JP6729397B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、鉛蓄電池、特に電解質の改良に関する。
鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、二酸化鉛を含む正極と、鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。
近年の自動車用途では、鉛蓄電池は、アイドルストップ状態に晒されるなど、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０％〜７０％程度となる中途充電状態で使用されることも多い。このような中途充電状態で電池が使用され続けると、サルフェーションと呼ばれる負極活物質の失活により充電受入性が低下し、電池の劣化が加速する。慢性的な充電不足の状態では、徐々に硫酸鉛が結晶化し、電気化学的な活性を失うためである。結晶質の硫酸鉛は電解質に溶解しにくいため、負極の充電反応の分極が増加する。負極の充電受入性が低下することによって、限られた充電時間での充電容量（充電効率）が小さくなり、ＳＯＣが回復しにくくなる。よって、中途充電状態が続き、ＳＯＣの低下がさらに進み、電池が劣化する。
そこで、負極の充電受入性を向上させたり、充電効率を高めたりすることで、負極活物質の失活を抑制する様々な改良が試みられている。
特許文献１には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが開示されている。特許文献１には、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、チタンイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
特許文献１には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが開示されている。特許文献１には、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、チタンイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
特許文献１のように電解質にアルミニウムイオンやチタンイオンなどを添加すると、負極に作用して、高い充電受入性が得られると考えられる。しかし、特許文献１のような濃度でアルミニウムイオンを含む電解質を用いると、負極の利用率が低下することが判明しつつある。また、特許文献１に記載の濃度となるようにチタンイオンを電解質に添加しても、その添加量に見合った充電受入性の向上効果は得られず、負極の利用率も低下する。
本発明の目的は、高い充電受入性を有し、負極の利用率の低下が抑制された鉛蓄電池を提供することである。
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、前記電解質は、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含み、前記電解質中の前記チタンイオンの濃度は、０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．９７ｍｍｏｌ／Ｌであり、前記電解質中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ〜９．７ｍｍｏｌ／Ｌである、鉛蓄電池に関する。
本発明によれば、鉛蓄電池において、高い充電受入性を確保しながら、負極の利用率の低下を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。ここで、電解質は、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含み、電解質中のチタンイオンの濃度は、１．００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ未満である。
電解質中のチタンイオン濃度および／またはアルミニウムイオン濃度が上記の範囲より高くなると、濃度に見合った充電受入性の向上効果は得られず、また、負極の利用率が低下する。それに対し、本実施形態では、電解質中のチタンイオンおよびアルミニウムイオンの濃度をそれぞれ上記の範囲とすることで、硫酸鉛の結晶成長（つまり、サルフェーション）が抑制され、電解質への鉛イオンの溶解性を高めることができるため、負極の利用率の低下を抑制できる。また、サルフェーションによる負極活物質の失活を抑制することができるため、負極の高い充電受入性を確保することができる。
電解質中のチタンイオンの濃度は、１．００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であればよく、０．９７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。電解質中のチタンイオンの濃度は、０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ以上または０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、充電受入性をさらに高める観点からは０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のチタンイオンの濃度は、例えば、０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．９７ｍｍｏｌ／Ｌ、または０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．９５ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。
電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であればよく、９．７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、９．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上または１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ〜９．７ｍｍｏｌ／Ｌ、または１．０ｍｍｏｌ／Ｌ〜９．５ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。
