JP5471039B2

JP5471039B2 - 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池

Info

Publication number: JP5471039B2
Application number: JP2009128398A
Authority: JP
Inventors: 裕一坪井
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: JP2010277799A

Description

本発明は鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、寿命性能の向上に寄与できる鉛蓄電池用正極板及び該正極板を用いた鉛蓄電池に関するものである。

近年、鉛蓄電池には放電容量の増大と寿命性能の向上いう課題が課されていて、種々の検討が行われている。一般的に、放電容量は正、負極の活物質量と電解液量の影響を受けやすく、寿命性能は正極活物質の劣化、正極格子体の腐食及び負極のサルフェーションの影響を受けやすいが、正極活物質に関しては、放電容量と寿命性能の双方に影響を及ぼす影響が大きいことから、その改良に関する種々の提案がなされている。たとえば、放電容量に関しては、正極活物質の利用率向上のために、その多孔度を増大させる試みがなされるとともに、多孔度の増大による寿命性能の低下を抑える種々の試みもなされている。

特許文献１は、正極活物質中の細孔を増大させて比表面積を増大させ、これによって多孔度を増大させて正極活物質の利用率を向上させたものであるが、このような方法では、活物質が崩壊しやすいため、正極活物質中にＳｂもしくはＳｂ化合物のような鉛以外の金属もしくは金属化合物を、Ｐｂの質量に対して０．０１〜０．１質量％添加することで、寿命性能の向上、すなわち充放電サイクル寿命を向上させている。このＳｂ化合物は活物質の骨格部分を強固にして崩壊し難くしている。

特許文献２には、正極活物質ペーストの調製時に体積の大きい硫酸鉛の含有率を高めておき、この硫酸鉛が化成によって体積の小さい二酸化鉛に変化する際に細孔を発生させる方法や、正極活物質ペーストの密度を高めてペースト中に黒鉛を添加しておき、黒鉛と硫酸とによって層間化合物を生成する際に亀裂を発生させる方法が開示されており、いずれの方法も二酸化鉛の結合性が弱いために寿命性能の向上に寄与できないことから、鉛化合物の微細粒子と耐酸性及び耐酸化性を有する細繊維とを凝集させた多孔性の凝集粒を添加することで、寿命性能の向上、すなわち充放電サイクル寿命の向上が実現できるとある。

特開２００３−１４２１４７号公報特開平４−２２９５５６号公報

特許文献１は正極活物質中にＳｂもしくはＳｂ化合物を添加することで、活物質の骨格部分を強固にし、寿命性能の向上に寄与するものであり、同時に正極活物質中にＳｂもしくはＳｂ化合物が存在することによる自己放電や水損失が増大するという課題に対しては、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量を規定したうえで正極活物質中のＰｂ質量に対するＳｂ量を規定して上記した課題の解決を図っているが、ＳｂもしくはＳｂ化合物を添加することで活物質を崩壊し難くできたことが充放電サイクル寿命性能の向上に直接寄与したものではない。また、特許文献２は鉛化合物の微細粒子と細繊維とを凝集させた凝集粒を正極活物質中に添加することで、凝集粒に含まれる鉛化合物を活物質化させるとともに細繊維によって鉛化合物の微細粒子を強固に保持して長寿命化を図っているが、予め製造した凝集粒をペースト中に添加しているため、工程の簡素化には逆行するものである。本発明は、このような課題を解決することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、鉛粉を主成分とする正極活物質を正極格子体に充填した鉛蓄電用正極板において、有機又はガラス短繊維とアンチモンを前記正極活物質中に含有させたことを特徴（請求項１）とし、また、前記鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維の含有量は０．０５質量％以上、０．５質量％以下、アンチモンの含有量は５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴（請求項２）とし、また、前記鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維は、繊維長が2〜10ｍｍ及び又は繊維径が１〜50μｍであることを特徴（請求項３）とし、また、前記鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維は、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系繊維、ガラス繊維のうちのどれかであることを特徴（請求項４）とし、また、前記各正極板を用いた鉛蓄電池（請求項５）である。

