CN1378706A - 电池膏 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电池膏。该电池膏基本上由氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、水、以及铅化合物重量0.02－15重量%的玻璃纤维组成。该玻璃纤维的平均直径不超过15微米。本发明还公开了该电池膏的制造方法。

Description

电池膏
发明领域
本发明涉及电池膏，并具体涉及含添加剂的电池膏，且涉及负极和正极活性材料，能通过施加该电池膏到板栅上、固化和成形，制造这些活性材料。本发明还涉及向该膏中引入这些添加剂的方法，涉及向板栅施加电池膏、固化和成型而制造电池极板的方法，涉及这样制造的成形电池极板，并涉及电化学电池，其包括电池、含这样成形的电池极板。添加剂能够改良电池膏，使得由其制造的正极活性材料和负极活性材料提高抗振性，并活性材料容量的利用有所增加，且结果，和用已知电池膏制造的电池相比，包括与那些含平均直径约0.013毫米的粉碎玻璃纤维条以及含锡涂层玻璃纤维的电池相比，含正极活性材料和负极活性材料的电池中初始比容量增加。在一个实施方案中，玻璃微纤维或玻璃微粒，其具有这样的化学组成，使得它们释放Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi、Sn和其它离子，希望将这些离子引入到正极活性材料和负极活性材料中，这些材料被引入该电池膏。
发明背景
铅酸蓄电池在许多领域中常用，例如汽车、高尔夫拖车、轮椅、UPS和远程通讯，其中，对这些蓄电池提出了两种不同的要求。在一种应用中，要求电池待用直到需要开动电源，而另一种情况下，要求电池按规定的多少周期性地输送能量。前一类型的应用称为“浮动服务(float service)”或待用应用，而后者称做“循环服务”。一块高尔夫拖车电池，其可能每天深度放电，它就是循环服务的一个例子。另一个公认的电池应用是所谓“SLI”，且在快速要求启动、机动车的照明和点火场合的自动服务中发现了它。
铅酸蓄电池有正极和负极电池极板、隔离物、和电解质，全部包装在一个外壳中。电池极板典型地为平板(planté)极板、涂膏板或管状板。在平板极板情况下，直接氧化该铅产生氧化铅，这形成了导体基底，或板栅。该氧化层通过大量充-放电循环形成。在涂膏的极板的情况下，把活性材料例如氧化铅(PbO)和金属铅组成的膏，称为灰氧化物或铅灰，施加到导体基底或板栅上，并通过在电解质“成型浴”加入，或在已经把涂膏基底与电池的其它组件装配之后加入而“成型”。在管状正极极板的情况下、无论单个管或管的套叠物都被填充活性材料膏，然后成形。该活性材料被保留在单个管或管的套叠物中，并且由位于管内部中心的极柱收集电流。
在铅酸蓄电池中，习惯用铅制造板栅和活性电池膏或材料，该材料在制造涂膏极板时施加到板栅上。用于制造活性材料的铅通常是用两种机加工之一进行氧化，即BARTON釜或球磨加工。存在其他的加工方法，例如铅的化学氧化，它能在回转管炉、熔融铅黄炉、铅通风柜和间歇加热炉中进行。
在Barton釜加工中，熔融铅细流在加热容器内部循环，其中，来自空气中的氧与细铅滴或颗粒反应，产生围绕各滴的氧化物覆层。
球磨是一个一般性术语，包括很大不同的加工方法，这些方法通常涉及在旋转机加工磨中碾磨大铅块。由于铅在磨中的磨损，形成铅小块接着形成精细的金属薄片；磨中的空气流将精细薄片氧化成氧化铅，其还移动铅氧化物颗粒到存贮料仓，它们会集在这里。施加到板栅的活性材料是一种膏状物，能通过加入硫酸、水和各种添加剂制造，这些添加剂通常称做膨胀剂，成为得自存贮料仓的铅氧化物。其他添加剂可根据该膏是否用于负极或正极极板而不同。打算制成正极或负极膏两者的一种添加剂，其一般由(floc)纺织类的纤维、属于有机纤维，将它们切断成短长度，以非常小的量使用，一般为初始氧化物重量的0.1％级别。这些添加剂如碳黑、硫酸钡和木质素磺酸盐用在负极极板的膏。通常控制混合膏的密度以便获得需要的膏密度，该密度用杯按照半球法进行测定，且用透光计测定膏的稠度。膏密度会受膏中所用水和酸总量的影响，受到氧化物或氧化物类的特定一致性的影响，以及受到所用混合器类型的影响。
可用各类设备生产制造涂膏极板。控制极板涂膏对获得均匀一致的电池性能至关重要。膏适于此设备施加的适用性取决于该膏的流变性能，这依赖于许多因素，但至关重要的是在极板涂膏加工中有良好的加工性能。用常规膏时，添加太多的酸或水将产生一种不能在常规商业化极板涂膏设备上涂膏的膏。
在将极板涂膏后，固化它们。例如，“湿热定型”固化，这是SLI极板典型使用的方法，包括使涂膏极板经历一温度，该温度优选介于25-40℃，持续24-72小时。该固化是重要的，尤其对于正极板。在固化步骤中，活性材料的铅含量因逐渐氧化而降低，从约10重量％到少于3重量％，另外，水(约50体积％)被蒸发。此蒸发必须十分小心，以确保水占据的体积确实增加了孔隙率，而不因收缩而损失，其再次可能导致形成破裂。膏的总流动性，以及由此其中水与酸的比例是至关重要的，因为太过流动的膏不能商业化涂膏生产具有可接受的整体结构的板栅。流动性是关键的加工变量，如果想制造可接受的电池极板，就必须对其小心控制，且流动性要求的改变，取决于所用涂膏机的类型。例如，可用带型涂膏机，涂给定流动性的膏，但孔管涂膏机要求膏的流动性略高于给定的流动性，并且用于制造小圆电池的那种设备，其中喷洒该膏(参见，例如美国专利5045086，其公开了向板栅施加电池膏的喷洒方法)，要求甚至更流动的电池膏。所涂电池膏的氧化物或氧化物类每单位重量的颗粒大小和表面积影响所制电池膏的流动性，这在制备涂膏用的氧化物或氧化物类时必须予以考虑。
在极板已经被涂膏且电池膏已经固化之后，然后，这些极板经箱体成型法或容器成型法成型。在箱体成型中，将涂膏极板放置在有相当稀硫酸的箱体中，并对这些极板通直流电，将正极膏转变成PbO，而负极膏转变为海绵质铅。在容器成型法中，首先装配电池并充装电解质，然后该这些极板通直流电使正极膏转变成PbO，而负极膏转变为海绵质铅。
管状极板的负极由涂膏极板加工制造，其时，正极由板栅制造，该板栅由机织物、编织物或非织造织物管中心的垂直铅棒组成。这些管通常借助振动器充满了铅氧化物粉末，或充满了铅氧化物的淤浆或膏剂，将夹板固定到顶条和接线片上。无论用粉末或淤浆填充该管，操作都有困难。
当将铅酸蓄电池放电时，二氧化铅(电阻为10-5-10-6欧姆/米2)被转变成绝缘体PbSO4。硫酸铅能形成非渗透层包封二氧化铅颗粒，并限制二氧化铅颗粒的利用到低于50％，一般为30％左右。由于每当电池负载，硫酸铅均提供电路电阻，所以功率输出受到电池充电或放电状态的显著影响。在电池工作期间，硫酸铅能成长成大而硬、见角的晶体，破坏板栅上的铅膏层，并引起活性材料从极板上片状脱落和破碎。充电期间，功率消耗也因硫酸铅绝缘体的存在而增加。负极中的硫酸铅晶体能长成大而硬的状态，并且由于晶体的绝缘特性，其难于回复成铅。甚至当板栅上存在极薄活性材料层时，绝缘硫酸铅的覆层也会干扰功率输出。
铅酸蓄电池的功率和能量性能本质上低于最佳，原因是，大多数活性材料在电池的电化学循环中不发生反应。在放电期间不反应的活性材料可看作静负载，其令人不快地增加了电池重量，并伴随能量-重量比和能量-重量限量的降低。不反应的活性材料为进行反应的活性材料提供结构和传导性。
铅酸蓄电池的正极极板通常难于深度循环利用。电池循环时正极材料软化；该软化能最终引起电池报废。但软化引起正极活性材料和板栅之间失去联系时，发生报废。这种报废称做过早容量损失II(PCLII)。在带吸收玻璃隔离物的阀调节蓄电池中，如果使用足够的压缩(对极板-铅膏界面施加的力)，则能够消除铅膏和板栅之间的分离或至少使之最小化。在泛溢铅酸蓄电池中，隔离物未施加足够的力防止板栅/铅膏分离，分离发生并引起活性材料软化和容量损失，最终电池报废。在泛溢蓄电池中，软化的活性材料可掉落到电池底部(称做“膏体脱落”现象)，然后可引起正极和负极极板之间桥接，电池因短路而报废。已经在泛溢系统中使用封装(包络)隔离物，用于将膏体脱落引起的短路减到最小。重型应用中，将SLI泛溢铅酸蓄电池构造成带加肋隔离物的，该隔离物有一个面罩，它是一种加强垫，被叠层到泛溢隔离物的肋筋上。这些隔离物用于帮助将膏体保持在极板上，成本是未加强隔离物的2-3倍。工业用牵引蓄电池中，使用更为复杂的隔离物系统帮助保持该膏不从极板上掉落或脱落。