なお、電解質中のチタンイオンの濃度およびアルミニウムイオンの濃度は、例えば、２０℃における値とすることができる。チタンイオンおよびアルミニウムイオンのそれぞれの濃度は、初期状態の鉛蓄電池（例えば、慣らし充放電後、出荷時または販売時の鉛蓄電池）における電解質中の濃度であることが好ましい。
以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池についてより詳細に説明する。 （正極）
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
正極格子の材料としては、鉛または鉛合金が例示される。鉛合金は、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、および／またはＳｎを含むものであってもよい。高い耐食性および機械的強度が得られ易い観点からは、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は０．０１質量％〜０．１０質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は０．０５質量％〜３．００質量％であってもよい。
正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ2）が使用される。正極を作製する際には、正極
活物質としての酸化鉛を含む鉛粉末を用いてもよい。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
活物質としての酸化鉛を含む鉛粉末を用いてもよい。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
正極は、正極格子に、正極ペースト（正極活物質を含むペーストまたは正極合剤ペースト）を充填または塗布し、乾燥することにより未化成の正極を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。正極ペーストは、正極活物質または正極合剤の構成成分に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。乾燥工程は、室温よりも高い温度および湿度で乾燥する熟成乾燥工程であってもよい。化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。
（負極）
鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
負極格子の材料としては、正極格子について例示した鉛または鉛合金が例示できる。中でも、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金が好ましく、機械的強度などの観点から、少なくともＣａを含む鉛合金を用いることも好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は、０．０１質量％〜０．１０質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は、０．２０質量％〜０．６０質量％であってもよい。
負極活物質としては、鉛が使用される。負極を作製する際には、鉛粉末を用いることができ、鉛粉末は酸化鉛を含むものであってもよい。負極合剤は、防縮剤（リグニンおよび／または硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーなど）を含んでもよい。なお、リグニンとしては、例えば、天然リグニン、ビスフェノールスルホン酸系縮合物などの合成リグニンが挙げられる。
負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
負極は、正極の場合に準じて形成できる。
負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
負極は、正極の場合に準じて形成できる。
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
（電解質）
電解質は、硫酸水溶液をベースとするものであり、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含む。
電解質は、硫酸水溶液に、チタンイオン源（チタン化合物など）およびアルミニウムイオン源（アルミニウム化合物、アルミニウムなど）を添加し、チタンイオンおよびアルミニウムイオンを溶解させることにより調製することができる。チタンイオン源およびアルミニウムイオン源としては、それぞれ、硫酸水溶液に少なくとも一部が溶解してチタンイオンおよびアルミニウムイオンを生成するものが使用できる。
電解質は、硫酸水溶液をベースとするものであり、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含む。
電解質は、硫酸水溶液に、チタンイオン源（チタン化合物など）およびアルミニウムイオン源（アルミニウム化合物、アルミニウムなど）を添加し、チタンイオンおよびアルミニウムイオンを溶解させることにより調製することができる。チタンイオン源およびアルミニウムイオン源としては、それぞれ、硫酸水溶液に少なくとも一部が溶解してチタンイオンおよびアルミニウムイオンを生成するものが使用できる。
チタンイオン源であるチタン化合物としては、例えば、チタンの無機酸塩（硫酸第二チタンなどの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩など）、チタンを含む酸化物、チタン酸水和物（ＴｉＯ2・ｘＨ2Ｏ（０＜ｘ＜１））、チタン酸（メタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3）など）、およびチタン酸塩（メタチタン酸塩など）などが挙げられる。メタチタン酸塩としては、典型金属塩（Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｋ2ＴｉＯ3などのアルカリ金属塩；ＭｇＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3などのアルカリ土類金属塩；ＰｂＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3など）；ＦｅＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3などの遷移金属塩などが例示できる。これらのチタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