本発明は、正極活物質中に、有機又はガラス短繊維とアンチモンとを含有させることで、これらを個々に含有させた場合に比べて、顕著な充放電サイクル寿命性能の向上が認められ、両者を併用することによる相乗効果が認められる。その理由としては、有機又はガラス短繊維には正極活物質同士を結合する作用に加えて該正極活物質を正極格子体に繋ぎ止める作用があり、アンチモンには正極活物質同士を結合する作用があるが、正極活物質の膨張、収縮が反復されてその形態が変化する充放電サイクルの中期以降に、アンチモンによる効果が小さくなってきても、有機又はガラス短繊維による効果が維持されていることが考えられる。

本発明の鉛蓄電池に対して行った評価試験１の結果を示した図である。評価試験１に対し、繊維長と繊維径を変えたときの試験（評価試験２）の結果を示した図である。評価試験１に対し、繊維の種類を変えたときの試験（評価試験３）の結果を示した図である。

以下、本発明の詳細について、一実施形態により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係る正極板は、正極格子体にＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎの鉛合金をエキスパンド加工によって作製した、高さが１１５ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚さが１．０ｍｍのものを使用し、これに通常用いられる鉛粉を１３質量％の水及び７．９質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）で練り合わせて得た正極ペースト６０ｇを充填した後、５０℃の温度下、５０ＲＨ％の湿度下で、４８時間放置して熟成し、その後５０℃の温度下で、２４時間放置して乾燥して得ているが、前記正極ペーストを作製する際に、繊維長が６ｍｍ、繊維径が３０μｍのアクリル製の短繊維とＳｂ₂Ｏ₃粉末を添加している。前記短繊維としては三菱レーヨン製のボンネル（登録商標）を使用し、それを鉛粉の質量に対して０．０３質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％、０．７質量％添加したもの、及び無添加のものとし、それぞれについて、Ｓｂ含有量が、１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍになるように、Ｓｂ₂Ｏ₃を添加したものを準備した。

また、負極板は、負極格子体にＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎの鉛合金をエキスパンド加工によって作製した、高さが１１５ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚さが０．７ｍｍのものを使用し、これに通常用いられる鉛粉にリグニン０．１５質量％、カーボン０．１５質量％、硫酸バリウム０．５質量％及びアクリル繊維０．１質量％（正極ペーストに添加したものと同じもの）添加したものを所定量の水及び希硫酸（２０℃における比重：１．４０）で練り合わせて得た負極ペースト５０ｇを充填した後、５０℃の温度下、５０ＲＨ％の湿度下で、４８時間放置して熟成し、その後５０℃の温度下で、２４時間放置して乾燥して得ている。

次に、押し出し成型法により作製したポリエチレン樹脂製セパレータを二つ折りにし、両サイドをメカニカルシールで封じて袋状としたセパレータを作製し、上記の未化成の負極板を収納した。そして、上記の未化成の正極板４枚と前記の袋状のセパレータ内に収納した未化成の負極板５枚とを、交互に積層して未化成極板群として電槽に挿入し、溶接によりセル間を接続した後、蓋を溶着して未化成電池を作製した。このようにして作製した未化成電池に、比重１．２３０（２０℃）の希硫酸を注液し、２５℃の水槽中で電槽化成して、ＪＩＳＤ５３０１に規定される３８Ｂ１９型の鉛蓄電池（定格電圧：１２Ｖ、５時間率容量：２８Ａｈ）を作製した。

（評価試験１）
上記した鉛蓄電池を各３個ずつ作製し、最初の放電条件を１０Ａで、３０分間行い、次に充電を２．５Ａで、１５０分間行い、以後、同じ条件での充放電を反復させ、放電電圧が７．２Ｖ以下になったときを寿命とする寿命試験に供し、アクリル製の短繊維が無添加で、Ｓｂの含有量が１０ｐｐｍのときの寿命サイクル数を１００として、それぞれを比率で表し、図１に結果を示す。結果はそれぞれの平均値で示した。

