＯＣが回復しにくくなる。よって、中途充電状態が続き、ＳＯＣの低下がさらに進み、電池が劣化する。
そこで、負極の充電受入性を向上させたり、充電効率を高めたりする様々な改良が試みられている。
特許文献１には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオン、ナトリウムイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが教示されている。特許文献１には、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、ナトリウムイオンの濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが記載されている。
特許文献１には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオン、ナトリウムイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが教示されている。特許文献１には、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、ナトリウムイオンの濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが記載されている。
特許文献１のように、電解質中のアルミニウムイオンの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上なると、常温では、充電効率が向上し、これにより充電受入性の向上効果もある程度得られる。しかし、本発明者らが検討した結果、低温では、充電受入性の向上効果は得られず、負極の利用率が低下することが分かった。
本発明の目的は、鉛蓄電池において、低温での負極の充電受入性を向上するとともに、負極の利用率を高めることである。
本発明の目的は、鉛蓄電池において、低温での負極の充電受入性を向上するとともに、負極の利用率を高めることである。
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子とを含み、
前記負極格子は、０．１質量％以上０．８質量％以下の含有量のスズを含み、
前記電解質は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満の濃度のアルミニウムイオンと、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のナトリウムイオンと、を含む、鉛蓄電池に関する。
前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子とを含み、
前記負極格子は、０．１質量％以上０．８質量％以下の含有量のスズを含み、
前記電解質は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満の濃度のアルミニウムイオンと、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のナトリウムイオンと、を含む、鉛蓄電池に関する。
本発明によれば、鉛蓄電池において、低温における充電効率を高めて、低温での充電受入性を向上できる。また、負極の利用率を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む。負極は、負極活物質と、負極活物質を担持する負極格子とを含み、負極格子は、０．１質量％以上０．８質量％以下の含有量のスズを含む。電解質は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満の濃度のアルミニウムイオンと、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のナトリウムイオンと、を含む。
従来、充電受入性を高める観点から、電解質中に１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上のアルミニウムイオンなどを添加することが提案されている。アルミニウムイオンは硫酸鉛表面へ作用し、一般的に負極活物質の劣化現象である硫酸鉛の肥大化あるいは高結晶化を抑制すると言われている。それにより、鉛イオンの硫酸鉛からの溶解性が維持され、アルミニウムイオンを含まない場合に比べ、充電受入性が向上する。しかし、本発明者らの検討の結果、アルミニウムイオン１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であれば、常温と同様の作用で効果が発現するが、アルミニウムイオン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上になると、常温での充電受入性は高まるものの、低温では、充電受入性の向上効果が次第に消失することが分かった。一般的にアルミニウムイオンが含まれない系では、低温にすると、硫酸鉛から硫酸への鉛イオンの溶解性が低下するため充電受入性は大きく低下する。理由は明らかでないが、鉛イオンの溶解の温度依存性が大きいため、常温よりも低温において充電反応に大きく影響し、アルミニウムイオンを増量した場合には、さらなる効果が発現しないと考えられる。また、通常、負極格子には、強度を高める目的でスズが添加されている。しかし、負極格子中のスズの含有量が多くなると、負極の水素過電圧が低下して、水素発生などの副反応が増加し、これにより充電効率が低下するため、充電受入性が低下する。
本発明では、負極格子中のスズの含有量を０．１質量％以上０．８質量％以下とすることで、スズを含有させた場合に、特に低温での水素過電圧の低下の程度を抑制できることがわかった。そのため、低温での負極における副反応が抑制される。そして、電解質中のアルミニウムイオン濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、ナトリウムイオン濃度を１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、特に低温での負極の高い充電受入性を確保することができることがわかった。これは、次のような理由によるものと考えられる。まず、鉛イオンの硫酸への溶解性が低下するような高い硫酸濃度になる場合には、硫酸鉛の肥大化が進みにくくなり、アルミニウムイオンの効果が発現しにくいと考えられる。そこで、負極の水素過電圧が高まることによって、副反応が抑制されると、水の分解による硫酸濃度上昇が抑制されるため、アルミニウムイオンの効果が発現しやすくなる。さらに、負極の自己放電によって増加する硫酸鉛が抑制され、アルミニウムイオンが作用するサイトを少なく維持でき、より少量のアルミニウムイオンで充電受入性が向上する。また、ナトリウムイオンの濃度を高めると、低温では抵抗成分となる影響が大きくなるため、鉛イオンの溶解を阻害し、充電受入性が低下する。したがって、負極格子のスズの含有量と、電解質中のアルミニウムイオン濃度およびナトリウムイオン濃度とを特定の範囲に制御することにより、低温における高い充電受入性が確保される。