チタン化合物のうち、チタンの無機酸塩（第１チタン化合物）は、硫酸水溶液に対する溶解性（またはチタンイオンの解離性）が高く、チタンイオン濃度を調節し易い。そのため、チタン化合物として、少なくとも第１チタン化合物（特に、硫酸塩など）などを用いることが好ましい。また、第１チタン化合物以外のチタン化合物（チタンを含む酸化物、チタン酸水和物、チタン酸、およびチタン酸塩。以下、第２チタン化合物とも言う）を用いてもよい。
鉛蓄電池は、電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含んでもよい。中でも、第２チタン化合物は、第１チタン化合物に比べると硫酸水溶液に対する溶解性が低い。このような第２チタン化合物を、固体の状態で電解質と接触するように鉛蓄電池内に配置すると、固体の第２チタン化合物の一部が、チタンイオンとなって電解質中に溶解する。そのため、充放電を繰り返した場合に、固体の第２チタン化合物からチタンイオンが電解質中に継続的に補充され、電解質中のチタンイオンの減少を抑制でき、充放電に伴う負極の充電受入性の低下を抑制することもできる。第２チタン化合物としては、メタチタン酸、チタン酸水和物および／またはチタン酸塩が好ましく、中でも、メタチタン酸が好ましい。
固体のチタン化合物（第２チタン化合物など）は、例えば、正極、負極、および／またはセパレータなどに含まれていてもよいが、電解質中に含まれている（具体的には、電解質中に浸漬されている）ことが好ましい。電解質中に固体のチタン化合物が分散されていてもよい。固体のチタン化合物の形態は、特に限定されないが、粉末状、顆粒状、ペレット状などであってもよい。あらかじめ第１チタン化合物およびアルミニウムイオン源（アルミニウム化合物など）を硫酸水溶液に加えて溶解させた後、溶解度の低い固体の第２チタン化合物を加えてもよい。
第２チタン化合物の量は、充放電時の電解質中のチタンイオンの濃度が上述のような範囲となるように、適宜調節することができる。第２チタン化合物を電解質に浸漬させる場合、電解質１Ｌあたりの第２チタン化合物の量は、例えば、０．１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌであり、１ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌであることが好ましい。
アルミニウムイオン源であるアルミニウム化合物としては、チタン化合物について例示した無機酸塩、水酸化物などが挙げられる。また、アルミニウムイオン源としては、アルミニウムを用いてもよい。アルミニウムイオン源は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムイオン濃度を調節し易い観点からは、アルミニウムイオン源のうち、無機酸塩、特に硫酸塩を用いることが好ましい。
電解質中のチタンイオンの濃度は、チタン化合物の添加量、チタン化合物の種類、チタン化合物の物性（表面積、粒度など）、チタン化合物の形態、および／または電解質の密度（もしくは電解質に使用する硫酸水溶液の密度）などにより調節できる。電解質中のアルミニウムイオンの濃度も、チタンイオンの場合と同様に、アルミニウム化合物（またはアルミニウム）の添加量、種類、物性、形態、および／または電解質（もしくは硫酸水溶液）の密度などにより調節することができる。
電解質の密度は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２５ｇ／ｃｍ3〜１．３０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。電解質の密度がこのような範囲である場合、電解質中のチタンイオンおよびアルミニウムイオンの濃度を適度な範囲に保持し易い。本明細書中、電解質の密度とは、２０℃における密度である。満充電状態の電池における電解質の密度が上記の範囲であることが望ましい。また、硫酸水溶液の密度（２０℃における密度）を、電解質の密度として記載した上記の範囲内に設定してもよい。
鉛蓄電池は、電池ケース（電槽）内に、極板群および電解質を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極と複数の負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極と負極とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を概略的に示す一部切り欠き斜視図である。図２は図１の正極板の正面図であり、図３は図１の負極板の正面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
正極板２の正極格子には耳２２が設けられており、耳２２を介して、正極板２は正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子の耳２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。同様に、負極板３の負極格子には耳３２が設けられており、耳３２を介して、負極板３は負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子の耳３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。図示例では、電槽１２の一方の端部には、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続するように配されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続するように配され、負極棚５には負極接続体が接続される。
各セル内において、正極棚、負極棚、および極板群の全体は、電解質に浸漬されている。 電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
正極板２は、耳２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。
同様に、負極板３は、耳３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）正極板の作製
図２に示す正極板２を以下の手順で作製した。
原料粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量
比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。
