CN1164132A - 用于碱蓄电池的导电剂和非烧结镍电极 - Google Patents

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Abstract

用于碱蓄电池的本发明导电剂含0.1～10％(重量)钠，其制备是将氢氧化钠水溶液加入钴或钴化合物并加热到50～200℃。一种用于碱蓄电池的非烧结镍电极，其中将1～20重量份该导电剂加入100重量份由氢氧化镍颗粒或主要为氢氧化镍组成的颗粒构成的粉状活性材料中。另一种用于碱蓄电池的非烧结镍电极，其活性材料为由氢氧化镍颗粒或主要为氢氧化镍组成的颗粒构成的复合颗粒，各颗粒表面有由含0.1～10％(重量)钠的钴化合物组成的导电层。该导电剂导电率高，使第一所述电极的活性材料导电率高。由于该活性材料由颗粒组成，故第二所述电极可有效利用该活性材料。

Description

用于碱蓄电池的导电剂 和非烧结镍电极
本发明涉及用于碱蓄电池的导电剂和非烧结镍电极。
本申请要求以1996年2月7日申请的日本专利申请Nos.8-46575和8-46576为巴黎公约优先权。
已知烧结镍电极被用作诸如Ni-Cd电池或镍-氢电池之类的碱蓄电池的镍电极。众所周知，为制造这种电极，要将镍粉烧结在多孔钢板构成的基板表面，然后将活性物质(如氢氧化镍)掺入这种基板。
为了改善用于烧结镍电极中活性物质的松装密度，必需使用多孔烧结基板。可是，多孔粉末烧结基板有下列缺点：由于因烧结产生的镍颗粒之间结合不牢，往往造成镍粉从烧结基板上掉落。为了防止镍粉从多孔烧结基板上掉落，最为常见的方法是使烧结基板的孔隙率低于80％。但是，烧结基底的孔隙率低于80％，妨碍活性材料具有适于在烧结镍电极中使用的足够大松装密度。多孔烧结基板的另一个缺点是：用渗透法使活性材料填充基板(即烧结的致密块)的麻烦渗透工艺必须重复数次。这是因为由镍粉获得的烧结致密块的孔径通常小于10μm。
近来已披露了消除上述缺点的非烧结镍电极，它是用被粘合剂溶液(如甲基纤维素的水溶液)稀释的活性材料(如氢氧化镍)直接填充多孔基板(如一种具有耐碱金属的泡沫状金属板)制成的。由于高多孔基板(孔隙率为95％或更高)可用于非烧结镍电极，因此可使活性材料有高的松装密度，并只需一次加工工艺就足以用活性材料填充基板。
可是，为提高非烧结镍电极中活性材料的松装密度而使用高多孔基板有下列问题：与烧结镍电极中用的烧结基板相比，其电流收集能力低，从而导致导电率低和活性材料利用率低。
为提高非烧结镍电极的导电率，已披露应将氢氧化钴粉末(如日本专利特许公开61-74261所述)或将石墨粉末(如日本专利特许公开7-211316所述)加入氢氧化镍粉末中。
但是，本发明者的研究已表明：即使将氢氧化钴粉末或石墨粉末加入活性材料中，也难以获得活性材料利用率足够高，即，使活性材料高度有效的非烧结镍电极。
为提高非烧结镍电极的导电率，已提出采用复合颗粒形式，该复合颗粒由敷有氢氧化钴的氢氧化镍的颗粒组成(如日本专利特许公开62-234867所述)，或主要由氢氧化镍组成并敷有氢氧化钴的颗粒(如本专利特许公开3-78965所述)构成。
然而，本发明者的研究还表明：即使活性材料已得到这种改善，也难以获得其活性材料利用率足够高的非烧结镍电极。
因此，本发明的主要目的是提供有高导电率的导电剂和其活性材料利用率高的非烧结镍电极，该导电剂和非烧结镍电极欲用于碱蓄电池中。
本发明提供的用于碱蓄电池导电剂的特征在于：
将氢氧化钠水溶液加入钴或钴化合物中；