本発明では、さらに、アルミニウムイオンおよびナトリウムイオン濃度を上記の範囲とすることで、負極の利用率（負極活物質の利用率）も向上する。負極の利用率が向上すると、利用できる負極容量が大きくなるため、充放電深度が大きくなることが抑制され、寿命の低下を抑制することができる。
なお、本明細書中、常温とは、室温（例えば、２０℃〜３５℃）を言い、低温とは、５℃以下または０℃以下の温度（例えば、−２０℃〜＋５℃、または−２０℃〜０℃）を言うものとする。
以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池についてより詳細に説明する。
（負極）
鉛蓄電池の負極は、負極活物質と、負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤）を担持する負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
（負極）
鉛蓄電池の負極は、負極活物質と、負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤）を担持する負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
負極格子の材質としては、例えば、スズを含む鉛合金が使用される。負極格子中のスズの含有量は、０．８質量％以下であり、０．５質量％以下または０．３質量％以下が好ましい。負極格子中のスズの含有量は、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。負極格子中のスズの含有量は、例えば、０．１〜０．５質量％、０．１〜０．３質量％、０．２〜０．８質量％、０．２〜０．５質量％、または０．２〜０．３質量％であってもよい。負極格子中のスズの含有量が０．８質量％を越えると、負極の水素過電圧が低くなり、副反応が増加して、充電効率が低下するため、常温および低温における充電受入性が低下する。負極格子中のスズの含有量が、０．１質量％未満では、負極格子の強度が弱くなり、充放電に伴い、負極が劣化し易くなる。
鉛合金は、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、および／またはＳｂを含むものであってもよい。機械的強度などの観点からは、Ｃａを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は、例えば、０．０３〜０．１０質量％である。
負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。
負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。
負極活物質としては、鉛（海綿状鉛など）が使用される。負極を作製する際には、負極活物質として、鉛粉末を用いてもよく、負極活物質の原料として酸化鉛を用いてもよい。酸化鉛を用いる場合には、電池の組み立て過程（化成工程など）や慣らし充放電などにおいて、酸化鉛を鉛に還元して使用される。
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに、防縮剤（リグニンおよび／または硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。また、負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
負極は、負極格子に、負極活物質を含むペースト（または負極合剤ペースト）を充填または塗布し、乾燥することにより未化成の負極を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。ペーストは、負極活物質や他の負極合剤の構成成分に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。
乾燥工程は、室温よりも高い温度および湿度で乾燥する熟成乾燥工程であってもよい。乾燥工程は、公知の条件下で行うことができる。
化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。
化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。
（正極）
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
正極格子の材料としては、鉛または鉛合金が例示できる。鉛合金としては、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、および／またはＳｍを含むものが挙げられる。高い耐食性および機械的強度が得られ易い観点からは、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は０．０１〜０．１質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は０．０５〜３質量％であってもよい。正極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。例えば、正極活物質を保持する部分には、正極活物質の劣化を抑制する観点から、Ｓｂを含む鉛合金層を形成することが好ましい。正極格子中のＳｂの含有量は、例えば、０．００１〜０．００２質量％であってもよい。
正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ2）が使用される。正極活物質は、通常、粉末の形態で使用される。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
正極は、負極の場合に準じて形成できる。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
正極は、負極の場合に準じて形成できる。
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
（電解質）
電解質は、硫酸を含んでおり、通常、硫酸水溶液である。電解質は、アルミニウムイオンおよびナトリウムイオンを含む。