実施例１
（１）正極板の作製
図２に示す正極板２を以下の手順で作製した。
原料粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量
比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎ合金からなる母材シートと、Ｓｂを含む鉛合金箔とを重ねて圧延した。これにより、母材シート上に鉛合金箔が圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍのＳｂを含む鉛合金層を有する複合シートを得た。なお、母材シートに鉛合金箔を圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、母材シートにおける正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。
複合シートに所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、エキスパンド格子を得た。なお、後述する正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する部分にはエキスパンド加工しなかった。
エキスパンド網目２５に正極ペーストを充填し、正極格子の耳２２を有する極板形状に切断加工した。これを熟成乾燥し、未化成の正極板（縦：１１５．０ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子２１に正極活物質層２４が保持された正極板２を得た。
（２）負極板の作製
図３に示す負極板３を以下の手順で作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）、および防縮剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを、導電材としてカーボンブラックを質量比１００．０：１２．０：７．０：１．０：０．１の割合で混合することにより、負極ペーストを得た。
図３に示す負極板３を以下の手順で作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）、および防縮剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを、導電材としてカーボンブラックを質量比１００．０：１２．０：７．０：１．０：０．１の割合で混合することにより、負極ペーストを得た。
鋳造法により得られたＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板（縦：１１５．０ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子３１に負極活物質層３４が保持された負極板３を得た。
（３）鉛蓄電池の作製
図１に示すような鉛蓄電池１を下記の手順で作製した。
上記で得られた１枚の負極板３を、セパレータ４（厚さ１．０ｍｍのガラス繊維マット）を介して、２枚の正極板２で挟んだ状態で積層することにより極板群１１を得た。このとき、セパレータ４は、２つ折りにして、間に負極板を挟み込むようにして配置した。
図１に示すような鉛蓄電池１を下記の手順で作製した。
上記で得られた１枚の負極板３を、セパレータ４（厚さ１．０ｍｍのガラス繊維マット）を介して、２枚の正極板２で挟んだ状態で積層することにより極板群１１を得た。このとき、セパレータ４は、２つ折りにして、間に負極板を挟み込むようにして配置した。
次いで、耳２２および３２をそれぞれ集合溶接して、正極棚６および負極棚５を形成した。極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納した。正極棚６に連設された正極接続体８を、隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁１３に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。 正極接続体および負極接続体には、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金を用いた。
両端のセル室１４に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚５に負極柱７を設けた。そして、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７と、正極柱および負極柱７とを溶接した。その後、蓋１５に設けられた注液口より、電解質を所定量注液し、電槽内で化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８を注液口に装着し、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ−４８Ａｈ）の鉛蓄電池を作製した。なお、化成後は、極板群１１、正極棚６、および負極棚５の全体が電解質に浸漬された状態であった。
電解質としては、硫酸（硫酸水溶液、密度１．２８ｇ／ｃｍ3）に、硫酸チタンおよび硫酸アルミニウムを溶解させた溶液を用いた。硫酸チタンおよび硫酸アルミニウムは、それぞれ、電解質中のチタンイオンの濃度が０．９５ｍｍｏｌ／Ｌおよびアルミニウムイオンの濃度が９．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるような量を用いた。
（４）評価
下記の（ａ）の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
下記の（ａ）の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
（ａ）テストセルの作製
上記（１）および（２）で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極板および２枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ４は、２つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
上記（１）および（２）で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極板および２枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ４は、２つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