将所述氢氧化钠水溶液和所述钴或所述钴化合物的混合物加热至50℃～200℃的温度范围；和
所述添加和所述加热步骤使得导电剂含0.1～10％(重量)的钠。
本发明还提供用于碱蓄电池的非烧结镍电极，其特征在于：
将氢氧化钠水溶液加入钴或钴化合物中；
将所述氢氧化钠水溶液和所述钴或所述钴化合物的混合物加热到50℃～200℃的温度范围；
所述添加和所述加热步骤使得导电剂含0.1～10％(重量)的钠；和
将所述导电剂加入由氢氧化镍颗粒或主要为氢氧化镍组成的颗粒构成的粉状活性材料中，使1～20重量份的导电剂加入100重量份的所述粉状活性材料中所含的氢氧化镍中。
本发明还提供用于碱蓄电池的非烧结镍电极，它包括：
复合颗粒形式的粉状活性材料，所述复合颗粒由氢氧化镍颗粒或主要由氢氧化镍组成的颗粒构成；
所述各颗粒的表面形成有由含0.1～10％(重量)钠的钴化合物组成的导电层。
下面通过参照附图的详细描述，将更好地理解本发明并能充分评价其优点，其中：
图1是非烧结镍电极中活性材料利用率对应于含钠的钴化合物的钠含量的曲线；
图2是非烧结镍电极的电极容量对应于加入氢氧化镍中的含钠的钴化合物的量的曲线；
图3是非烧结镍电极中活性材料利用率对应于制备含钠的钴化合物中加热工艺所需要的温度的曲线；
图4是测量导电率装置的局部剖面图；
图5是与图1所示曲线相似的曲线；只是在钴化合物用于导电层的情况下，
图6是非烧结镍电极的电极容量对应于导电层中所含的上述钴化合物的重量百分比的曲线。
按照本发明的一个方面，用于碱蓄电池的导电剂含0.1～10％(重量)钠。该钠含量来自于加入氢氧化钠水溶液中的并加热至50～200℃的钴或钴化合物。
本发明导电剂的钠含量在0.1～10％(重量)范围内。若钠含量不在该范围内，就不可能获得有足够高导电率的导电剂。
适用于该导电剂的钴化合物为氢氧化钴和氧化钴。
本发明导电剂的化学结构还未确定。从它具有极高导电率的事实来看，可推测，它不仅仅是钠和钴化合物(例如钴的氢氧化合物)的混合物，并且是有钠原子或多个钠原子为其组份的特殊晶状结构的钴化合物。
适于本发明导电剂所用材料的加热温度在50℃～200℃范围内。低于或高于该温度范围，就不可能获得有高导电率的导电剂。下面将说明其可能的理由。
用氢氧化钴作初始材料时，本发明导电剂遵循的反应路径如下：
(相应于本发明的导电剂)
在高于或低于前述50～200℃温度范围的温度下，难以获得足够量的高导电率导电剂的解释如下：在低于50℃的温度下加热该材料时，难以充分进行上述反应的最后阶段(即 )。结果产生大量的CoHO2，它比含Na的钴化合物具有较低的导电率。当在高于200℃的温度下加热该材料时，产生大量的低导电率的四氧化三钴(Co3O4)。
尽管加热需要的时间随氢氧化钠水溶液的量和浓度、以及随加热氢氧化钠水溶液的温度而变化，通常本发明导电剂需要进行0.5～10小时加热处理。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于碱蓄电池的非烧结镍电极(下文中称作“第一电极”)，其中将本发明的上述导电剂加入由氢氧化镍颗粒构成的、或主要由氢氧化镍组成的颗粒构成的粉状活性材料中，使得把1～20重量份的导电剂加入100重量份粉状活性材料中所含的氢氧化镍中。加入的导电剂量低于1重量份时，不能获得活性材料充分利用的非烧结镍电极。加入的导电剂量高于20重量份时，由于少量氢氧化镍几乎不能填充非烧结镍电极，使电极容量较低。