電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、９．９ｍｍｏｌ／Ｌ以下または９．７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、９．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、例えば、１〜９．９ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、５〜９．９ｍｍｏｌ／Ｌ、１〜９．７ｍｍｏｌ／Ｌまたは１〜９．５ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合、常温での充電受入性は高まるものの、低温での充電受入性が低下する。電解質中のアルミニウムイオンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、充電受入性および負極活物質利用率の向上効果が十分に得られない。
電解質は、硫酸を含んでおり、通常、硫酸水溶液である。電解質は、アルミニウムイオンおよびナトリウムイオンを含む。
電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、９．９ｍｍｏｌ／Ｌ以下または９．７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、９．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、例えば、１〜９．９ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、５〜９．９ｍｍｏｌ／Ｌ、１〜９．７ｍｍｏｌ／Ｌまたは１〜９．５ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合、常温での充電受入性は高まるものの、低温での充電受入性が低下する。電解質中のアルミニウムイオンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、充電受入性および負極活物質利用率の向上効果が十分に得られない。
電解質中のナトリウムイオンの濃度は、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、１２ｍｍｏｌ／Ｌ以下または１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質は、できるだけナトリウムイオンを含まないことが好ましいが、ナトリウムイオンの濃度を０ｍｍｏｌ／Ｌとすることは実際には難しい。電解質中のナトリウムイオンの濃度は、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。ナトリウムイオン濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、充電受入性および負極活物質利用率が低下するが、特に、低温での充電受入性の低下は顕著である。
電解質の密度は、例えば、１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。なお、本明細書中、電解質の密度とは、２０℃における密度である。電池内の電解質の密度については、満充電状態（ＳＯＣが９９％以上）の電池における電解質の密度が上記の範囲であることが望ましい。
電解質は、さらにアルミニウムイオン以外の金属カチオンを含んでもよい。このような金属カチオンとしては、チタンイオン、セシウムイオン、および／またはスカンジウムイオンなどが挙げられる。これらのうち、チタンイオンが好ましい。電解質がこれらの金属カチオンを含む場合、硫酸鉛のサルフェーションがさらに抑制される。
電解質は、必要に応じて、固体のチタン化合物を含んでもよい。チタン化合物としては、例えば、メタチタン酸、チタン酸水和物および／またはチタン酸塩が挙げられる。
鉛蓄電池は、電池ケース（電槽）内に、極板群および電解質を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極と複数の負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極と負極とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。図２は図１の正極の正面図であり、図３は図１の負極の正面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
正極２の正極格子には、正極格子と一体の耳部（正極耳部）２２が設けられており、耳部２２を介して、正極２は正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子の耳部２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。正極棚６は、複数の正極２を並列に接続している。同様に、負極３の負極格子には、負極格子と一体の耳部（負極耳部）３２が設けられており、耳部３２を介して、負極３は負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子の耳部３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。負極棚５は、複数の負極３を並列に接続している。図示例では、電槽１２の一方の端部には、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続するように配されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続するように配され、負極棚５には負極接続体が接続される。
各セル内において、正極棚、負極棚、および極板群の全体は、電解質に浸漬されている。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
正極２は、耳部２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳部２２からなるエキスパンド格子である。
同様に、負極３は、耳部３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳部３２からなるエキスパンド格子である。
正極接続部材および負極接続部材の材料は、それぞれ、鉛または鉛合金であることが好ましい。鉛合金としては、正極格子の材料として例示した鉛合金から適宜選択できる。負極耳部がビスマスを含む場合、スズを含む負極格子よりも水素過電圧を高め易く、充電効率を向上し易い。