得られた極板群を両面からアクリル製の板で挟み、固定した。次いで、負極板、２枚の正極板それぞれに、鉛棒を溶接し、それぞれ負極端子、正極端子とした。それをポリプロピレン製の容器に入れ、密度１．２０ｇ／ｃｍ3の硫酸を所定量注入し、化成を行った。化成に使用したセル内の硫酸を除去し、新たに以下に記述する所定組成の硫酸を注入した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。 電解質としては、（３）で用いたものと同じものを用いた。
（ｂ）充電受入性
（初期の充電受入性）
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
充電(充電受入性)：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃
（初期の充電受入性）
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
充電(充電受入性)：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃
（ｃ）負極活物質利用率
化成後のテストセルについて、０．２Ｃで終止電圧１．７Ｖまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質の５０％をセルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合（％）で表した。
化成後のテストセルについて、０．２Ｃで終止電圧１．７Ｖまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質の５０％をセルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合（％）で表した。
実施例２〜７および比較例１〜１４
電解質中のチタンイオンの濃度が表１に示す値となるように、硫酸チタンおよび／または硫酸アルミニウムの量を変更した以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。
電解質中のチタンイオンの濃度が表１に示す値となるように、硫酸チタンおよび／または硫酸アルミニウムの量を変更した以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。
実施例１〜７および比較例１〜１４の結果を表１に示す。なお、充電受入性については、比較例１の初期の電流値を１００％としたときの比率（充電受入性比）で表した。負極活物質利用率については、比較例１の負極活物質容量を１００％としたときの比率（負極利用率比）で表した。実施例１〜７をＡ１〜Ａ７とし、比較例１〜１４をＢ１〜Ｂ１４で表した。
表１に示されるように、電解質中のチタンイオンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、アルミニウムイオンの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満である実施例では、高い負極の利用率を確保しながらも、充電受入性の低下が抑制されている。これらの実施例では、チタンイオンおよび／またはアルミニウムイオンを含まない比較例のＢ１〜Ｂ５、Ｂ８およびＢ９よりも充電受入性が向上している。
チタンイオンの濃度またはアルミニウムイオンの濃度が実施例よりも高い比較例のＢ６、Ｂ７、およびＢ１０〜Ｂ１４では、充電受入性は実施例と同程度かまたは実施例よりも向上している。しかし、充電受入性が向上する場合であっても、充電受入性の向上の程度は濃度の増加に見合っていない。また、これらの比較例では、負極利用率が実施例に比べて低下している。
実施例８
硫酸（硫酸水溶液、密度１．２８ｇ／ｃｍ3）に、硫酸アルミニウムを溶解させ、メタチタン酸の粉末（キシダ化学製）を加えて攪拌することにより、電解質を調製した。硫酸アルミニウムは、電解質中のアルミニウムイオンの濃度が９．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるような量を用い、電解質１Ｌあたりのメタチタン酸の量は４０ｍｍｏｌとした。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。このようにして得られた電解質を用いる以外は実施例１と同様にテストセルを作製し、評価を行った。
硫酸（硫酸水溶液、密度１．２８ｇ／ｃｍ3）に、硫酸アルミニウムを溶解させ、メタチタン酸の粉末（キシダ化学製）を加えて攪拌することにより、電解質を調製した。硫酸アルミニウムは、電解質中のアルミニウムイオンの濃度が９．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるような量を用い、電解質１Ｌあたりのメタチタン酸の量は４０ｍｍｏｌとした。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。このようにして得られた電解質を用いる以外は実施例１と同様にテストセルを作製し、評価を行った。
実施例８については、さらに下記の評価を行った。
（電解質中のチタンイオン濃度）
電解質中のチタンイオンの濃度を以下の手順で定量した。まず、テストセルを、２０℃にて、０．２Ｃの定電流で７．５時間充電し、０．２Ｃの定電流で１．７Ｖになるまで放電することにより慣らし充放電した。さらに０．２Ｃの定電流で７．５時間充電した後、テストセルから電解質を所定量採取し、遠心分離により固体のチタン化合物を除去し、上澄み液をフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過した。ろ液を採取して希釈し、ＩＣＰ発光分光分析法によりチタン量を定量し、電解質のチタンイオン濃度を求めた。
（電解質中のチタンイオン濃度）
電解質中のチタンイオンの濃度を以下の手順で定量した。まず、テストセルを、２０℃にて、０．２Ｃの定電流で７．５時間充電し、０．２Ｃの定電流で１．７Ｖになるまで放電することにより慣らし充放電した。さらに０．２Ｃの定電流で７．５時間充電した後、テストセルから電解質を所定量採取し、遠心分離により固体のチタン化合物を除去し、上澄み液をフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過した。ろ液を採取して希釈し、ＩＣＰ発光分光分析法によりチタン量を定量し、電解質のチタンイオン濃度を求めた。
（３６０サイクル後の充電受入性）