活性材料的软化还增加了板栅对硫酸的暴露，加速了板栅的腐蚀，且有时在板栅上产生绝缘层，其阻碍了活性材料与板栅之间良好的电接触，并使电池因PCL II而报废。
与延长铅酸蓄电池寿命有关的主要问题是，保持正极极板的完整性。因此，发明了添加剂改进电池的容量。
含碎裂的平均直径约0.013毫米玻璃纤维线的负极活性电池膏是公知的，例如在1982年4月6日授予Mahato等人的美国专利US4323470中公开了这些内容。
以下美国专利也涉及了电池膏，至少在某些情况下包括这种含玻璃纤维电池膏：4/6/82授权的4323470、6/22/82授权的4336314、7/5/88授权的4391036、11/8/83授权的4414295、11/8/83授权的4414297、3/26/85授权的4507372、4/9/85授权的4510219、8/19/86授权的4606982、12/23/86授权的4631241、2/16/88授权的4725516、4/5/88授权的4735870、10/10/89授权的4873161、4/23/91授权的5009971、7/30/91授权的5035966、12/24/91授权的5075184、5/19/92授权的5114806、4/27/93授权的5206100、6/15/93授权的5219676、6/29/93授权的5223352、7/16/93授权的5225298、4/12/94授权的5302476、8/9/94授权的5336275、9/20/94授权的5348817、12/27/94授权的5376479、11/21/95授权的5468572、和12/07/99授权的5998062。
授予Rowlette的两项美国专利1985年5月26日的4507372和1988年4月5日的4735870公开了向正极电池膏添加SnO2涂层玻璃纤维，以便维持充放电期间的传导性。据报道，由于氧化物涂层的玻璃代替了该电池膏中氧化铅的一部分，该添加增加了蓬松度并防止了容量的损失，而该损失当使用中形成硫酸铅时常常会发生。简要提及的是玻璃棉的专利。已经进行的实验，如本发明随后描述的，证明锡涂层的玻璃纤维不能提供增强的益处，而当未涂层的玻璃微纤维加入该电池膏时发现了这种益处。Rowlette的专利还揭示，铅酸蓄电池功率特性因结合1-10重量％热稳定的导电添加剂分散体而获得改进，该添加剂例如用导电锡氧化物涂覆的长丝玻璃棉的玻璃纤维，并且其用做正极活性材料的添加剂，由正极极板的板栅负载。Rowlette的后一项专利还揭示了需要避免正极极板逆转而阻止锡氧化物还原。并且揭示，通过采用过大尺寸的正极极板并预充电；通过使负极极板预放电；和/或当正极极板电压下降到低于预设水平时，通过放置断路器协同极板和接线端除去负载，可实现这一点。
Williams和Orsino在美国陶瓷协会第48届年会上发表的论文，5/1/1946，讨论了向蓄电池中添加镍，和有关金属镍的单分子层可完全满足极板催化去极化要求的事实。该论文讨论了循环对海绵状铅(负极)结构内的镍层的填埋效果，以及始终需要更新催化剂层。Williams公开了解决这些问题的途径是，添加含0.00006-0.047％镍的玻璃到用于制造负极极板的电池膏中。玻璃的缓慢溶解使它成为一种材料，其能满足缓慢补充镍的需要。G.W.Vinal等在1940年发表的论文“关注钴和镍在蓄电池中的作用”中指出，加到电池电解质中的镍作为负极极板去极化的硫酸镍。
美国1997年9月16日公开的专利US5667917揭示，带导电涂层的填料(玻璃微球)或填料与导电涂层和非导电填料结合作为电极活性材料的整体部分。填料减少了电极活性材料的量。该专利还讨论了，在极板活性材料中包含填料，使极板中的电解质扩散得到控制，使得活性材料的利用也得到改良。
以下公开的日本专利申请(公开)也涉及电池膏，至少某些情形包括含玻璃纤维的这类膏：10321234，公开日12/4/98；10199562，公开日7/31/98；10134803，公开日5/22/98；10134794，公开日5/22/98；10092421，公开日4/10/98；10050337，公开日2/20/98；09289035，公开日11/4/97；09134716，公开日5/20/97；09115581，公开日5/2/97；09092268，公开日4/4/97；09092252，公开日4/4/97。
以下公开的欧洲专利申请也涉及电池膏，至少某些情形中，包括含玻璃纤维的这类膏：0736922，公开日10/09/96；0680105，公开日11/02/95；0608590，公开日8/03/94；0553430，公开日8/04/93；0377828，公开日7/18/90和0127301，公开日12/05/84。
日本专利申请第55-108175号公开了混合的中空玻璃微纤，其作为电池极板活性材料的一个组分。该中空微体耐电解质中的酸并形成多孔结构。多孔体是中空的，并且包括连接到用电解质填充的空穴上的外壳。这些空穴连接到极板上参与充电反应的区域。
日本专利申请62-160659讨论电池极板的活性材料中中空碳隆起的内含物，而申请55-66865讨论了将中空微球例如armsosphere、philite、shirar ballons、silica balloons和碳隆起混合到电池极板的活性材料中，以便改进该极板的放电特性。
美国专利5660949公开了含锑电解质添加剂，用于铅酸蓄电池。该电解质添加剂通过混合合成油、环烷油、无臭锌、氧化抑制剂和乙烯丙烯共聚物制造，并将其放置到含锑铅酸蓄电池的极板电池；据称，制止气化和雾化，带来提高电池性能和持久性的补充益处。
为进一步改进电池材料的利用和比容量，已经作出尝试，通过在Mahato等的专利公开的电池膏中用碎裂的线取代玻璃微纤维，从而提供可增加电池膏表面积的隔离物。但，据发现，玻璃微纤维的平均纤维直径约3微米，当以尽量少的占该电池膏中铅氧化物重量约0.01％的量添加时，使电池膏无加工性，因此，不适用，这将不能用于电池极板的涂膏。
发明概述
本发明基于发现，即可通过混合或掺混加工制造含未涂层玻璃纤维的电池膏，该玻璃纤维平均直径约3微米，且用量占电池膏中最初氧化铅重量的0.02％-约15％，该加工方法例如，在Hobart混合器中以约85转每分钟混合水和约一半量的要加入该电池膏的玻璃微纤维，加入PbO并连续混合直到水与该PbO形成膏状，添加剩余的纤维和剩余的水，连续混合直到形成一致稠膏，添加稀硫酸溶液，另外混合2-3分钟，添加硫酸使该膏符合常规组成，并混合最终的组合物例如约10分钟，直到该材料冷却到约100°F的温度。
可以预见，小直径的玻璃纤维，有时称其为“微细纤维”或“纳米纤维”的纤维，将有效增强负极活性材料和正极活性材料两者的晶体结构，玻璃的零润湿接触角将使更多的酸渗透到负极和正极活性材料的更深处，因此，提供了活性物质的更大用途，并该纤维提供的增强效果将约束负极活性材料和正极活性材料的移动。还可预见到，小直径玻璃纤维将减少制造电池膏期间的扬尘，并因此会有益于健康。
另外，可以预见，小直径玻璃纤维会改进活性材料的耐压性，会增加活性材料的抗压碎性，会增强和增加活性材料的初始多孔性，作为其结果，使其在放电期间当铅或氧化铅转变成更大的硫酸铅晶体时抑制其生长，并会改进对活性材料的利用而减少其所要求的重量。使用微细玻璃纤维会增加电池膏的孔隙率，并导致其密度相应减少，所以给定磅数将会生产出实质更大量的极板。
