CN1128481C - 吸氢合金、其生产方法、吸氢合金电极的生产方法和碱性蓄电池 - Google Patents

吸氢合金、其生产方法、吸氢合金电极的生产方法和碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

通过用具有表面改性的MmNi型吸氢合金粉末制造的电极提供了充放电寿命特性和高速放电特性优异的碱性蓄电池。该碱性蓄电池包括用粉末形式的吸氢合金制造的负极，所述吸氢合金含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属，其中，所述合金的表面部分有暴露在表面上的金属态的镍，位于所述镍与镍之间的气孔，与所述气孔接触的存在于合金表面上的富镍层，一个用金属氧化物制造的正极，一个隔板和一种碱性电解质。

Description

吸氢合金、其生产方法、吸氢合金电极 的生产方法和碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及一种碱性蓄电池、一种用于该碱性蓄电池的吸氢合金及其生产方法。
背景技术
使用吸氢合金制造的镍-金属氢化物蓄电池具有低的环境污染和高能量密度等特性。蓄电池广泛用作无电线设备和电子设备的电源。此外，从其优异的容量和可靠性方面来看，认为这些电池最适用于需要高速充放电的电动工具和电力交通工具的电源。
在镍-金属氢化物蓄电池中含有吸氢合金的负极上的充放电反应用下面的式(1)表示。在充电阶段，吸氢合金负极发生电化学反应从水中把氢原子吸入的合金。在放电阶段，合金中吸附的氢发生电化学反应被氧化返回到水中。
          充电
                   (1)
          放电
(M：吸氢合金)
作为镍-金属氢化物蓄电池负极的材料，一般使用的是具有CaCu5型晶体结构的MmNi5(Mm代表稀土元素的混合物)合金，其中，部分Ni用Co、Mn或Al等金属替代。
在这样的粉末形式的吸氢合金中，由于自发氧化在表面上形成一种氧化物或氢氧化物。合金粉末的比表面积小并且作为电极的初始充放电容量低。所以，需要活化。此外，由于稀土元素的氢氧化物是绝缘的，它们沉积在合金表面上时，导电性降低并且高速充放电特性不足。
此外，Mn和Al等元素容易溶解在碱性电解质中并沉淀为氧化物或氢氧化物。这些元素的溶解和沉淀导致吸氢合金的容量降低、充电时的内压增大并降低充放电循环寿命。
为了增强吸氢合金的活化作用，JP-A-61-285658公开了一种在碱性水溶液中浸渍吸氢合金的方法。JP-A-3-152868公开了一种用酸性水溶液处理吸氢合金、然后用碱性水溶液处理吸氢合金的方法。
根据上述专利公开的内容，通过碱处理除去了在吸氢合金表面上容易溶解在碱性水溶液中的元素。元素的去除导致了表面部分内形成活性富镍层，从而改善了初始的活化特性。但是，由于碱处理导致在吸氢合金表面上形成低溶解度的绝缘的氢氧化物(如稀土元素的氢氧化物)，所以，颗粒之间的接触电阻增大，导电性降低。此外，如果表面被氢氧化物层覆盖，氢氧化物层之下的富镍层不能充分表现出催化作用。结果，初始活性和大电流下的充放电特性不够。
为了去除氢氧化物以增强高速充放电特性，JP-A-5-225975公开了一种用盐酸等强酸水溶液处理的方法，JP-A-9-171821公开了一种用碱性水溶液处理、然后用酸性水溶液处理的方法。这些方法通过酸处理除去了合金表面上形成的氢氧化物膜，并在合金表面形成富镍层，从而改善了吸氢合金的活性和高速充放电特性。
但是，根据上述传统技术的处理，如式(2)所示，碱处理产生氢，如式(3)所示，酸处理也产生氢。一部分产生的氢按式(4)所示以气体形式放出，但是大部分氢吸附在吸氢合金中，如式(5)所示。在氢吸附在合金中时，如式(6)所示，在进行干燥等的暴露于空气中的步骤中，它与空气中的氧反应产生热(Q)。在吸氢合金表面上的镍部分由于热量的产生而被氧化，导致催化效果的降低。
                  (2)
                    (3)
                        (4)
                       (5)
             (6)
(M：吸氢合金)
结果，初始活性和高速充放电特性降低。此外，在高速充电时产生的氢难为吸氢合金快速吸附，导致内压增大，电池的循环寿命降低。
因此，只依靠上述传统技术，除去吸氢合金表面上的氧化物层或氢氧化物层或者在合金粉末表面形成富镍层，不能获得在初始充放电循环时的足够的高速放电特性，并且这不足以用于要求具有高输出的电动交通工具或电动工具。
发明内容
本发明的主要目的是提供内压特性、充放电循环寿命以及高速放电特性优异的碱性蓄电池。
为了达到上述目的，本发明提供了一种粉末形式的用于蓄电池的吸氢合金，含有至少一种稀土元素、镍以及至少一种过渡金属元素，其中，金属态的镍暴露在合金表面部分，气孔位于所述镍与镍之间，在与气孔接触的合金表面上存在富镍层。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于电池的粉末形式吸氢合金，含有至少一种稀土元素、镍以及选自Co、Mn和Al中的至少一种过渡金属，其中，所述合金的表面部分有暴露在表面上的金属态的镍，位于所述镍与镍之间的气孔，和在与所述气孔接触的合金表面上存在的富镍层。