主要由氢氧化镍构成的颗粒优选取氢氧化镍中一种或多种杂质元素的固溶体形式。钴、锌、镉、钙、锰和镁适用于作上述杂质元素或多个杂质元素，它们具有抑制镍电极膨胀的作用。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于碱蓄电池的非烧结镍电极(下文中称为“第二电极”)，它也利用了由氢氧化镍颗粒构成的、或主要由氢氧化镍组成的颗粒构成的复合颗粒形式的活性材料，各电极表面上都形成有由含0.1～10％(重量)钠的钴化合物组成的导电层。
主要由氢氧化镍构成的颗粒优选为氢氧化镍中一种或多种杂质元素的固溶体形式。钴、锌、镉、钙、锰和镁适用于作上述杂质元素或多个杂质元素，它们具有抑制镍电极膨胀的作用。
构成导电层的含Na的钴化合物的化学结构还未建立，依据用于第二电极的粉状活性材料导电率高的事实可以推测，它不仅仅是钠与钴化合物(例如钴的氢氧化合物)的混合物，并且是有钠原子或多个钠原子为其组份的特殊晶状结构的钴化合物。
用于第二电极的粉状活性材料例如可用下列方法制备：将氢氧化钠水溶液加入由氢氧化镍颗粒或主要为氢氧化镍组成的颗粒构成的复合颗粒中，各颗粒形成有钴化合物层的表面；加热该混合物到50～200℃。钴化合物层例如可由下列方法制备：将氢氧化镍粉末或主要为氢氧化镍组成的颗粒注入硫酸钴水溶液中；加入氢氧化钠水溶液；在氢氧化镍颗粒或主要由氢氧化镍组成的颗粒表面上沉积钴化合物。另一方面，可用机械加料法在氢氧化镍粉末或主要为氢氧化镍组成的颗粒表面上形成钴化合物层，该方法的特征在于：用氢氧化镍粉末或主要由氢氧化镍组成的颗粒稀释作为单质的氧化钴、氢氧化钴或钴。用氢氧化镍颗粒或主要由氢氧化镍组成的颗粒与作为单质的氢氧化钴、一氧化钴或钴的粉末的混合物，代替所述的复合颗粒时，很难使该混合物形成导电层，因而使用该混合物的方法比首先提及的那种方法和另一种方法都差。将该混合物加热到50℃～200℃的理由在于：低于或高于该温度范围，就难以形成和用上述本发明导电剂情况一样有高导电率的导电层。同样地，和用上述本发明导电剂的情况一样，对用于首次提及方法的混合物通常要花费0.5～10小时进行热处理，来制造用于第二电极的粉状活性材料，尽管加热该混合物所需要的时间随氢氧化钠水溶液的量以及浓度加热氢氧化钠水溶液的温度而有所变化。
含钠的钴化合物的钠含量限定在0.1～10％(重量)范围内。若钠含量不在该范围中，就不能形成有足够高导电率的导电层，也不能获得其活性材料利用率足够高的非烧结镍电极。
用于本发明的复合颗粒形式的活性材料优选应包括1～10％(重量)含钠的钴化合物，该重量百分比以钴原子计算。该百分比低于1％(重量)时，由于不能充分改善活性材料的导电率，因而导致电极容量不足。所述百分比高于10％(重量)时，由于少量氢氧化镍用作活性材料而产生同样的电极容量不足。
适于用作本发明活性材料的粉末可以是平均直径为3～20μm、在加压400kgf/cm2的条件下导电率为等于或高于1×10-5Ω-1·cm-1的粉末。
当导电率低于1×10-5Ω-1·cm-1时，难以获得其活性材料利用率足够高的非烧结镍电极。另一方面，若粉末的平均直径未在3～20μm范围内，会使电极容量低。由于粉末的平均直径不在上述范围而引起低电极容量的可能原因是：粉末再次凝结，使得难以用该粉末填充非烧结的镍电极。由于平均粉末直径超过20μm而引起低电极容量的原因在于：因颗粒形式的活性材料接触面积小，导致活性材料利用率低。
实施例1
该实施例中，对导电剂的种类与非烧结镍电极中活性材料的使用率的关系进行了探讨。
制备导电剂