本发明还基于发现，即加入负极膏或正极膏中的全部添加剂，包括玻璃微纤维，能被预制成预制玻璃微纤维片材、板或卷材，以便为操作者提供方便、准确且健康和安全的预制、单组分添加剂。另外，这些纤维、片材、板或卷材可由以下组成或可包含以下物质：玻璃微纤维或特殊玻璃组成的颗粒其释放例如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi和Sn的离子，但仍在该电池膏中提供强度增强及其它益处，或者是可含表面积至少0.3m2/g的玻璃颗粒，该颗粒释放例如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi和Sn的离子的片材、板或卷材。
本发明还考虑，包含玻璃微纤维正极或负极膏能经受压缩而增加密度。例如，能将电池膏施加到极板上，固化到希望的含湿量，并在两块压板之间接受压缩，同时也位于压板之间且包围该电池膏的弹性环防止了电池膏的侧向移动。这种压缩步骤会有平衡密度减少的倾向，该密度减少是电池膏中存在玻璃微纤维引起的。密度约2.5克/立方厘米的该微纤维，代替了相同体积却密度更高的铅/铅氧化物，其密度范围为8.0-11.337克/立方厘米，因此，其比代替它的纤维重相当多。
最后，本发明考虑一种涂膏极板，其中在正极活性材料和板栅之间、在负极活性材料和板栅之间、或者同时在正极活性材料和板栅之间及负极活性材料和板栅之间存在一种玻璃纤维、纤维素类或合成类、无纺的胶合纸片材。
已经发现，在用于制造铅酸蓄电池极板的电池膏中使用0.02-15重量％的未涂层玻璃微细纤维，能提供以下改良：
这些纤维增强和加固了电池膏的强度，提高了生产效率，减少了活性材料脱落、涂膏时的压挤和丸粒弹出，提高了抗振性和生产效率，因机械强度提高而减少了废弃，并提供固化时干燥而无裂纹的极板。电池膏中存在纤维还提供卫生和安全方面的改进，因为减少了电池膏产生的扬尘，并使其可能如下制造电池，其中减少了相邻极板间对隔离物的压缩并减少随后对电池壳的拉紧。还可以简化制造过程，因为在将极板堆插入电池壳中之前，压缩极板堆和隔离物需要的力更小。
含微细玻璃纤维的本发明电池膏还能以更大的流速使用，致使可能制造增加孔隙率、能量密度、和活性材料利用的涂膏极板。电池极板中活性材料的重量也得到减少。
微细玻璃纤维能用于电池膏中，该电池膏用于电池正极极板或负极极板的任一者或两者，而且该纤维能以不同的量使用。例如，可将6％的微细玻璃纤维加入正极活性材料，而对负极仅2％或不添加。这有可能制造这样的电池，其中负极和正极极板有不同的效率或容量，这在某些电池应用中能成为很大优势。
当正极和负极活性膏的结晶颗粒尺寸不同时，用于正极和负极电池膏中的微细玻璃纤维还能有不同的直径，或不同的化学组成，以便提供最佳效果。
电池膏增加的孔隙率及微细纤维表面亲水的事实提供了改良的传质性，尤其对高速应用更加如此，并且增加的空隙提供更大的反应表面积，该反应表面积是与例如充电时的再结合和气体再生有关的表面积。该纤维结构能使酸更易于扩散通过硫酸铅层，改进极板的传导性。
玻璃微纤维提供给正极活性或负极活性材料的改进起到以下作用，改善能量密度、改善活性材料的利用、减少所需活性材料的重量并提高了生产率。
这些纤维特别是在本发明的电池膏中还能起到该电池膏中受益离子的传递系统的作用，并且这些纤维起到强化作用、与颗粒添加剂在这方面的作用不同。
本发明电池膏中的纤维可得自用过的已废弃电池的隔离物。
本发明电池膏中的纤维优选由化学稳定的玻璃组成，例如1985年10月10日标题“化学稳定的难熔纤维”的美国专利4558015所公开类型的，或本领域公知称做“C玻璃”类型的。所示专利对化学稳定纤维公开如下：
“如下满足本发明的目的，适于制造难熔纤维的组合配制物，其实际无碱金属氧化物助熔剂，包含56-76％的二氧化硅、12-33％的氧化铝和3-22％的氧化锆。已经发现，具有如此基本化学组成的纤维在酸和碱环境下将基本上均为化学惰性的。这种环境的例子会是，电池中的酸溶液或硅酸钙产品，甚至在300-1100°F(150℃-593℃)加热处理这些产品时。这些难熔纤维如下制造，使一熔体流撞击两个快速旋转锭子的表面。用于制造纺成纤维的此方法，实际上当熔体流温度为3000°F(1705℃)范围时更加有效，不希望使用上述助溶剂。”
1985年4月9日授予Potter的美国专利US4510252说明了C-玻璃纤维(C-Glass fibers)，其陈述道：
“玻璃纤维工业界长期公认，C-型玻璃纤维适于作为需要化学稳定性时的增强纤维。这些类型的纤维基本上是碱、碱土、铝硼硅酸盐的组合物，早期的C-型组合物举例为，美国专利US 2308857，K.L.Lowenstein，书名为《连续玻璃纤维制造技术》(Elsevier ScientificPublishing Co.，1973)的著作中，第29页，公开了C-型玻璃组合物的例子，该组合物为65％的SiO2、4％的Al2O3、5％的B2O3、3％的MgO、14％的CaO、8.5％的Na2O和0.5％的Fe2O3，一种更具体的C-型组合物，其已经市售多年，是一种组合物，该组合物为约65.5％的SiO2、约3.8％的Al2O3、0.1％的Fe2O3、约13.7％的CaO、约2.4％的MgO、约8.9％的(Na2O+K2O)、约0.2％的TiO2、和约5.5％的B2O3。”发明目的
因此，本发明的目的之一是提供一种电池膏制造方法，该电池膏含约0.02％-约15％重量，平均纤维直径约0.25微米-约10微米的玻璃纤维。
另一目的是，提供一种电池膏，该电池膏含约0.02％-约15％重量的玻璃填料，该填料具有0.3平方米每克的表面积，且包括平均纤维直径约0.25微米-约40微米的玻璃纤维，并具有如此的玻璃化学性质，使得在应用期间，存在例如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi和Sn的离子从这些玻璃纤维缓慢扩散到该电池的正极活性材料或负极活性材料中。
再一目的是，提供一种形成正极活性材料或负极活性材料的电池膏，和常规电池膏形成的正极活性材料或负极活性材料相比，其抗裂性增加。
再一目的是，提供一种玻璃微纤片材或卷材，其构成该膏所需添加剂的传送系统，原因是这些添加剂被结合到该片材或卷材中。
进一步目的是，提供一种电池膏的制造方法，其包括从回收铅酸蓄电池或其它电化学电池的隔离物中再生玻璃微纤的步骤，并把这些再生纤维与至少一种氧化铅、至少一种氧化铅硫酸盐、水和硫酸混合，制造该膏。
通过以下描述，将突出本发明的其它目的和优点，这些描述，仅想以其举例和公开本发明，但不限定本发明，其参照了附图，其中：
附图简述
图1为正视示意图，显示能用于制本发明涂膏电池板栅的设备。
图2为未涂膏电池板栅的俯视图，该板栅能在图1所示设备中涂膏，而制造本发明的涂膏电池板栅。
图3是正视示意图，显示类似图1的设备，其显示能用于制本发明涂膏电池板栅的设备，该涂膏板栅具有一面或双表面相邻的胶合纸层。
图4是图1设备制造的涂膏极板的俯视图。
图5是柱状图，其代表，正极极板以本发明电池膏制造的电池，其每克正极活性材料安培小时数表示的初始比容量，以及带常规正极极板但其它一样的电池，其每克正极活性材料安培小时数表示的初始比容量。
优选实施方案描述
以下实例描述了本发明人悉心提出的最佳方式，用于制造本发明的电池膏、涂膏极板和电池。在本发明实例中及别处用到时，术语“％”或“份”是指重量百分数或重量份；“g”是克；“kg”是千克；而“ml”是毫升；“cc”是立方厘米；且所有的温度是华氏度F.，除非特别说明。
实施例1
按包括以下步骤的一种工序制造本发明的电池膏：将525ml水和100g平均直径大体为3微米的玻璃纤维装入Hobart混合器中；操作该混合器为85转每分钟，混合该纤维和水约5分钟；向混合器中添加3405g的PbO，并连续混合直到所有游离水已经与PbO混合；将175ml水和38.2g平均直径大体为3微米的玻璃纤维装入该混合器并连续混合直到在该混合器中出现均匀的膏；向该混合器中加入1.55ml含49重量％H2SO4的硫酸，其是用水稀释到155ml的，连续混合3分钟；并向混合器中加入130ml含49重量％H2SO4的硫酸，连续混合约10分钟，直到混合器中的膏冷却到100°F。该膏的密度为58.00克/英寸3。