上述合金通过一种方法生产，该方法包括研磨含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金、制备合金粉末的第一个步骤，在碱性水溶液中处理该合金粉末的第二个步骤，在酸性水溶液中处理该合金粉末的第三个步骤，以及在一种水溶液中存在醋酸根离子的条件下，脱氢处理以除去合金粉末中吸附的氢的第四个步骤。更优选的是，该方法包括向第四个步骤之后的水溶液中加入一种碱，用OH-基团对合金粉末的表面和与气孔接触的合金表面进行改性的第五个步骤。
附图说明
图1是表示在经过本发明的实施例中的步骤后，吸氢合金粉末表面状态的示意剖面图。
本发明的第一个实施方案涉及一种粉末形式的用于蓄电池的吸氢合金，该吸氢合金含有至少一种稀土元素、镍以及至少一种过渡金属，其中，金属镍4暴露在合金粉末1的表面部分，气孔6位于镍4和镍4之间，富镍层7存在于与气孔6接触的合金表面上，如图1(d)所示。这种吸氢合金可以通过第二个实施方案生产。
使用具有上述表面结构的用所述吸氢合金生产的吸氢合金电极的碱性蓄电池具有下列特征。
(1)金属态的镍被暴露，获得了高的催化作用和优异的导电性。由于电极中合金粉末之间的接触电阻小，蓄电池在高速充放电特性方面是优异的。
(2)在合金粉末表面基本没有容易溶解到碱性电解质中的元素，如Mn和Al存在，基本没有沉淀物产生，容量几乎不降低。因此，防止了在高速充电时内压的增大，充放电寿命长。
(3)在合金粉末的表面部分形成许多气孔，增大了合金粉末的比表面积。此外，在与气孔接触的合金表面上，极少有容易溶解在碱性电解质中的Mn和Al等元素，与气孔接触的所述合金表面具有电化学催化活性高的富镍层。所以，进一步改善了高速放电特性和循环寿命特性。
因此，通过使用本发明的吸氢合金，可以提供在高速充放电特性、内压特性和循环寿命特性方面性能优异的碱性蓄电池。
作为所述吸氢合金，使用那些含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的合金。稀土元素优选的是混和稀土合金，混和稀土合金是一种稀土元素的混合物，过渡金属优选为Co、Mn和A1。
本发明的第二个实施方案涉及一种生产用于蓄电池的吸氢合金的方法，包括研磨含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金制备合金粉末的第一个步骤，在碱性水溶液中处理该合金粉末的第二个步骤，在酸性水溶液中处理所述合金粉末的第三个步骤，以及包括在一种存在醋酸根离子的水溶液中除去所述合金粉末中吸附的氢的脱氢处理的第四个步骤。
在第一个步骤中研磨合金的方法优选的是在水中或水溶液中的湿法研磨。这是因为与干磨的情况相比，可以抑制合金表面的局部氧化并且随后的处理可以更均匀地进行。通过随后的酸处理腐蚀存在于合金中的不可避免的偏析相部分(在吸氢合金的制备中不可避免地存在的混和稀土合金和Mn富集的部分)，形成气孔，如果该部分在研磨时被氧化，它们就难以被腐蚀，从而不能充分地形成气孔。
在第二个步骤中，通过碱处理从合金粉末表面选择性地溶解出容易氧化的稀土元素或Mn和Al等金属组分，在合金粉末表面上形成了金属态的镍4，如图1(b)所示。但是，溶解出的稀土元素形成低溶解度的稀土元素氢氧化物，沉淀在合金表面。
在第三个步骤中，覆盖图1(b)所示的金属态的镍4的稀土氢氧化物层3通过酸处理去除，金属态的镍4呈网状暴露在合金粉末表面，同时，在网状的镍4与镍4之间从合金粉末的表面向着粉末的中心形成气孔6。图1(c)中表示了合金粉末的这种表面状态。气孔主要具有V形或U形截面，但是其形状是不受限制的。气孔离表面的深度不是确定的，但是，优选的是在表面形成许多浅的气孔。
在第四个步骤中，在存在醋酸根离子的水溶液中，进行去除如图1(c)所示的合金粉末1在第二个步骤和第三个步骤中吸附的氢5的脱氢处理，从而使热量扩散到水中并去除在合金中吸附的氢5而不氧化合金粉末1表面上的镍4。除了去除氢5以外，这种脱氢处理还从与气孔6接触的合金表面溶解出容易氧化的稀土元素或Mn和Al等金属成分，从而可以形成如图1(d)所示的富镍层7。这种富镍层是指镍浓度高于吸氢合金粉末的其它部分的层。
这里，醋酸根离子的存在是重要的。如下所述，如果不存在醋酸根离子，则难以去除与气孔接触的合金表面上的稀土元素或Mn和Al等过渡金属。
在存在醋酸根离子的条件下进行脱氢处理时，脱氢剂也与醋酸根离子反应产生过乙酸根离子，因为脱氢剂具有氧化性。例如，如下式(7)所示，过氧化氢与醋酸根离子反应产生过乙酸根离子。由于过乙酸根离子作为一种具有较弱氧化作用的氧化剂，如下式(8)所示，它选择性地溶解并去除容易氧化的稀土元素或Mn和Al等过渡金属，另一方面，它提高具有高抗氧化性的金属态的镍浓度。
                 (7)
          (8)
(A：稀土元素，过渡金属)
此外，醋酸根离子是一种络合基团，溶解出的稀土元素或Mn和A1等金属成分与醋酸根离子结合形成高溶解度的络合物，这种络合物容易去除。用这种方法，如图1(d)所示，在与气孔6接触的合金1的表面上形成了富镍层7。醋酸根离子的量以吸氢合金粉末为基准，优选的是0.005～3.0wt％，更优选的是0.01～0.15wt％。
在下面的(1)～(3)中表示了的脱氢处理的具体过程。
(1)用氧气作为脱氢剂。具体地，在含有醋酸根离子的水溶液中搅拌合金粉末，并向的水溶液中吹入空气或氧气。
(2)用式为B2O2代表的过氧化物作为脱氢剂，在含有醋酸根离子的水溶液中搅拌合金粉末，并向的水溶液中加入的过氧化物。过氧化物与水反应产生活性氧，该活性氧与合金粉末中吸附的氢反应并扩散到合金粉末表面。因此，可以容易地除去氢。作为所述过氧化物，优选的是使用其中的B是H、Li、Na或K的过氧化物，特别优选的是过氧化氢水溶液(B＝H)。如下式(9)所示，它与在吸氢合金中吸附的氢反应产生水。在使用过氧化氢时，除了水以外不形成其它产物，并且操作非常容易。