図１から、アクリル製の短繊維が無添加〜０．０３質量％添加であれば、Ｓｂ粉末の添加量を１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで変化させても、寿命サイクル数の比率に大きな変化は見られないが、アクリル製の短繊維の添加量が０．０５質量％〜０．５質量％であれば、Ｓｂの含有量が５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲において、寿命サイクル数が１．３倍以上、最大で約１．５倍になっていることがわかる。また、アクリル製の短繊維の添加量が０．７質量％になると、Ｓｂの含有量を１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで変化させても、寿命サイクル数の比率に大きな変化が見られなくなる。

（評価試験２）
上記した評価試験１は、アクリル製の短繊維の繊維長が６ｍｍ、繊維径が３０μｍのものについて行ったが、この評価試験１の結果が比較的良好であったＳｂの含有量が５００ｐｐｍのものについて、繊維長を同じにして、繊維径を１μｍにしたものと、５０μｍにしたものとを、評価試験１と同じ条件の試験に供するとともに、Ｓｂの含有量が５００ｐｐｍのもので、評価試験１の結果が比較的良好であった、アクリル製の短繊維の添加量が０．１質量％のものについて、繊維長を２ｍｍにして、繊維径を１μｍにしたものと、１０μｍにしたもの、繊維長を４ｍｍにして、繊維径を１μｍにしたものと、３０μｍにしたもの、繊維長を１０ｍｍにして、繊維径を１０μｍにしたものと、５０μｍにしたものを、それぞれ評価試験１と同じ条件の試験に供し、図２に結果を示す。

図２から、アクリル製の短繊維の添加量を０．１質量％としたとき、Ｓｂの含有量が５００ｐｐｍで、繊維長を６ｍｍにして、繊維径のみを変化させた場合も、Ｓｂの含有量が５００ｐｐｍで、繊維長と繊維径の両方を変化させた場合も、寿命サイクル数に大きな変化は見られず、ほぼ同様の効果が得られることがわかる。

（評価試験３）
次に、評価試験１の結果が比較的良好であったＳｂの含有量が５００ｐｐｍのものについて、繊維径と繊維長を評価試験１と同様にして繊維の種類を変更して、評価試験１と同じ条件の試験に供した。この評価試験３では、アクリル繊維と同様に耐酸性、耐酸化性を有する繊維、たとえば、ポリエステル繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系繊維、ガラス繊維を対象にし、図３に結果を示す。なお、使用したポリエステル繊維は東レ製のテトロン（登録商標）を、ポリオレフィン系繊維は大和紡績製のポリプロＰＺ（「ポリプロ」は登録商標）を、ポリ塩化ビニル系繊維は帝人製のテビロン（登録商標）を、ポリウレタン系繊維は旭化成せんい製のロイカ（登録商標）を、それぞれ用い、ガラス繊維は平均繊維径が１０μｍのＣガラスを長さ６ｍｍに裁断したものを用いた。

図３から、アクリル繊維に代えて、他の耐酸性、耐酸化性を有する繊維であっても、ほぼ同様の結果が得られることがわかる。

上記した効果は、有機又はガラス短繊維の正極活物質同士を結合する作用及び該正極活物質を正極格子体に繋ぎ止める作用と、アンチモンの正極活物質同士を結合する作用とが、相乗的に作用して、鉛蓄電池の充放電サイクルの初期から中期以降に渡って、寿命性能の向上に寄与していると考えられる。

上記した如く、本発明は、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能の向上に寄与できるから、その産業上の利用可能性は大である。

Claims

鉛粉を主成分とする正極活物質を正極格子体に充填した鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維とアンチモンを前記正極活物質中に含有させたことを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
請求項１記載の鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維の含有量は０．０５質量％以上、０．５質量％以下、アンチモンの含有量は５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
請求項１または２記載の鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維は、繊維長が2〜10ｍｍ及び又は繊維径が１〜50μｍであることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
請求項１〜３に記載の鉛蓄電池用正極板において、有機又はガラス短繊維が、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系繊維、ガラス繊維のうちのどれかであることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
請求項１〜４のいずれか１項記載の正極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。