在上述实施例1中和随后在实施例2和3中使用的玻璃纤维的纤维直径约3微米，也能使用其它直径0.25微米-10微米的商品纤维。在其它事项中，本发明膏的性能取决于膏中玻璃纤维的表面积。因此，增加较粗纤维的比例可用来获得与既定较细纤维比例大体相同的结果，而降低较细纤维的比例可用来获得与既定较粗纤维比例大体相同的结果。
实施例2和3
重复实施例1中所述工序，不同的是，玻璃纤维的总加入量为204.3g，而且初始加入150g玻璃纤维；水的总加入量在实施例2中为750ml，在实施例3中为600ml，并且初始加入量实施例2中为575ml而实施例3中为425ml。实施例2中的电池膏密度为50.97克/英寸3；实施例3中的电池膏密度为54.50克/英寸3。
不同直径，从而不同表面积(其通常用m2/g表示)，的两种或更多种玻璃纤维的混合物，能用于制造本发明的电池膏。和较大直径纤维相比，较小直径纤维有更大的可得亲水表面积，且因此在该膏混合工序中，能够吸收更多的水。玻璃纤维直径与m2/g表示的表面积之间的关系受到纤维密度的影响，该密度一般在2.4-2.6g/cc的范围。玻璃纤维的长度能够影响表面积。当长度降低时影响增加，因为每克纤维中更大数量的短纤维末端外露。如果把纤维粉碎或缩短纤维长度帮助电池膏制造中涉及的混合过程，则末端效应可变得更加显著。纤维的粉碎缩短了纤维的长度，该长度一般是纤维直径的约150倍，使该膏的加工中纤维更容易分散，但一旦把该电池膏糊到板栅上时，更短的纤维对活性材料的增强效果减低。本发明实践中有用的玻璃纤维一般被制成毛状；提到的直径是以平均值代表的，其由BET表面积测量或由一些形式的气阻测量规程计算出。尽管按一般制造的玻璃纤维添加剂具有一个纤维直径范围，但在电池膏中，推测所有纤维直径相同的添加剂能够提供等效作用。很难提供玻璃纤维长度的测量手段，因为，没有可接受的测试规程，除非纤维被粉碎或球磨成合适长度。尽管通过SEM检测或使用其它合适的设备能获得典型长度，但这些工序不是常规采用的。不过，当本发明实施中使用球磨纤维时，通常优选纤维的长径比为至少5∶1，其根据SEM检测测定。公知的是，能从研究中的纤维BET表面积的测定，计算出玻璃纤维直径，其使用低温液氮或液化氪或氩，并且这些计算与SEM检测的值不同；此处报告的纤维直径以根据BET表面积测定的计算为基础。
实施例4和5
重复实施例1描述的工序，使用工业设备，制造额外的电池膏。玻璃纤维的初始和总加入量、水的初始和总加入量、PbO的加入量以及硫酸加入量列于下表：
实施例4，含6％玻璃纤维的正极膏 实施例5，含2％玻璃纤维的负极膏
玻璃纤维，初始加入量     25磅     25磅
水，初始加入量     55千克     35千克
玻璃纤维，总加入量     75磅     25磅
水，总加入量     165千克     85千克
硫酸     135磅     125磅
PbO(Barton氧化物，20重量％Pb Met)     600千克     600千克
膨胀剂     ***     12.5磅
重量比，水对PbO     0.275     0.142
还能通过在玻璃微纤(平均直径3微米)的垫中均匀分散膨胀剂，制造实施例5的电池膏，使得该垫的给定区域含25磅微纤维和12.5磅的该膨胀剂，把该垫的这一区域加入混合器，接着是35千克水，并在初始混合后，加入另外50千克水、125磅硫酸和600千克Barton氧化物。同样，其它添加剂能以这样一些比例分散在该垫中，该比例使得垫的给定区域含所需量的玻璃纤维和所需量的所需添加剂。
因此，在一个实施方案中，本发明为一种片材或垫的制品，该片材或垫由能构成电池膏添加剂的大量互相交错纤维，和均匀分散在这些大量互相交错纤维中的电池膏第二添加剂组成，该互相交错纤维和第二添加剂存在的比例使得该片材或垫的给定区域构成相互交错纤维的量和电池膏给定量，其是在电池膏的给定量中要求的。在一个优选的实施方案中，片材或或垫的由大量相互交错玻璃微纤或玻璃纳米纤维构成。更希望是，在相互交错纤维的片材或垫中有许多用于电池均匀分散的添加剂，且这些添加剂存在的比例使得该片材或垫的给定区域构成相互交错纤维的量和多种电池膏添加剂的每一种的量，其是在电池膏的给定量中要求的。
将实施例4和5的电池膏用于商业设备，以便给板栅涂膏，这些板栅由板栅合金组成，该合金含98重量％的铅和少量的合金金属。这些板栅是4英寸×4英寸×0.1英寸。参见附图1，在混合器10中通过前述方法制造电池膏的连续批料，其中用混合叶片11搅拌这些膏，并且膏从该处排放到电池膏进料斗12中，其供应到涂膏进料斗13。从该进料斗13放出膏到板栅14上，该板栅如图2所能看到的，具有侧件15、端件16、交叉导线17，该线在侧件15之间伸展，而导线18在一个端件16和交叉件19之间伸展。
再次参看图1，带各自沉积电池膏主体的板栅14，由传送器20传输到传送器21上，借助该传送器将它们送过烘箱22。该烘箱保持200℃的温度，并在台23上卸料，将该台以增量向下移动，使得在该处收集结合了干燥电池膏的板栅14的约10英寸高的叠堆。传送器21移动板栅和所结合的电池膏经过烘箱22，移动速度使得每个在该烘箱中停留大体1分钟。
板栅14的叠堆和所结合的电池膏被定期从该台23转移，进行3-5天的固化，该过程中，作为板栅和所结合电池膏之间反应的后果，它们的铅含量从约20重量％降低到约3重量％，并且它们变成了涂膏的电池极板。在有时称做“湿(热)定形”的固化之后，发现涂膏极板的湿含量大体为13重量％，而由传统电池膏混合物制成的涂膏极板组成为600千克PbO、130磅密度1.385克/毫升的硫酸和75千克水使得湿含量为7-8重量％。
在图4中一般的表示了双涂膏极板24，使部分膏25去掉以便露出底下的板栅14。
然后，经板栅14的贯通件19进行切割，使极板24经历分割步骤，使得每块双板切成两半，获得两块涂膏极板。然后，把其每块用于装配，该装配包括浇铸作业和实际的电池装配，这时形成电池并进行测试。
使涂膏极板接受振动试验，该试验涉及，对将要受测的每块极板称重，把称重过的极板放在压板上，使该压板和该称重极板在垂直面内振动，振幅为0.1英寸，频率为60赫兹，振动5分钟，并称重该经过振动的极板，然后计算活性材料损失的百分数，方法是，振动前极板重量减去振动后极板重量，并用振动前极板重量的0.01倍去除所得的差。按实施例4电池膏描述制造的正极极板，其活性材料损失0.2％，而按实施例5电池膏描述制造的负极极板，其活性材料损失1.6％。
常规电池，除了其包含如上述制造的正极极板而不是实施例4的电池膏和常规的负极极板外，接受测定初始比容量的测试，该比容量以数个不同起始放电率处的安培小时/克正极活性材料表示。相同设计的电池，其含常规正极极板和常规负极极板，也接受相同的测试。以实施例4电池膏制造的受测电池中的正极极板，含288克正极活性材料/格电池(celll)，而+接受同样测试的电池中的常规正极极板，其含370克正极活性材料/格电池(cell)。下表列出了此测试的数字结果、安培小时/克正极活性材料表示的比容量：
带有用实施例4电池膏制造的正极极板的电池 带有常规正极极板的电池
5分钟速率     8.1Ah(0.028Ah/g)     6.6Ah(0.018Ah/g)
2小时速率     21.8Ah(0.076Ah/g)     22.1Ah(0.060Ah/g)
20小时速率     30.3Ah(0.105Ah/g)     30.5Ah(0.082Ah/g)
合计     60.2Ah(0.209Ah/g)     59.2Ah(0.160Ah/g)
还将以上测试结果绘制为附图中图5的图形。