                        (9)
(M：吸氢合金)
(3)用由式D282O8代表的过氧化焦硫酸盐作为脱氢剂，在含有醋酸根离子的水溶液中搅拌合金粉末，并向水溶液中加入过氧化焦硫酸盐。过氧化焦硫酸盐与水反应产生活性氧，该活性氧与合金粉末中吸附的氢反应并扩散到合金粉末表面。因此，可以容易地去除氢。过氧化焦硫酸盐优选的是D为Li、Na或K的过氧化焦硫酸盐。
在第一个步骤、第二个步骤、第三个步骤和/或第四个步骤之间可以提供干燥步骤等其它步骤。但是，优选的是，这四个步骤依次进行，因为如果通过干燥氧化了偏析相部分，它将变得难以形成气孔。
本发明的第三个实施方案涉及一种碱形蓄电池，包括使用含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金粉末的负极，使用一种金属氧化物的正极，一个隔板和一种碱性电解质，其中，金属态的镍暴露在合金粉末的表面部分，气孔位于所述镍和镍之间，并且在与气孔接触的合金表面上存在富镍层。因此，可以提供高速放电性能和循环寿命优异的碱性蓄电池。
本发明的第四个实施方案涉及含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金粉末，其中，金属态的镍4暴露在合金粉末1的表面部分上，气孔6位于镍4与镍4之间，在与气孔6接触的合金表面存在富镍层7，并且合金粉末1的表面部分和富镍层7的表面用OH-基团8改性，如图1(e)所示。
通过使用具有上述表面结构的吸氢合金粉末制备的吸氢合金负极制造一种蓄电池，可以提供一种防止在高速充电时内压增大并延长充放电循环寿命并且初始充放电循环的高速放电性能优异的碱性蓄电池。
本发明的第五个实施方案涉及一种生产用于蓄电池的吸氢合金的方法，包括研磨含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金制备合金粉末的第一个步骤，在碱性水溶液中处理该合金粉末的第二个步骤，在酸性水溶液中处理所述合金粉末的第三个步骤，在一种存在醋酸根离子的水溶液中除去所述合金粉末中吸附的氢的脱氢处理的第四个步骤。和向水溶液中加入一种碱的第五个步骤。因此，所述合金粉末的表面部分和与位于镍与镍之间的气孔接触的合金表面上形成的富镍层的表面部分可以用OH-基团改性(即可以向这些表面部分添加OH-基团)。
在镍-金属氢化物蓄电池中，如式(1)所示，吸氢合金负极的放电反应是吸附的氢被电化学氧化并与合金粉末表面上的OH-基团结合成水的反应。通常，高速放电时瞬时消耗合金粉末表面附近的OH-基团。进-步反应所需的OH-基团通过扩散从电解质中供给。但是在消耗超过供给时，负极的极化增大，导致放电电压的降低。
上述现象在从初始充放电循环开始的几个循环中是尤其显著的。根据本发明的第五个实施方案，合金粉末的表面部分和与气孔接触的合金表面用OH-基团改性，所以，在高速放电时可以瞬时提供足够的OH-基团。因此，即使在充放电循环的初始阶段也可以获得优异的高速放电特性。
如果用OH-基团改性的水溶液的pH值低于10，添加的OH-基团量减少，蓄电池从充放电循环初始阶段的高速放电特性的改善作用小。所以，在用OH-基团改性中，优选把碱性水溶液的pH值调节到10～14范围内。
如果用OH-改性的水溶液的pH值大于13，改善了蓄电池从充放电初始阶段的高速放电特性，但是，内压特性和充放电循环寿命特性恶化。所以，除了蓄电池从充放电循环初始阶段的高速放电特性以外，为了提供更优异的内压和充放电循环寿命特性，在用OH-基团改性时，最优选的是把碱性水溶液的pH值调整到11～13的范围内。
本发明的第六个实施方案涉及生产一种吸氢合金电极的方法，该电极包括通过将一种增稠剂或粘合剂与水跟吸氢合金粉末捏和制备一种糊料，所述吸氢合金粉末含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属，其中，金属态的镍暴露在合金粉末的表面部分上，气孔位于所述镍与镍之间，在与气孔接触的合金表面存在富镍层，合金粉末的表面部分和富镍层的表面用OH-基团改性，然后把所述糊料涂敷在金属基质上。
优选的是将糊料的pH值确定为10～14，更优选的是11～13。如果糊料的pH值低，合金表面和富镍层表面上的OH-基团溶解进入糊料中，因此，难以获得蓄电池从充放电初始阶段足够的高速放电特性。如果糊料的pH高，在糊料中的添加剂和粘结剂的性能被降低，糊料在金属基质表面的涂敷变得困难并且大规模生产率降低。
本发明的第七个实施方案涉及一种碱性蓄电池，包括一个使用含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金粉末的负极，一个使用金属氧化物的正极，一个隔板和一种碱性电解质，其中，金属态的镍4暴露于负极合金粉末的表面部分，气孔6位于镍4与镍4之间，在与气孔接触的合金表面上存在富镍层7，金属态的镍4表面和富镍层7的表面用OH-基团8改性，如图1(e)所示。因此，可以提供一种防止高速充电时内压增大并延长充放电循环寿命而且从充放电循环的初始阶段的高速放电性能优异的碱性蓄电池。
具体实施方式
实施例
下面将详细解释本发明的实施例，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
镍-金属氢化物蓄电池A1的制备：
用MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm表示混合稀土合金即稀土元素的混合物，以下均称Mm)表示的一种吸氢合金作为母体合金1。通过湿法球磨在水中将其研磨以得到30μm的平均颗粒直径来制备合金粉末。图1(a)是所得的合金粉末表面部分的示意截面图。在图1(a)中，1表示母体合金，2表示氢氧化物和氧化物层薄膜。