まず、以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整した。
充電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、７．５時間
休止：３０分
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
温度：２５℃
まず、以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整した。
充電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、７．５時間
休止：３０分
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
温度：２５℃
次いで、アイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験（ＳＢＡ Ｓ０１０１）をベースにして、負極の劣化が加速し易い下記の条件での充放電を３６０サイクル繰り返した。
充電（ＩＳ）：定電流（２．２５Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流２．２５Ｃ）、０．１時間
放電（ＩＳ）：定電流、１．０Ｃ、０．１時間
温度：２５℃
そして、下記の条件で３６０サイクル後の充電受け入れ性を評価した。
充電（充電受入性）：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃
充電（ＩＳ）：定電流（２．２５Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流２．２５Ｃ）、０．１時間
放電（ＩＳ）：定電流、１．０Ｃ、０．１時間
温度：２５℃
そして、下記の条件で３６０サイクル後の充電受け入れ性を評価した。
充電（充電受入性）：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃
実施例９
電解質中のアルミニウムイオンの濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸アルミニウムの使用量を変更した以外は、実施例８と同様にして、電解質を調製した。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。得られた電解質を用いた以外は、実施例１と同様にテストセルを作製し、評価を行った。また、実施例８と同様の評価も行った。
電解質中のアルミニウムイオンの濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸アルミニウムの使用量を変更した以外は、実施例８と同様にして、電解質を調製した。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。得られた電解質を用いた以外は、実施例１と同様にテストセルを作製し、評価を行った。また、実施例８と同様の評価も行った。
実施例８〜９の結果を表２に示す。充電受入性については、比較例１の初期の電流値を１００％としたときの比率（充電受入性比）で表した。負極活物質利用率については、比較例１の負極活物質容量を１００％としたときの比率（負極利用率比）で表した。実施例８〜９をＡ８〜Ａ９で表す。表２には、実施例４および５について実施例８と同様の評価を行った結果も合わせて示す。
表２に示すように、実施例のＡ８およびＡ９では、初期の充電受入性はＡ４およびＡ５と同じ高い値が得られたが、３６０サイクル後の充電受入性はＡ４およびＡ５に比べて高くなった。Ａ８およびＡ９では負極の利用率も実施例Ａ４およびＡ５と同様に高い結果が得られた。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、高い充電受入性を有し、負極の利用率の低下が抑制されている。よって、中途充電状態で充放電を繰り返す使用モードでも効果が得られやすく、特に、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に用いるのに適している。
１ 鉛蓄電池、２ 正極板、３ 負極板、４ セパレータ、５ 負極棚、６ 正極棚、７ 負極柱、８ 正極接続体、９ 負極接続部材、１０ 正極接続部材、１１ 極板群、１２ 電槽、 １３ 隔壁、１４ セル室、１５ 蓋、１６ 正極端子、１７ 負極端子、１８ 排気栓、２１ 正極格子、２２，３２ 耳、２３，３３ 枠骨、２４ 正極活物質層、２５，３５ エキスパンド網目、３１ 負極格子、３４ 負極活物質層
Claims (5)
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、
前記電解質は、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含み、
前記電解質中の前記チタンイオンの濃度は、０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．９７ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記電解質中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ〜９．７ｍｍｏｌ／Ｌである、鉛蓄電池。 - 前記電解質中の前記チタンイオンの濃度は、０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．９５ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記電解質中の前記アルミニウムイオンの濃度は、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ〜９．５ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の鉛蓄電池。 - 前記鉛蓄電池は、前記電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
- 前記チタン化合物は、前記電解質中に浸漬されている、請求項３に記載の鉛蓄電池。
- 前記チタン化合物は、メタチタン酸、チタン酸水和物およびメタチタン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３または４に記載の鉛蓄電池。
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