如上述实施例1-3中所述制造的电池膏是由3405g PbO和131.55ml 49％H2SO4(由于PbO的分子量为223.21，所以3405÷223.21＝15.2547克摩尔PbO，而由于硫酸的分子量为98.08且49％的硫酸20℃时密度为1.3854g/ml，所以得出131.55×1.3854×0.49÷98.08＝0.9105克摩尔H2SO4)。当PbO与稀硫酸混合时，发生反应，该反应产生碱式硫酸铅(PbSO4·PbO)，使得，最终这些膏组成为0.9105克摩尔的PbSO4·PbO和13.43克摩尔的PbO。在把前述的和其它的电池膏施加到板栅上制造涂膏极板后，其中更多的PbO转变成硫酸盐，而电池膏中和涂膏极板中PbO的总量没有被这些反应改变。因此，习惯上将电池膏的或该膏所制涂膏极板的添加剂含量表示为制造该膏初始装入PbO的百分数。在数字上，如果确定了该膏或涂膏极板的PbO和PbSO4·PbO含量，则获得相同的结果，而且添加剂的含量表示为PbO含量加PbSO4·PbO含量的百分数，其中将后者换算成PbO。例如，前述电池膏含13.43克摩尔或2998.54g PbO和0.9105克摩尔PbSO4·PbO，后者，换算成PbO等于0.9105×2×223.21＝406.46。
通常，负极极板的电池膏可含较少量的硫酸钡粉、锅黑和有机添加剂，以及99重量％的铅的未煅烧氧化物(常常称做“含铅氧化物”)，而正极极板用电池膏也主要由铅与或许多达20重量％的Pb3O4混合的未煅烧氧化物组成，其被称做“铅丹”。在两种情形下，将硫酸，通常是稀释的，结合到该电池膏中，其用量为形成所希望的氧化铅硫酸盐或氧化铅硫酸盐类所需的量。
有时，需要制造包括胶合纸的电池极板。在它们由传送器25向传送器26行进时，在已经将它们从板栅喂入站27沉积到传送器25上以后，能用图3的设备在板栅14之下导入胶合纸层24。然后，在板栅和传送器25之间带胶合纸的板栅14在基准面27和刀头28之间行进，它们由柱29和30周期地驱动，以便切断连续板栅之间的胶合纸，使得其下带胶合纸的单个板栅14被传送器20进料到涂膏加料斗13下方，在通过烘箱22之前，它们在该处被涂膏，并如前述收集。图3的设备还可用于在板栅14顶部引入胶合纸层31，这在它们由传送器25向传送器26行进时进行，使得其上带胶合纸的单个板栅14由传送器20进料到涂膏加料斗13下方，在通过烘箱22之前，它们在该处被涂膏，并将其收集。
图1和图3的设备表示成具有封闭的混合器10，该混合器效力于相连的电池膏加料斗12，该加料斗与糊料加料斗13相连。对于混合器10，通常希望其效力于许多涂膏点，且因此，其相对电池膏加料斗12应当是可分离的和可移动的。然后，一批次电池膏在混合器10中制造，并喂入电池膏加料斗12，此后，在该混合器10移开以便能给至少一个其它糊料加料斗(未示出)进料，这在其返回并将另外一批电池膏传递给图1或图3的电池膏加料斗12之前完成。通常也很有利的是，使电池膏加料斗12可与涂膏加料斗13分开，使得它们两个在完成工作后一段时间能被分开清洗，或者当希望制造不同种类的电池膏时，能被分开清洗。例如，图1的设备可另外用于制造正极活性电池膏和负极活性电池膏，其中当要改变所制膏的类型时，就要求做清洁。
将会理解，本发明一方面是一种电池膏，其基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、使该膏润湿的足量水、和按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米并使它们的玻璃表面与氧化铅、氧化铅硫酸盐、硫酸和水直接接触的玻璃纤维组成。
在进而的方面，本发明是一种电池膏，其基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的15％-40％的水、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米并使它们的玻璃表面与氧化铅、氧化铅硫酸盐、硫酸和水直接接触的玻璃纤维组成。
本发明另一方面是一种电池膏制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米的玻璃纤维、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成。该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到该混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。
在更进一步的方面，本发明是一种电池膏制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％长径比为5∶1且平均直径约0.25微米-约40微米，优选0.25-30且最优选0.25-15微米并使有暴露的硅质表面的玻璃纤维、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及水组成。该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到该混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水并使该膏的水含量达到按氧化铅计算的装入该混合器的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的15-40％，以及加入形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。有时希望使用过量的水，即多于该膏施加到板栅时所需的水。当这样做时，本发明还考虑从该膏中除去水，在该膏已经制出，并在用来为板栅涂膏之前。含过量水的膏可经抽真空除去该过量水，或可与湿度足够低的大气接触熟成除去该水，该湿度是经环境温度或略升高的温度下蒸发从中除去水分的湿度。如果使用了这样的步骤，则可在烘箱22中进行的前述急骤干燥步骤之前进行，其中存在的情况是，节省了急骤干燥所需的能量。
在本发明的电池膏中，还可使用玻璃纤维，特别是表面积至少0.3m2/g的玻璃，或者两者均使用，它们包含特定的离子，且，因此能赋予该膏，特定的离子，用于控制电池极板性能的诸多方面。可结合在这些纤维中并以此方式给于该膏离子的离子实例包括，钡、锑、钴、铂、锡、铋、镍、硼等。实施例6举例说明了这种含玻璃纤维和微粒玻璃填料的电池膏，使用期间，镍可由该膏从其上溶解下来。
实施例6
如下制造一种电池膏，将525ml水、1.5千克研磨玻璃和100g平均直径大体为3微米的玻璃纤维装入Hobart混合器中；操作该混合器为85转每分钟，混合该纤维和水约5分钟；向混合器中添加3405g的PbO，并连续混合直到所有游离水已经与PbO混合；将175ml水和38.2g平均直径大体为3微米的玻璃纤维装入该混合器并连续混合直到在该混合器中出现均匀的膏；向该混合器中加入1.55ml含49重量％H2SO4的硫酸，其是用水稀释到155ml的，连续混合3分钟；并向混合器中加入130ml含49重量％H2SO4的硫酸，连续混合约10分钟，直到混合器中的膏冷却到100°F。
前述中，F.J.Williams和J.A.Orsino公开了实施例6中所用的玻璃。它是熔融cp碳酸镍、玻璃工人的沙子和一氧化铅的混合物制造的，而该混合物的混合比例使2600-2700°F温度时，其克分子组成为PbO·0.5NiO·SiO2。在水中骤冷该熔体，并粉碎和研磨该骤冷玻璃。所用研磨玻璃均不足200目，美国分级筛。
如Williams和Orsino所公开的，用于实施例6的研磨玻璃的镍缓慢溶解在前述电池膏制造的负极活性材料中，该镍的约4％在1000天后被溶解。由含前述玻璃的负极膏制造的电池的更低尾充电电压和增加的冷电容，Williams和Orsino把其归功于从玻璃上溶解的镍。由前述电池膏制造的电池预料会显示类似的改进，这可看作其中PbO·NiO和SiO2玻璃的结果。
