JP6729397B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
特許文献1には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが開示されている。特許文献1には、電解質中のアルミニウムイオンの濃度は、10mmol/L〜300mmol/Lであり、チタンイオンの濃度は、1mmol/L〜100mmol/Lである。
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子(エキスパンド格子または鋳造格子など)と、正極格子に保持された正極活物質(または正極合剤)とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
活物質としての酸化鉛を含む鉛粉末を用いてもよい。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤(カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など)および/または結着剤(ポリマーなど)を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子(エキスパンド格子または鋳造格子など)と、負極格子に保持された負極活物質(または負極合剤)とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
負極は、正極の場合に準じて形成できる。
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート(またはマット)などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維(上記ポリマー材料で形成された繊維)、および/またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および/またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
電解質は、硫酸水溶液をベースとするものであり、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含む。
電解質は、硫酸水溶液に、チタンイオン源(チタン化合物など)およびアルミニウムイオン源(アルミニウム化合物、アルミニウムなど)を添加し、チタンイオンおよびアルミニウムイオンを溶解させることにより調製することができる。チタンイオン源およびアルミニウムイオン源としては、それぞれ、硫酸水溶液に少なくとも一部が溶解してチタンイオンおよびアルミニウムイオンを生成するものが使用できる。
鉛蓄電池1は、極板群11と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽12に収容されている。より具体的には、電槽12は、隔壁13により複数のセル室14に仕切られており、各セル室14には極板群11が1つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群11は、複数枚の正極板2および負極板3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。
実施例1
(1)正極板の作製
図2に示す正極板2を以下の手順で作製した。
原料粉(鉛と鉛酸化物との混合物)と水と希硫酸(密度1.40g/cm3)とを質量
比100:15:5で混合することにより、正極ペーストを得た。
図3に示す負極板3を以下の手順で作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸(密度1.40g/cm3)、および防縮剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを、導電材としてカーボンブラックを質量比100.0:12.0:7.0:1.0:0.1の割合で混合することにより、負極ペーストを得た。
図1に示すような鉛蓄電池1を下記の手順で作製した。
上記で得られた1枚の負極板3を、セパレータ4(厚さ1.0mmのガラス繊維マット)を介して、2枚の正極板2で挟んだ状態で積層することにより極板群11を得た。このとき、セパレータ4は、2つ折りにして、間に負極板を挟み込むようにして配置した。
下記の(a)の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の(b)および(c)の評価を行った。なお、テストセルの1.0Cは、各テストセルの理論容量から算出した。
上記(1)および(2)で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦60mm×横40mmのサイズにカットし、1枚の負極板および2枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ(ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ0.2mm、幅44mm)を介して、2枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ4は、2つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
(初期の充電受入性)
以下の条件で、化成後のテストセルのSOCを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の10秒間の電気量で比較した。
放電(SOC調整):定電流、0.2C、30分
休止:12時間
充電(充電受入性):定電流(3C)−定電圧(2.4V、最大電流3C)、60秒
温度:25℃
化成後のテストセルについて、0.2Cで終止電圧1.7Vまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量(mAh/g)を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質の50%をセルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量(mAh/g)の割合(%)で表した。
電解質中のチタンイオンの濃度が表1に示す値となるように、硫酸チタンおよび/または硫酸アルミニウムの量を変更した以外は、実施例1と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。
硫酸(硫酸水溶液、密度1.28g/cm3)に、硫酸アルミニウムを溶解させ、メタチタン酸の粉末(キシダ化学製)を加えて攪拌することにより、電解質を調製した。硫酸アルミニウムは、電解質中のアルミニウムイオンの濃度が9.5mmol/Lとなるような量を用い、電解質1Lあたりのメタチタン酸の量は40mmolとした。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。このようにして得られた電解質を用いる以外は実施例1と同様にテストセルを作製し、評価を行った。
(電解質中のチタンイオン濃度)
電解質中のチタンイオンの濃度を以下の手順で定量した。まず、テストセルを、20℃にて、0.2Cの定電流で7.5時間充電し、0.2Cの定電流で1.7Vになるまで放電することにより慣らし充放電した。さらに0.2Cの定電流で7.5時間充電した後、テストセルから電解質を所定量採取し、遠心分離により固体のチタン化合物を除去し、上澄み液をフィルター(孔径0.1μm)でろ過した。ろ液を採取して希釈し、ICP発光分光分析法によりチタン量を定量し、電解質のチタンイオン濃度を求めた。
まず、以下の条件で、化成後のテストセルのSOCを調整した。
充電(SOC調整):定電流、0.2C、7.5時間
休止:30分
放電(SOC調整):定電流、0.2C、30分
休止:12時間
温度:25℃
充電(IS):定電流(2.25C)−定電圧(2.4V、最大電流2.25C)、0.1時間
放電(IS):定電流、1.0C、0.1時間
温度:25℃
そして、下記の条件で360サイクル後の充電受け入れ性を評価した。
充電(充電受入性):定電流(3C)−定電圧(2.4V、最大電流3C)、60秒
温度:25℃
電解質中のアルミニウムイオンの濃度が5.0mmol/Lとなるように、硫酸アルミニウムの使用量を変更した以外は、実施例8と同様にして、電解質を調製した。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。得られた電解質を用いた以外は、実施例1と同様にテストセルを作製し、評価を行った。また、実施例8と同様の評価も行った。
Claims (5)
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、
前記電解質は、さらにチタンイオンおよびアルミニウムイオンを含み、
前記電解質中の前記チタンイオンの濃度は、0.08mmol/L〜0.97mmol/Lであり、
前記電解質中の前記アルミニウムイオンの濃度は、0.8mmol/L〜9.7mmol/Lである、鉛蓄電池。 - 前記電解質中の前記チタンイオンの濃度は、0.10mmol/L〜0.95mmol/Lであり、
前記電解質中の前記アルミニウムイオンの濃度は、1.0mmol/L〜9.5mmol/Lである、請求項1に記載の鉛蓄電池。 - 前記鉛蓄電池は、前記電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含む、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記チタン化合物は、前記電解質中に浸漬されている、請求項3に記載の鉛蓄電池。
- 前記チタン化合物は、メタチタン酸、チタン酸水和物およびメタチタン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項3または4に記載の鉛蓄電池。
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