按1∶10的重量比使氢氧化钴与25％(重量)氢氧化钠水溶液相互混合。将该混合物加热到80℃，在该温度下保持8小时，然后用水洗涤，在60℃进行干燥。于是制得含钠的钴化合物。本发明中，该钴化合物是导电剂，用原子吸收法测量其钠含量，发现含钠1％(重量)。
制备非烧结的镍电极
为了制备本发明另一方面中的所述第一电极，用20重量份由1％(重量)甲基纤维素水溶液组成的粘合剂，稀释100重量份由氢氧化镍组成的活性材料和10重量份由上述含钠的钴化合物组成的导电剂。用从上述稀释工艺获得的糊填充由带镍的泡沫状金属板组成的多孔基板(孔隙率95％，平均直径200μm)。然后干燥该糊状浆料和进行模压。
制备碱蓄电池
制备碱蓄电池A1，它包括：上述非烧结镍电极(作正极)；由镉组成的注有浆料的现有技术板(作负极)，它有高于正电极的电化学容量；非编织的聚酰胺纤维网状物(作隔离器)；30％(重量)氢氧化钾水溶液(作碱电解质)；金属壳和金属盖。
还制备了碱蓄电池A2和A3，它们与电池A1的不同之处在于以下方面：电池A2中用的导电剂是10重量份的氢氧化钴，而不是10重量份上述含钠的钴化合物；电池A3中的导电剂采用10重量份石墨，代替10重量份上述含钠的钴化合物。
各非烧结镍电极中活性材料的利用率
进行充放电十次循环，其中由充电过程和随后的放电过程构成一次循环，该充电过程中各电池A1～A3在25℃和0.1C被充电至160％，该放电过程中各电池A1～A3在25℃和1C放电，使得端电压降至1.0V。在第十次循环的各正电极中活性材料利用率，由下式确定：
D＝{B/C×288(mAh)}×100其中：D＝各正电极中活性材料的利用率，％
B＝在第十次循环放电过程中各正电极的毫安-小时容量，mAh
C＝氢氧化镍量，g
表I中示出其结果，其中在假定相应于电池A1正电极的D值为100的前提下示出相应正电极中活性材料的利用率。
                 表   I
  碱蓄电池 导电剂    D
     A1 含钠的钴化合物    100
     A2 氢氧化钴    95
     A3 石墨    87
表I说明电池A2和A3的正电极中活性材料的利用率低于电池A1的正电极中活性材料的利用率。这意味着本发明的导电剂(为含钠的钴化合物)有显著高于氢氧化钴或石墨的导电率。并且还发现，由单质钴或氧化钴代替由氢氧化钴制备含钠的钴化合物时，同样也能获得高的导电率。
实施例2
该实施例中，对含钠的钴化合物的钠含量与非烧结镍电极中活性材料利用率的关系进行探讨。
该实施例与实施例I的不同之处在于：制备有不同钠含量的钴化合物，用5、10、15、35、40、45、50％(重量)氢氧化钠水溶液代替实施例I中用的25％(重量)的氢氧化钠水溶液。用原子吸收法测量这些钴化合物的钠含量，发现分别为0.05、0.1、0.5、5、10、12、15％(重量)。按照实施例I中类似的方法制备碱蓄电池A4～A10，只是使用上述含钠的钴化合物。
按照实施例I中所述的相同方式，对电池A4～A10进行10次充放电循环。在第十次循环中测各电极中活性材料的利用率，探讨含钠的钴化合物的钠含量与活性材料利用率之间的关系。图1中示出其结果。图1中绘出了在纵坐标上各正电极中活性材料的利用率对横坐标上含钠的钴化合物的钠含量的曲线。图1还包括从实施例1获得的有关电池A1的数据。图1的纵坐标上，假定相应于电池A1的正电极测得的D值为100的前提下标出各正电极中活性材料的利用率。