已知其它一些玻璃，能从它们缓慢溶解Ni以外的金属，例如，Ba、Bi、Na、Co、Pt和Sn，并能代替Williams和Orsino的玻璃用于本发明的电池膏中。例如，许多化合物中的BaO、Al2O3和SiO2，以及温度1500℃-1800℃时的各种固体溶液(参见美国陶瓷协会，Inc.，《陶艺工作者相图》的图556和557，1964年)；能骤冷和研磨任一种这些化合物和固体溶液，以制造能加入本发明电池膏中的微粒材料，此时，其将构成Ba源。类似地、Bi2O3和Al2O3和Bi2O3和NiO形成含较大比例Bi2O3的、温度约825℃和更高时的固体溶液(参见《陶艺工作者相图》的图326和图327)。可骤冷并研磨这些固体溶液，制造能添加到本发明电池膏中的微粒材料，其中它们将构成Ba源和Bi加Ni的元素源。CoO形成含约55-75摩尔％CoO与SiO2温度1400℃或略高时的固体溶液(参见《陶艺工作者相图》的图255)以及含约55-70摩尔％CoO与Bi2O3温度1150℃时的固体溶液(参见《陶艺工作者相图》的图254和255)。可骤冷并研磨这些固体溶液，制造能添加到本发明电池膏中的微粒材料，其中它们将构成Co源。类似地，SnO2和Bi2O3形成含至多约12摩尔％SnO2的温度约800℃-约1000℃时的固体溶液(参见《陶艺工作者相图》的图328)；并且SnO2和BaO形成含至多约50摩尔％SnO2的温度约1800℃-略高于2050℃时的固体溶液(参见《陶艺工作者相图》的图212)。可骤冷并研磨这些固体溶液，制造能添加到本发明电池膏中的微粒材料，在此它们将构成Sn和Bi源以及Sn加Ba源。本领域的技术人员会理解到，有许多其它材料能添加到本发明的电池膏中，以便向其中引入有利的金属。加到膏中的这些材料任一种的量应当足以提供该金属或几种金属，它在该膏制造的电池使用寿命期间引入该膏。通过前述Williams等人在期刊文章中描述的程序可确定它。对比工序1
为了与现有技术提出的锡氧化物涂层与未涂层玻璃微纤对比微纤电池膏的性能，制取和测试两小份电池膏的混合物。一份混合物含已经用氧化锡涂层的微纤维，而另一份含未处理的玻璃微纤维。按一下批次制备这些电池膏混合物：
氧化铅：                        182.0g
纤维添加剂：                    11.0g
硫酸，比重1.400                 9.2ml(13g)
1％硫酸溶液：                   23.0ml(24g)
水                              39.0ml
总重量                          269g
在一个批次中，添加剂是前述实施例中使用过的玻璃微纤维，直径3微米，而其它批次用同一类型的Glass Micro Fiber(玻璃微纤维)完成，该纤维按照US专利2564707，1951年8月21日中描述的方法处理。用五水合四氯化锡薄膜涂覆这些纤维。用两个小电池膏批次对两块板栅涂膏，并因此，从制备的活性材料中产生了两个涂膏极板。第1批次用未涂覆的玻璃纤维制备。此批次制备的电池膏容易施加到两块板栅上。加入了吸收最多水的玻璃微纤维，使该膏含大量的水并仍然能够被涂膏。这样制造的极板呈现固化电池极板的正常外观。干燥极板的重量如下：板1：160.5g和板2：161.5g。这两块极板证实，含6％玻璃微纤维的电池膏，可进行涂膏。
由处理的纤维制备第2批次。本批次和批次1中电池膏性状不同。纤维未吸收过量的水，过量的液体可自由获取，且导致极糊状的电池膏难于施加到板栅上。一旦固化，这些浅灰色极板成为不常见的固化铅氧化物极板。此灰色可能是四氯化锡与硫酸反应的结果。这些极板包括这些处理的纤维不能制造可接受的铅酸蓄电池。板的重量如下：板1：159.0g和板2：144.5g。
为了进一步表征和区分，添加处理的与添加未处理的纤维对极板膏的影响，测试含每一类型纤维的极板的抗振性。振动试验在于，把该板放置在振动器的台板上，其以最大振幅0.1英寸、频率50-60赫兹持续振动5分钟。振动测试的结果如下：
                  板#1                  板#2
                  (未处理纤维)          (处理纤维)
极板重量：
振动前            160.1g                158.3g
振动后            157.1g                115.4g
活性材料损失％    1.9％                 27.1％
根据上述振动测试的结果，可得出以下结论。在电池膏制备阶段(level)，处理纤维的行为区别很大。未处理纤维快速吸收了加入氧化物中的过量液体，因此，使它可能带过量的水糊到极板上，一旦固化，会造成极板的多孔性。涂覆的锡氧化物降低了玻璃微纤维表面的亲水性。玻璃微纤维保持流体的能力成为加工极板的关键。处理纤维不吸收任何过量的液体，这导致非常稀软的膏会不可能在商业化极板制造中用于涂膏过程。由于实验中手工为极板涂膏，所以仍能制造极板。
处理纤维与电池膏组分反应，影响极板的整个组成，造成这些极板的浅灰色外观。纤维处理中的关键成分是五水合四氯化锡的涂层。用处理纤维和未处理纤维进行的极板振动试验显示，未处理纤维在振动试验期间仅损失其重量的2％，相反，处理纤维损失了材料的27％。
本试验的全部结论是，未处理玻璃微纤维是提高极板多孔性的合适作用物。处理纤维不能执行这一功能，但能以其它方式改变极板，例如通过增加导电性、但在商业化操作中使用该纤维将会极其困难。
将会理解的是，不背离以下权利要求所限定的精神和范围，仍能对上述本发明的具体细节进行各种变化和改进，而且，在本发明的一个方面，一种电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及使该膏润湿的足量水和硫酸、和玻璃纤维组成，该玻璃纤维占按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％，平均直径0.25微米-10微米，并使它们的玻璃表面与该氧化铅、氧化铅硫酸盐、该硫酸和该水直接接触。优选地，该电池含至少一种添加剂，例如膨胀剂(expander)、絮状纤维和研磨玻璃，含1重量％-6重量％的玻璃纤维，并且该膏的水含量为氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和，按氧化铅计算的15-40重量％。当电池膏含2重量％-4重量％玻璃纤维时，已经取得最佳结果，且该膏的水含量已为按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的20-30重量％。
本发明的另一方面是一种电池膏制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纤维、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐所需的硫酸，并完成该膏的混合。优选，在制造按照本发明的电池膏时，与其它成分混合的水构成该按氧化物计算的氧化铅和硫酸铅重量的15-40重量％，最优选20-30％。
本发明的再一方面是一种电池极板的制造方法，该方法包括，向铅栅施加电池膏本体，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纤维，用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合，并干燥该膏。
本发明的再一方面是一种含铅栅的电池极板，该铅栅嵌在固化的电池膏主体中，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径0.25微米-10微米的玻璃纤维组成，并让它们的玻璃表面与氧化铅和氧化铅硫酸盐直接接触(content)。在一个优选实施方案中，该电池极板有大体上平行的主表面和在这些主表面之间伸展的许多次表面，并且在至少一个主表面上，最优选在双主表面上另外包括胶合纸板。优选该胶合纸板与该电池极板的主表面基本上共伸展。在另一个优选实施方案中，在该电池膏中分散约0.1％-约1％的絮状纤维填料。一种电池极板，其基本上由嵌入该固化电池膏的板栅组成，这也是一个优选实施方案。