把合金粉末在比重为1.30的KOH水溶液中在80℃的温度下搅拌60分钟，对合金粉末进行碱处理。图1(b)是这样处理过的合金粉末的表面部分的示意剖面图，其中，1表示母体合金，3表示稀土元素氢氧化物层，4表示金属态的镍，5表示氢原子。水洗合金粉末直至洗涤后洗涤水的pH值达到10或更小。
然后，把合金粉末在pH值为3.0的醋酸水溶液中在60℃搅拌20分钟，对该合金粉末进行酸处理。图1(c)是该状态下合金粉末表面部分的示意剖面图，其中，1表示的母体合金，4表示金属态的镍，5表示氢原子，6表示气孔。
然后，对合金粉末进行脱氢处理，使其保留一定量的醋酸根离子。也就是说，以所述合金为基准，在含有0.05wt％的醋酸根离子的水溶液中用1.5kgf/cm2的压缩空气鼓泡通过一种孔径为10μm的扩散过滤器1小时，同时搅拌合金粉末。
干燥这样处理的合金粉末以除去水，获得本发明的实施例1的吸氢合金粉末a1。图1(d)是表示合金粉末a1表面部分的状态的示意剖面图，其中，1表示的母体合金，4表示金属态的镍，7表示富镍层。
在本实施例中，在吸氢合金粉末a1的制备中，在醋酸水溶液中进行搅拌作为酸处理，随后地进行脱氢处理使其处于保留一定量醋酸根离子的状态。酸处理可以用除了醋酸以外的其它的酸进行，例如，酸处理可以用盐酸或氢氟酸进行，接着可以通过加入醋酸或醋酸化合物以在醋酸根离子的存在下进行的脱氢处理。
为了评价用作蓄电池材料的所处理的合金粉末a1的特性，按下列方法制备一种镍-金属氢化物蓄电池A1。把100wt％的吸氢合金粉末a1与作为增稠剂的0.15wt％的羧甲基纤维素、作为导电剂的0.3wt％的炭黑、作为粘合剂的0.8wt％苯乙烯-丁二烯共聚物、以及作为分散介质的水混和制备一种糊料。把这种糊料涂敷在包括冲压金属的芯材上，然后干燥并压制。此外，把碳氟化合物树脂粉末涂敷在所述表面上，从而制备宽35mm、厚0.4mm并且容量为2200mAh的吸氢合金负极。把这种负极与已知的电容量为1500mAh的烧结镍正极和聚丙烯非编织织物隔板结合，并把这些螺旋轧制制备一个电极板组。把该电极板组插入一个金属外壳内，向其中倒入一定量的电解质，该电解质通过在比重为1.30的氢氧化钾水溶液中溶解40g/l的氢氧化锂制备，然后把该外壳用密封板在其顶端密封，制备一种4/5A规格的、名义容量为1500mAh的镍-金属氢化物蓄电池A1。
镍-金属氢化物蓄电池A2的制备：
在与吸氢合金a1的制备相同的条件下进行湿法研磨、表面碱处理和醋酸处理。然后，作为脱氢处理，在含有醋酸根离子的水溶液中搅拌合金粉末，并在所述水溶液中加入以所述合金为基准的5wt％的细磨的过氧化钠，随后再搅拌10分钟，并水洗两次。然后，干燥合金粉末制备本发明的实施例1的吸氢合金a2。用与制造蓄电池A1相同的方法制备与蓄电池A1相同结构的实施例1的镍-金属氢化物蓄电池A2，但是其负极用合金粉末a2制造。
镍-金属氢化物蓄电池A3的制备：
在与吸氢合金a1的制备相同的条件下进行湿法研磨、表面碱处理和随后的醋酸处理。然后，作为脱氢处理，在含有醋酸根离子的水溶液中搅拌的合金粉末，并在该水溶液中加入以所述合金为基准的17wt％的细磨的过氧化焦硫酸钾，随后再搅拌10分钟，并水洗两次。然后，干燥合金粉末制备本发明的实施例1的吸氢合金a3。用与制造蓄电池A1相同的方法制备与蓄电池A1相同结构的实施例1的镍-金属氢化物蓄电池A3，但是其负极用合金粉末a3制造。
镍-金属氢化物蓄电池A4的制备：
在与吸氢合金a1的制备相同的条件下进行湿法研磨、表面碱处理和随后的醋酸处理。然后，作为脱氢处理，在50℃在含有醋酸根离子的水溶液中搅拌该合金粉末，并加入以所述合金为基准的按过氧化氢计算的量为1.5wt％的10wt％浓度的过氧化氢水溶液，随后再搅拌10分钟，并水洗两次。水洗两次后洗涤水的pH值约为7。然后，干燥所述合金粉末，制备本发明的实施例1的吸氢合金a4。用与制造蓄电池A1相同的方法制备与蓄电池A1相同结构的实施例1的镍-金属氢化物蓄电池A4，但是其负极用合金粉末a4制造。
镍-金属氢化物蓄电池B1的制备：
在与吸氢合金a1的制备相同的条件下进行湿法研磨、表面碱处理和随后的醋酸处理。然后，把该合金粉末水洗两次而不进行脱氢处理，然后，在空气中干燥所述合金粉末制备对比实施例的吸氢合金b1。用与制造蓄电池A1相同的方法制备与蓄电池A1相同结构的对比实施例的镍-金属氢化物蓄电池B1，但是其负极用合金粉末b1制造。
镍-金属氢化物蓄电池B2的制备：
在与吸氢合金a1的制备相同的条件下进行表面碱处理和随后的醋酸处理。然后，把该合金粉末水洗两次而不进行脱氢处理，然后，用惰性气体干燥该合金粉末，制备对比实施例的吸氢合金b2。用与制造蓄电池A1相同的方法制备与蓄电池A1相同结构的对比实施例的镍-金属氢化物蓄电池B2，但是其负极用合金粉末b2制造。
蓄电池测试：
通过进行两个循环的充放电，使上述实施例中制备的蓄电池A1～A4和上述对比实施例中制备的蓄电池B1和B2的每一个经过蓄电池的初始活化。一个充放电循环包括以0.1CmA(CmA：电池的理论容量)在20℃充电到正极容量的150％，以0.2CmA在20℃放电直至的蓄电池的终端电压达到1.0V。此后，在内压特性、充放电循环寿命特性和高速放电特性方面评价上述蓄电池。