負極耳部は、負極格子を切り出す際に一緒に切り出して、負極格子と一体に形成することができる。このとき、スズおよびビスマスを含む鉛合金を用いて負極格子および負極耳部を形成してもよい。また、スズを含む鉛合金を用いて負極格子および負極耳部を形成し、負極耳部の表面にビスマスを含む鉛合金のシートを接合することにより負極耳部にビスマスを含有させてもよい。この場合、負極耳部は、表層にビスマスを含むことになる。
負極耳部の表層に含まれるビスマスの含有量は、例えば、１０〜３０質量％であり、５〜５０質量％であってもよい。負極耳部中のビスマスの含有量がこのような範囲である場合、水素過電圧をさらに高め易く、充電効率の向上効果が得られ易い。
負極耳部を構成する鉛合金は、ビスマスに加えて、さらに、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、および／またはＳｎ（中でも、Ａｇ、Ｃａ、および／またはＳｎ）を含んでもよい。
負極耳部を構成する鉛合金は、ビスマスに加えて、さらに、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、および／またはＳｎ（中でも、Ａｇ、Ｃａ、および／またはＳｎ）を含んでもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）正極の作製
図２に示すような正極２を以下の手順で作製した。
原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極合剤を含むペーストを得た。
（１）正極の作製
図２に示すような正極２を以下の手順で作製した。
原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極合剤を含むペーストを得た。
鉛とカルシウムとスズの３元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）の連続スラブ鋳造、多段圧延により板材を作製した後、板材の両面にアンチモンを２．５質量％含むＰｂ−Ｓｂ合金を貼り付け、更にエキスパンド加工を行い、正極耳部２２と一体の正極格子２１を作製した。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のスズ含有量は１．８質量％、カルシウム含有量は０．０５質量％に調整した。このとき、正極格子におけるアンチモン含有量は、０．０２５質量％であった。
正極格子のエキスパンド網目２５に正極合剤を含むペーストを充填し、熟成乾燥させることにより、正極格子２１に正極合剤２４が保持された未化成の正極２（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を得た。
（２）負極の作製
図３に示すような負極３を以下の手順で作製した。
原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）と、リグニンと、硫酸バリウムと、カーボンブラックを、質量比１００：１２：７：１：０．１：０．５の割合で混合することにより、負極合剤を含むペーストを得た。
図３に示すような負極３を以下の手順で作製した。
原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）と、リグニンと、硫酸バリウムと、カーボンブラックを、質量比１００：１２：７：１：０．１：０．５の割合で混合することにより、負極合剤を含むペーストを得た。
正極格子と同様の方法で、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金（スズ含有量０．２５〜０．９０質量％、カルシウム含有量０．０７質量％）から板材を作製した後、板材の負極耳部に対応する部分の両面に、ビスマスを含む鉛合金シートを貼り付け、その後、更に圧延して、２３質量％のビスマスを含む厚さ１０μｍの表層部を設けた。ビスマスを含む鉛合金シートには、鉛とビスマスとの２元合金（Ｐｂ−Ｂｉ合金）を用いた。その後、板材のエキスパンド加工を行い、負極耳部３２と一体の負極格子３１（厚さ１．４ｍｍ）を作製した。
負極格子３１のエキスパンド網目に負極合剤を含むペーストを充填し、上記と同様の方法により、負極格子３１に負極合剤３４が担持された未化成の負極３（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を得た。
（３）評価
下記の（ａ）の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
下記の（ａ）の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
（ａ）テストセルの作製
上記（１）および（２）で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極板および２枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ４は、２つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
上記（１）および（２）で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極板および２枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ４は、２つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
得られた極板群を両面からアクリル製の板で挟み、固定した。次いで、負極板、２枚の正極板それぞれに、鉛棒を溶接し、それぞれ負極端子、正極端子とした。それをポリプロピレン製の容器に入れ、密度１．２０ｇ／ｃｍ3の硫酸を所定量注入し、化成を行った。化成に使用したセル内の硫酸を除去し、新たに、電解質として、硫酸アルミニウムおよび硫酸ナトリウムを溶解させた硫酸水溶液を注入した。このとき、完成した電池内の電解質の密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、アルミニウムイオン濃度およびナトリウムイオン濃度が表１に示す値となるよう各成分の添加量や濃度を調整した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。
（ｂ）電池内の電解質中のアルミニウムイオンおよびナトリウムイオン濃度の測定