本发明的再一方面是一种电化学电池，包括许多隔开的电池极板，每块电池极板包含嵌在固化电池膏主体中的板栅，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及玻璃纤维组成，该玻璃纤维占按氧化铅计算的氧化铅重量与氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％、平均直径0.25微米-10微米且使其玻璃表面直接接触(content)氧化铅和氧化铅硫酸盐；所述电池极板相邻板之间的隔离物，与所述板的主表面接触的一种电解质；正或负电池极柱；以及与所述电池极柱及所述电池极板可操作连接的电接插件。
本发明的再一方面是一种电池膏制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％表面积至少0.3m2/克并有暴露硅质表面的硅质填料、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。
本发明的再一实施方案是一种电池极板组合体，其包括第一电池极板和第二电池极板，其中每一极板包括嵌在固化的电池膏主体中的板栅，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及玻璃纤维组成，该玻璃纤维占按氧化铅计算的氧化铅重量与氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％、平均直径0.25微米-10微米且使其玻璃表面直接接触(content)氧化铅和氧化铅硫酸盐。该第一电池极板有相对的第一和第二主表面和固化的电池膏，其中将铅栅嵌入正极活性材料中。该第二电池极板有相对的第一和第二主表面和固化的电池膏，其中将铅栅嵌入负极活性材料中。第一电池极板相对主表面中的第一主表面与第二电池极板相对主表面中的第二主表面呈隔开和相对关系，在第一电池极板相对主表面中的第一主表面与第二电池极板相对主表面中的第二主表面之间存在隔离物。在一个实施方案中，该电池极板组合体的第一和第二电池极板一起卷绕成盘卷。在另一个实施方案中，该电池极板组合体的第一和第二电池极板层叠成棱柱状。
通常，可用任何常规方法制造本发明实践中使用的玻璃微纤维，只要其直径落入该特定的限定中。可用旋转法和吹焰法，以及通过CAT法，US专利5076826说明了该方法，制造具有必要直径的纤维。通常优选，这些纤维不长于约半英寸，优选不长于约1/4英寸。实际上，也可使用研磨纤维，其是玻璃纤维和硅质材料的混合物。实际上，本发明的许多优点能够取得是在于，一种电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、硫酸、15-40％的水、和按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-1 5％平均表面积至少0.3m2/克并使它们的硅质表面与该氧化铅、氧化铅硫酸盐、该硫酸和该水直接接触的微粒硅质填料组成。
还可获得本发明的许多优点是在于，一种电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、硫酸、15-40％的水、和占按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％玻璃纤维混合物及微粒硅质填料组成，该玻璃纤维混合物的平均直径为0.25微米-10微米，且微粒硅质材料的平均表面积为至少0.3m2/克，这些玻璃纤维和微粒硅质材料使它们的硅质表面与该氧化铅、氧化铅硫酸盐、该硫酸和该水直接接触。但是，当该膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、硫酸、15-40％的水、和占按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径0.25微米-10微米且长径比为至少5的玻璃纤维组成，该玻璃纤维使它们的硅质表面与该氧化铅、氧化铅硫酸盐、该硫酸和该水直接接触时，获得最佳结果。
需要为废弃电池回收的隔离物寻找用途。这样的隔离物，当由玻璃纤维组成时，它是本发明电池膏中玻璃纤维的优异来源。因此，一方面，本发明是电池膏的制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、按氧化铅计算的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纤维、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，从废弃电池回收玻璃纤维隔离物，将该膏中需要的至少一部分水和作为至少一部分玻璃纤维的回收玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水，所需的任何附加玻璃纤维，以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。

Claims (51)

1.一种电池膏，其基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及使该膏润湿的足量水和硫酸、和玻璃纤维组成，该玻璃纤维占氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％，平均直径0.25微米-10微米，并使它们的玻璃表面与该氧化铅、氧化铅硫酸盐、该硫酸和该水直接接触。
2.权利要求1的电池膏，其另外含至少一种添加剂，例如膨胀剂、絮状纤维和研磨玻璃。
3.权利要求1的电池膏，其包含1重量％-6重量％的玻璃纤维。
4.权利要求3的电池膏，其包含2重量％-4重量％的玻璃纤维。
5.权利要求1的电池膏，其中该膏的水含量为氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和15-40重量％。
6.权利要求1的电池膏，其中该膏的水含量为氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的20-30重量％。
7.一种电池膏的制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径约0.25微米-约10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纤维、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐所需的硫酸，完成该膏的混合。
8.权利要求7的电池膏制造方法，其中与其它成分混合的水构成该氧化铅和按氧化物计算的硫酸铅重量的15-40％。
9.权利要求7的电池膏制造方法，其中与其它成分混合的水构成该氧化铅和按氧化物计算的硫酸铅重量的20-30％。
10.一种电池极板的制造方法，该方法包括，向铅栅施加电池膏本体，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％且平均直径约0.25微米-约10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纤维，用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合，把该膏施加到铅或铅合金板栅上，干燥该膏，并形成该电池极板。
11.一种含铅栅的电池极板，该铅栅嵌在干燥的电池膏主体中，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％平均直径0.25微米-10微米的玻璃纤维组成，并让它们的玻璃表面与氧化铅和氧化铅硫酸盐直接接触。
12.一种电池膏制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％且表面积至少0.3m2/克并有暴露硅质表面的硅质填料、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分硅质填料装入机械混合器中，混合该水和填料，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。