作为内压，使用的是蓄电池在20℃以1CmA的电流值充电到正极容量的120％时的内压。至于充放电循环寿命特性，使蓄电池反复经过充放电循环，其中的一次循环包括在20℃以1CmA充电到正极容量的120％，并在20℃以1CmA放电直至终端电压降低到1.0V。用第二个充放电循环的放电容量作为蓄电池的初始容量，用放电容量降低到蓄电池初始容量的60％时的循环次数作为蓄电池的充放电循环寿命特性。
至于高速放电特性，使蓄电池经过10次充放电循环，其中的一次循环包括在20℃以1CmA充电到正极容量的120％，并在20℃以1CmA放电直至蓄电池的终端电压达到1.0V。此后，把蓄电池在20℃的大气中以1CmA充电到正极容量的120％，并在0℃以5CmA放电直至的电压达到0.8V，获得平均放电电压和放电容量与初始容量的比值。
表1表示所述六种电池的内压特性、充放电循环寿命特性和高速放电特性。
表1
蓄电池             高速放电特性 第三次充放电循环时的内压(kgf/cm2) 充放电循环寿命(循环次数)
12次充放电循环后的平均放电电压(V) 12次放电循环后的放电容量比(％)
  A1     1.02     91     5.4     800
  A2     1.04     92     5.8     770
  A3     1.05     91     5.9     765
  A4     1.08     95     4.6     815
  B1     0.95     85     7.2     748
  B2     0.97     88     7.0     665
内压、充放电循环寿命特性：
从表1中可以看出，与对比实施例的蓄电池B1和B2相比，本实施例的蓄电池A1～A4内压较低并改善了充放电循环寿命特性。
这是因为在蓄电池A1～A4的情况下，在对用于负极的吸氢合金粉末的表面处理后，在干燥之前，通过与脱氢剂反应除去了合金粉末中吸附的氢，该反应产生的热量快速扩散并通过搅拌释放在作为介质的水溶液中。因此，由于防止了合金表面部分产生热量，所以防止了由于产生热量导致的合金粉末中镍的氧化，从而可以防止催化活性的降低。所以，内压可以保持较低，蓄电池的充放电寿命特性也得到了改善。
另一方面，在对比实施例的蓄电池B1的情况下，如式(6)所示，在干燥时，在合金粉末中吸附的氢与空气中的氧之间发生键合反应，由于产生热量导致合金表面的镍部分被氧化。由于这个原因，镍的催化活性降低，导致内压增大和循环寿命的缩短。在对比实施例B2的情况下，由于合金粉末中吸附的氢没有去除，一部分合金粉末仍然处于充电状态，正极和负极的电极容量不能良好平衡。因此，气体吸附能力降低，内压增大，循环寿命缩短。
高速放电特性：
此外，从表1可以看出，本实施例的蓄电池A1～A4的平均放电电压增大，并且在高速放电中的放电容量比大于对比实施例的蓄电池B1和B2。假定这是因为在本实施例的蓄电池A1～A4中，在所述合金中吸附的氢被去除，而没有引起用于负极的吸氢粉末表面中镍的氧化，并且在脱氢步骤中容易氧化的稀土元素和Mn和Al等金属成分进一步溶出，进一步富集了与位于暴露的镍与金属态的镍之间的气孔接触的合金表面上的镍，进一步减小了对合金粉末表面上的电化学反应的阻碍。
另一方面，对比实施例的蓄电池B1的高速放电的平均放电电压和放电容量比比较低。可以认为这是因为，由于如上所述，在干燥时产生的热量导致合金表面的镍被氧化，镍的催化活性降低，此外，由于没有在与位于暴露的镍与金属态的镍之间的气孔接触的合金表面上，充分地形成高催化活性的富镍层，合金粉末表面上的电化学反应的阻碍没有充分消除。
不同于蓄电池B1，在对比实施例的蓄电池B2中，用惰性气体干燥合金粉末制备了负极的吸氢合金，该合金表面的镍部分没有被氧化。但是，与蓄电池B1一样，在与所述镍与镍之间的气孔接触的合金表面上也没有充分形成高催化活性的富镍层。假定由于这个原因，合金粉末表面上的电化学反应的阻碍没有充分消除，蓄电池B2高速放电的平均放电电压和放电容量比低于本实施例的蓄电池A1～A4。
此外，在本实施例的蓄电池A4中，在吸氢合金粉末a4的制备中用过氧化氢作为脱氢剂。这种过氧化氢与醋酸根离子反应，在合金粉末表面上产生了比在a1～a3中更多的过乙酸根离子，可以最有效地促进稀土元素和Mn和Al等金属成分的选择性溶解和去除。所以，蓄电池A4的高速放电特性最好。
实施例2
研究改变向吸氢合金粉末中加入的过氧化氢的量而制备的合金的蓄电池特性。在与合金a4的制备中相同条件下，把吸氢合金研磨并经过碱处理和酸处理。然后，在50℃向其中加入10wt％浓度的过氧化氢水溶液，并如表2所示改变过氧化氢与合金的比例，随后搅拌。进行两次水洗，然后干燥获得实施例2的吸氢合金粉末c1～c5。
然后，用与制造蓄电池A4相同的方法制备蓄电池，但是用合金粉末c1～c5作负极。获得的蓄电池称为实施例2的镍-金属氢化物蓄电池C1～C5(蓄电池C3与蓄电池A4相同)。
这些蓄电池C1～C5经过与实施例相同的蓄电池测试。结果表示于下面的表2。
表2
 蓄电池 制备合金粉末所用的过氧化氢量         高速放电特性 第三次充放电循环时的内压(kgf/cm2) 充放电循环寿命(循环次数)
12次充放电循环后的平均放电电压(V) 12次充放电循环后的放电容量比(％)
  C1     0.2     1.03     91     6.4   754
  C2     0.5     1.07     94     4.6   795
  C3     1.5     1.08     95     4.6   815
  C4     3.0     1.07     93     5.2   780
  C5     4.0     1.02     91     6.9   747