電解質中のアルミニウムイオンおよびナトリウムイオンの濃度は、それぞれ、２５℃で電池から電解質を所定量採取し、希釈して、ＩＣＰ発光分光分析法により、アルミニウム量およびナトリウム量をそれぞれ定量し、電解質中の濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）に換算することにより求めた。
電解質中のアルミニウムイオンおよびナトリウムイオンの濃度は、それぞれ、２５℃で電池から電解質を所定量採取し、希釈して、ＩＣＰ発光分光分析法により、アルミニウム量およびナトリウム量をそれぞれ定量し、電解質中の濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）に換算することにより求めた。
（ｃ）充電受入性
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
充電(充電受入性)：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃または−１０℃
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
充電(充電受入性)：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃または−１０℃
（ｄ）負極活物質の利用率
上記とは別の化成後のテストセルについて、２５℃、０．２Ｃで終止電圧１．７Ｖまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質に含まれる金属鉛の理論容量の５０％を、セルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合（％）とした。
上記とは別の化成後のテストセルについて、２５℃、０．２Ｃで終止電圧１．７Ｖまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質に含まれる金属鉛の理論容量の５０％を、セルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合（％）とした。
実施例２〜５および比較例１〜６
実施例１の（３）において、完成した電池内のアルミニウムイオン濃度およびナトリウムイオン濃度が、表１に示す値となるように硫酸アルミニウムおよび／または硫酸ナトリウムの添加量を調整した。これ以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。
実施例１の（３）において、完成した電池内のアルミニウムイオン濃度およびナトリウムイオン濃度が、表１に示す値となるように硫酸アルミニウムおよび／または硫酸ナトリウムの添加量を調整した。これ以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。
実施例６〜７および比較例７
実施例１の（２）において、表１に示すスズ含有量のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いたこと以外は実施例１と同様に負極格子を作製した。得られた負極格子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。
実施例１の（２）において、表１に示すスズ含有量のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いたこと以外は実施例１と同様に負極格子を作製した。得られた負極格子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、実施例１〜７はＡ１〜Ａ７であり、比較例１〜７はＢ１〜Ｂ７である。Ａｌイオン濃度およびＮａイオン濃度は、それぞれ、電池内の電解質中のＡｌイオン濃度およびＮａイオン濃度である。なお、充電受入性および負極活物質の利用率は、比較例１における値を１００としたときの比率で表した。
表１に示されるように、比較例に比べて、常温（２５℃）だけでなく、低温（−１０℃）の場合にも充電受入性が大きく向上している。また、実施例では、高い負極活物質利用率が得られている。
本発明に係る鉛蓄電池は、中途充電状態で充放電を繰り返す使用モードにおいて、常温においてだけでなく、低温においても優れた充電受入性を有する。また、負極活物質利用率が高い。よって、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。
１ 鉛蓄電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 負極棚、６ 正極棚、７ 負極柱、８ 正極接続体、９ 負極接続部材、１０ 正極接続部材、１１ 極板群、１２ 電槽、 １３ 隔壁、１４ セル室、１５ 蓋、１６ 正極端子、１７ 負極端子、１８ 排気栓、２１ 正極格子、２２，３２ 耳部、２３，３３ 枠骨、２４ 正極活物質層、２５，３５ エキスパンド網目、３１ 負極格子、３４ 負極活物質層
Claims (4)
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子とを含み、
前記負極格子は、０．１質量％以上０．８質量％以下の含有量のスズを含み、
前記電解質は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満の濃度のアルミニウムイオンと、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のナトリウムイオンと、を含む、鉛蓄電池。 - 前記電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上９．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、ナトリウムイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極格子中のスズの含有量は、０．１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池は、極板群と、前記電解質と、を含み、
前記極板群は、複数の前記正極と、複数の前記正極を並列に接続する正極棚と、複数の前記負極と、複数の前記負極を並列に接続する負極棚と、互いに隣接する前記正極と前記負極との間に介在する前記セパレータと、を備え、
前記負極は、さらに、前記負極を前記負極棚に接続する前記負極格子と一体の負極耳部を含み、
前記負極耳部は、ビスマスを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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