13.权利要求12的方法，其中长径比为至少5∶1的玻璃纤维构成该硅质填料。
14.一种电池膏制造方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％且长径比为至少5∶1以及平均直径约0.25微米-约40微米并有暴露硅质表面的玻璃纤维、用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及水组成，该方法包括，将该膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到该混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水并使该膏的水含量达到按氧化铅计算的装入该混合器的氧化铅重量加氧化铅硫酸盐重量和的15-40％，以及加入形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。
15.权利要求14的方法，其中该膏的水含量为装入该混合器的氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的20-30％。
16.权利要求11的电池极板，其有大体上平行的主表面和在所述主表面之间伸展的许多次表面，并且其在所述主表面的至少一个面上另外包括胶合纸板。
17.权利要求16的电池极板，其中该胶合纸板与所述主表面基本上共伸展。
18.权利要求17的电池极板，其有大体上平行的主表面和在所述主表面之间伸展的许多次表面，并且其在所述主表面的两个面上另外包括胶合纸板。
19.一种电池极板组合体，其包括，如权利要求11所述的第一电池极板其中该第一电池极板有相对的第一和第二主表面，如权利要求11所述的第二电池极板其中该第二电池极板有相对的第一和第二主表面，所述第一电池极板相对主表面中的第一主表面与所述第二电池极板相对主表面中的第二主表面呈隔开和相对关系，以及所述第一电池极板相对主表面中的第一主表面与所述第二电池极板相对主表面中的第二主表面之间的隔离物。
20.权利要求19的一种电池极板组合体，其中把所述第一和第二电池极板一起卷绕成螺旋。
21.权利要求19的一种电池极板组合体，其中所述第一和第二电池极板构成管状组合体。
22.权利要求19的一种电池极板组合体，其中把所述第一和第二电池极板层叠成棱柱状。
23.权利要求11的电池极板，其中有分散在所述干电池膏中的约0.1％-约1％的絮状纤维填料。
24.权利要求11的电池极板，其基本上由粘贴了该干电池膏的板栅组成。
25.权利要求12的电池膏制造方法，其中在把氧化铅或该膏需要的氧化物加入混合器之前，仅把一部分硅质填料和一部分水装入混合器并混合。
26.权利要求25的方法，其中该硅质填料包括长径比至少5∶1的玻璃纤维。
27.一种电化学电池，包括许多隔开的电池极板，每块电池极板包含嵌在固化电池膏主体中的铅或铅合金板栅，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及玻璃纤维组成，该玻璃纤维占氧化铅重量与按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％、平均直径0.25微米-10微米且使其玻璃表面直接接触氧化铅和氧化铅硫酸盐；所述电池极板相邻板之间的隔离物，与所述板的主表面接触的一种电解质；正或负电池极柱；以及与所述电池极柱及所述电池极板可操作连接的电接插件。
28.权利要求27的电化学电池，该电池为铅酸蓄电池。
29.权利要求27的电化学电池，该电池为注满电解质的铅酸蓄电池。
30.权利要求27的电化学电池，该电池为阀门调节的铅酸蓄电池。
31.如权利要求30所述的阀门调节铅酸蓄电池，其带一种隔离物，该隔离物为玻璃纤维垫，该垫中吸收了电解质。
32.如权利要求30所述的阀门调节铅酸蓄电池，其具有胶凝电解质。
33.权利要求16所述的电池极板，其中所述胶合纸板是纤维素纤维板。
34.权利要求16所述的电池极板，其中所述胶合纸板是玻璃纤维板。
35.一种制造电池膏的方法，该电池膏基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、氧化铅重量加按氧化铅计算的氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％且平均直径约0.25微米-约10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纤维，用于形成所需氧化铅硫酸盐含量的足量硫酸以及用于使该膏湿润的足量水组成，该方法包括，从废弃电池回收玻璃纤维隔离物，将该膏中需要的至少一部分水和作为至少一部分玻璃纤维的回收玻璃纤维装入机械混合器中，混合该水和纤维，将该膏所需的铅氧化物或氧化物类添加到混合器中，混合该水、玻璃纤维和铅氧化物或氧化物类，直到混合器中基本上全部游离水已经与该铅氧化物或氧化物类混合为止，如果有的话，加入剩余的使该膏润湿到所需稠度所需的水，所需的任何额外玻璃纤维，以及形成氧化铅硫酸盐或硫酸盐类所需的硫酸，并完成该膏的混合。
36.权利要求1的电池膏，其中该玻璃纤维是化学稳定的玻璃纤维。
37.权利要求36的电池膏，其中该化学稳定的玻璃纤维是C型玻璃。
38.一种电池极板，其含有铅栅，该铅栅嵌入正极活性材料或负极活性材料的主体中，这些材料在任一情况下，基本上由至少一种氧化铅和至少一种氧化铅硫酸盐、以及按氧化铅计算的氧化铅重量与氧化铅硫酸盐重量和的0.02％-15％表面积至少0.3m2/克并有与氧化铅和氧化铅硫酸盐直接接触硅质表面的硅质填料组成，至少一部分硅质填料可操作地释放一种金属，该金属选自Ni、Ba、Bi、Na、Co、Pt和Sn，进入正极或负极活性材料。
39.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放Ni进入正极或负极活性材料中。
40.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放Ba进入正极或负极活性材料中。
41.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放Bi进入正极或负极活性材料中。
42.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放进入正极或负极活性材料中。
43.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放Co进入正极或负极活性材料中。
44.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放Pt进入正极或负极活性材料中。
45.权利要求38的电池极板，其中至少一部分硅质填料可操作地释放Sn进入正极或负极活性材料中。
46.权利要求27所述的电化学电池，其中盘绕所述电池极板而形成螺旋卷绕的电池。
47.权利要求27所述的电化学电池，其包含许多隔开、平行的电池极板。
48.权利要求12的电池膏方法，该方法包括，在该膏的混合完成后，从该膏中去除水的附加步骤。
49.一种片材或垫的制品，该片材或垫由能构成电池膏添加剂的大量互相交错纤维，和均匀分散在这些大量互相交错纤维中的电池膏第二添加剂组成，该互相交错纤维和第二添加剂存在的比例使得该片材或垫的给定面积确立相互交错纤维的量和该电池膏给定量所需的电池膏添加剂量。
50.权利要求49的制品，其中该片材或垫由大量相互交错玻璃微纤维或大量玻璃纳米纤维组成。
51.权利要求49的制品，其中存在许多均匀分散在相互交错片材或垫中的电池添加剂，且这些添加剂存在的比例使得，该片材或垫的给定面积确立该相互交错纤维的量和许多电池膏添加剂中每种的量，这些量是电池膏的给定量所要求的。
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