  B1     -     0.95     85     7.2   748
  B2     -     0.97     88     7.0   665
从表2可以看出，对于高速放电特性，本实施例的蓄电池C1～C5在平均放电电压和放电容量比方面高于对比实施例的蓄电池B1和B2。此外，在内压特性和充放电循环特性方面，蓄电池C2～C4获得了比对比实施例的蓄电池B1和B2好得多的结果。
从上述结果可以看出，在重要性放在高速放电特性方面时，用于脱氢处理的过氧化氢的量(以合金重量为基准)优选的是0.2～4.0wt％。为了另外改善内压和充放电循环寿命特性，0.5～3.0wt％的范围是更优选的。
在上述吸氢合金粉末的制备中，使用浓度为10wt％的过氧化氢水溶液，但是也可以使用浓度为3～30wt％的过氧化氢水溶液，通过适当地改变其用量，使其处于上述范围可以获得类似的效果。此外，在上述吸氢合金粉末的制备中，加入过氧化氢水溶液时的水溶液的温度为50℃，但是该温度在30～80℃范围内时可以获得类似的结果。
实施例3
用MmNi3.55 Co0.75 Mn0.4A10.3表示的一种吸氢合金作为母体合金1，通过湿法球磨在水中将其研磨到30μm的平均颗粒直径。
把所述合金在比重为1.30的KOH水溶液中在80℃下搅拌60分钟。随后，把该合金粉末水洗直至水洗后的洗涤水pH值达到10或更小，然后，在pH值为3.0的醋酸水溶液中在60℃搅拌20分钟作为酸处理。随后，在保留醋酸根离子的状态下，把合金粉末在含有醋酸根离子的水溶液中在50℃搅拌，并加入以合金为基准按过氧化氢计算为1.5wt％的量、浓度为10wt％的过氧化氢水溶液，从而进行脱氢处理。
接着，水洗两次，并向所述水溶液中加入氢氧化钾水溶液直至水洗两次后的水溶液的DH值达到12，从而进行用OH-基团的改性(添加OH-基团)，然后干燥制备实施例3的吸氢合金粉末d。图1(e)是表示合金粉末d的表面状态的示意剖面图。在图1(e)中，1表示的母体合金，4表示金属态的镍，7表示富镍层，8表示OH-基团。
用与制造蓄电池A4相同的方法制备蓄电池，但不同的是，使用所得的合金粉末d。该电池为实施例3的镍-金属氢化物蓄电池。
本实施例的上述蓄电池D和A4以及对比实施例的蓄电池B1用与实施例1相同的方法经过初始活化。然后在充放电后，在与实施例1相同的条件下评价内压、寿命特性和高速放电特性，并按下列方法评价初始高速放电特性。
即，使蓄电池经过一次充放电循环，该循环包括在20℃以1CmA充电到正极容量的120％，在20℃以1CmA放电直至蓄电池的终端电压达到1.0V。此后，把蓄电池在20℃以1CmA充电到正极容量的120％，在0℃以5CmA放电直至电压达到0.8V，通过平均放电电压和放电容量与初始容量的比值评价的初始高速放电特性。
高速放电特性、内压和充放电循环寿命表示于下面的表3。
表3
蓄电池   初始高速放电特性      高速放电特性   内压(kgf/cm2) 充放电循环寿命(循环次数)
平均放电电压(V) 放电容量比(％) 平均放电电压(V) 放电容量比(％)
  D   1.07     94     1.10     96     4.6     818
  A4   0.93     85     1.08     95     4.6     815
  B1   0.89     74     0.95     85     7.2     748
从表3可以看出，本实施例的蓄电池D和A4在内压特性、寿命特性和高速放电特性的所有方面优于对比实施例的蓄电池B1。此外，至于初始高速放电特性，蓄电池D的平均放电电压比蓄电池A4高14mV，放电容量比蓄电池A4高9％。可以认为，由于上述原因，蓄电池D在初始高速放电特性方面是最好的。
一般来说，通过在镍-金属氢化物蓄电池中的高速放电瞬时消耗在合金表面附近的OH-基团。进一步反应所需的OH-基团通过扩散从电解质中提供，但是，在消耗超过供给时，负极的极化增大，放电电压降低。这在循环的初始阶段显著发生。随着充放电循环的进行，改善了合金的活化和电极表面与电解质的润湿性，所述极化被松弛。
关于蓄电池D中负极合金粉末的表面，金属态的镍4表面和富镍层7表面在合金制备时预先用OH-改性，如图1(e)所示，因此，在初始高速放电时也可以瞬时提供足够的OH-基团。可以认为由于这个原因，蓄电池D在初始高速放电特性方面是最好的。
实施例4
研究了由于添加到吸氢合金粉末表面的不同OH-量产生的蓄电池特性的差异。吸氢合金在与实施例3的蓄电池D相同的条件下，研磨并经过碱处理和酸处理。此后，把所述合金粉末在含有醋酸根离子的水溶液中在50℃搅拌，并加入以合金为基准按过氧化氢计算为1.5wt％的量的浓度为10wt％的过氧化氢水溶液，从而进行脱氢处理。然后，向该水溶液中加入氢氧化钾水溶液直至水洗两次后水溶液的pH值达到10、11、12、13或14，然后干燥。用与制造实施例1的蓄电池A1相同的方法制备实施例4的蓄电池E1～E5(蓄电池E3与蓄电池D相同)。在与实施例3相同的条件下评价蓄电池E1～E5的蓄电池特性。所得的初始高速放电特性、内压和充放电循环寿命表示于下面的表4。
表4
蓄电池 水溶液的pH值     初始高速放电特性   内压(kgf/cm2) 充放电循环寿命(循环次数)
平均放电电压(V) 放电容量比(％)
  E1     10     0.97     88     4.7     815
  E2     11     1.04     95     4.4     814
  E3     12     1.07     94     4.6     818
  E4     13     1.09     96     4.9     818
  E5     14     1.10     91     6.9     755
  A4     -     0.93     85     4.6     815
从表4中可以看出，在蓄电池E1～E5中，金属态的镍表面和在与气孔接触的合金表面上形成的富镍层表面用OH-基团改性，与蓄电池A4相比，所述蓄电池的初始高速放电特性进一步得到改善。
如上所述，这是因为通过用OH-基团对金属态的镍表面和与气孔接触的合金表面上形成的富镍层的表面进行改性，在高速放电的初始阶段可以瞬时提供足够的OH-基团。
此外，如果在两次水洗后的水溶液的pH值低于10，添加的OH-的量减少，因而充放电的初始阶段的高速放电特性的改善小。所以，优选的是在用OH-基团改性时，把碱性水溶液的pH值调节到10～14。如果水洗两次后的水溶液的pH值高于13，改善了蓄电池从充放电循环的初始阶段的高速放电特性，但是，内压特性和充放电循环寿命特性恶化。所以，除了蓄电池从充放电循环的初始阶段的高速放电特性以外，为了提供在内压和充放电循环寿命特性方面更优异的蓄电池，最优选的是把碱性水溶液的pH值调节到11～13，如表4所示。
在本发明的实施例4中，用氢氧化钾水溶液作为OH-改性的碱性水溶液，但是所有的碱，如氢氧化钠、氢氧化锂等的水溶液以及这些碱性水溶液的混合物都可以用于获得类似的效果。
此外，在该实施例中，高速放电测试在0℃以5CmA进行，此时，其效果更明显，但是，即使在更高的温度，如20℃或45℃，也可以获得具有类似趋势的效果。在还要更高的电流值进行放电时也可以获得所述效果。

Claims (11)

1、一种用于电池的粉末形式吸氢合金，含有至少一种稀土元素、镍以及选自Co、Mn和Al中的至少一种过渡金属，其中，所述合金的表面部分有暴露在表面上的金属态的镍，位于所述镍与镍之间的气孔，和在与所述气孔接触的合金表面上存在的富镍层。
2、一种生产用于电池的吸氢合金的方法，包括研磨含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属的吸氢合金而制备合金粉末的第一个步骤，在碱性水溶液中处理所述合金粉末的第二个步骤，在酸性水溶液中处理所述合金粉末的第三个步骤，和在一种存在醋酸根离子的水溶液中除去所述合金粉末中吸附的氢的脱氢处理的第四个步骤，其中，所述脱氢处理，用氧作为脱氢剂，并包括在水溶液中搅拌所述合金粉末，并向所述水溶液中吹入空气或氧气；式为B2O2的过氧化物作为脱氢剂，其中，B表示H、Li、Na或K，并包括在水溶液中搅拌所述合金粉末，并向所述水溶液中加入所述过氧化物；式为D2S2O8的过氧化焦硫酸盐作为脱氢剂，其中，D表示Li、Na或K，包括在水溶液中搅拌所述合金粉末，并加入所述过氧化焦硫酸盐。
3、根据权利要求2的方法，其中，所述过氧化物是过氧化氢水溶液。
4、根据权利要求3的方法，其中，所述过氧化氢水溶液加入量以所述合金粉末为基准，按过氧化氢计算为0.2～4.0wt％。
5、根据权利要求3的方法，其中，加入所述过氧化氢水溶液时的水溶液温度为30～80℃。
6、一种碱性蓄电池，有一个包括一种含有至少一种稀土元素、镍和选自Co、Mn和Al的至少一种过渡金属的粉末形式的吸氢合金的负极，其中，所述合金的表面部分有暴露在表面上的金属态的镍，位于所述镍与镍之间的气孔，和在与所述气孔接触的合金表面上存在的富镍层；一个包括一种金属氧化物的正极；一个隔板；和一种碱性电解质。
7、根据权利要求1的用于电池的吸氢合金，其中所述金属态的镍的表面和所述富镍层的表面用OH-基团改性。
8、根据权利要求2的生产用于电池的吸氢合金的方法，还包括向所述水溶液中加入一种碱的第五个步骤，和通过在第五个步骤中加入所述碱，把所述水溶液的pH值调节到11～13。
9、一种生产用于电池的吸氢合金电极的方法，包括通过把吸氢合金与增稠剂或粘合剂和水捏和制备一种糊料，把所述糊料的pH值调节到10～14，和在金属基质上涂敷所得的糊料，所述吸氢合金是一种粉末的形式，含有至少一种稀土元素、镍和至少一种过渡金属，其中，所述合金的表面部分有暴露在表面上的金属态的镍，位于所述镍与镍之间的气孔，和在与所述气孔接触的合金表面上存在的富镍层，所述金属态的镍的表面和所述富镍层的表面用OH-基团改性。
10、根据权利要求9的方法，其中，把所述糊料的pH值调节到11～13。
11、根据权利要求6的碱性蓄电池，其中所述金属态的镍的表面和所述富镍层的表面用OH-基团改性。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2988479B1 (ja) * 1998-09-11 1999-12-13 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池と水素吸蔵合金電極及びその製造法
US6569567B1 (en) * 1999-09-13 2003-05-27 Ovonic Battery Company, Inc. Method of activating metal hydride material and electrode
JP2001135311A (ja) 1999-11-04 2001-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池
KR100431101B1 (ko) 2000-12-27 2004-05-12 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 전극용 합금분말 및 그 제조방법
CN100359722C (zh) * 2003-01-20 2008-01-02 株式会社汤浅开发 密闭型镍氢蓄电池及其制造方法
DE10339198B4 (de) * 2003-08-22 2009-04-23 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
CN100470893C (zh) * 2005-06-13 2009-03-18 比亚迪股份有限公司 一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池
CN100346509C (zh) * 2005-10-27 2007-10-31 天津大学 一种表面沉积有镍硼合金的储氢合金及其制备方法
EP3626845A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-25 Höganäs AB (publ) Metal hydride alloy powder for nimh batteries having improved properties, method for preparing the same, and nimh battery with improved properties comprising the metal hydride alloy powder

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0789488B2 (ja) 1985-06-12 1995-09-27 松下電器産業株式会社 水素吸蔵電極の製造方法
DE3776300D1 (de) * 1986-12-08 1992-03-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Gasdichter akkumulator und verfahren zur herstellung seiner elektrode.
US4716088A (en) 1986-12-29 1987-12-29 Energy Conversion Devices, Inc. Activated rechargeable hydrogen storage electrode and method
US4728586A (en) 1986-12-29 1988-03-01 Energy Conversion Devices, Inc. Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell
JP2925604B2 (ja) 1989-11-09 1999-07-28 三洋電機株式会社 アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の処理方法
US5536591A (en) 1990-04-26 1996-07-16 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
JPH05225972A (ja) 1992-02-13 1993-09-03 Hitachi Maxell Ltd ニッケル電極の製造方法
JP3438142B2 (ja) * 1992-09-18 2003-08-18 松下電器産業株式会社 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池
DE69505611T2 (de) * 1994-02-25 1999-03-25 Yuasa Battery Co Ltd Wasserstoffabsorbierende elektrode und deren herstellung
JP3318141B2 (ja) 1994-04-04 2002-08-26 松下電器産業株式会社 水素吸蔵合金電極の製造方法
JP3152868B2 (ja) 1994-11-16 2001-04-03 富士通株式会社 検索装置および辞書／テキスト検索方法
JPH09171821A (ja) * 1995-12-21 1997-06-30 Toyota Autom Loom Works Ltd 水素吸蔵合金電極の製造方法
EP1708297A3 (en) * 1996-12-27 2007-03-07 Canon Kabushiki Kaisha Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell

Also Published As

Publication number Publication date
DE69916921T2 (de) 2005-04-07
US6740450B2 (en) 2004-05-25
EP0944124B1 (en) 2004-05-06
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CN1234620A (zh) 1999-11-10
US20010054458A1 (en) 2001-12-27
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JP2982805B1 (ja) 1999-11-29
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