从图1中可知，鉴于电池A1和A5～A8中活性材料的利用率非常高，因而当钴化合物(用作本发明导电剂)含0.1～10％(重量)钠时，它的导电率极高。
实施例3
该实施例中，对非烧结镍电极中活性材料的利用率与加到氢氧化镍中的钴化合物(用作本发明导电剂)量之间、以及电极容量与钴化合物上述用量之间的关系进行了探讨。
该实施例不同于实施例1之处在于：制备非烧结镍电极时，用重量份为0.5、1、5、15、20、22.5和25的含1％(重量)钠的钴化合物，代替10重量份含钠的钴化合物(用作本发明导电剂)，加入100重量份氢氧化镍中。按实施例1中类似的方法制备碱蓄电池A11～A17，只是采用上述非烧结镍电极。
按照实施例I中所述的相同方式，对电池A11～A17进行10次充放电循环。在第十次循环中测各电极中活性材料的利用率，探讨加到氢氧化镍中的含钠的钴化合物量与活性材料利用率之间的关系。表II中示出其结果，其中还包括从实施例I获得的关于电池A1的数据。
                   表II
  碱蓄电池    加到100重量份氢氧化镍中的含钠的钴化合物的重量份数     D
    A11           0.5     80
    A12           1     97
    A13           5     99
    A1           10     100
    A14           15     100
    A15           20     100
    A16           22.5     100
    A17           25     100
表II表明，将多于1重量份的含钠的钴化合物加入100重量份氢氧化镍中，就可获得活性材料利用率高的非烧结镍电极。
图2中，绘制出在纵轴上各电池的安培-小时容量对横轴上加到氢氧化镍中含钠的钴化合物量的曲线，横轴上钴化合物的量按加到100重量份氢氧化镍中的重量份数来表示。图2还包括从实施例1获得的有关电池A1的数据。在假设电池A1的安培-小时容量为100的前提下，在图2的纵轴上标示各电池的安培-小时容量。
从图2中可知，鉴于电池A1和A12～A15有极高的安培-小时容量，因而当1～20重量份含钠的钴化合物加到100重量份氢氧化镍中时，非烧结镍电极(用作本发明电极)具有极高的电极容量。
实施例4
该实施例中，对本发明用作导电剂的含钠的钴化合物的加热温度与非烧结镍电极中活性材料利用率之间的关系进行了探讨。
该实施例与实施例1的不同之处在于：制备含钠的钴化合物时，将该材料的混合物加热至45℃、50℃、60℃、100℃、150℃、200℃、220℃和250℃，代替加热至80℃。用原子吸收法测量这些钴化合物的钠含量，发现分别为0.05、1、1、1、1、1、0.05和0.02％(重量)。按照与实施例1类似的方法制备碱蓄电池A18～A25，只是采用上述含钠的钴化合物。
按照实施例I中所述的相同方式，对电池A18～A25进行10次充放电循环。在第十次循环时测各电极中活性材料的利用率，探讨本发明用作导电剂的含钠的钴化合物的加热温度与活性材料利用率之间的关系。图3中示出其结果。图3绘制出纵坐标各正电极中活性材料的利用率对横坐标上述温度(℃)的曲线。图3还包括由实施例1获得的电池A1的有关数据。在假定相应于电池A1的正电极探测的D值为100的前提下，在图3的纵坐标上示出各正电极中活性材料的利用率。
从图3中可知，鉴于电池A1和A19～A23中活性材料利用率特别高，因而该材料混合物加热到50℃～200℃时，钴化合物(用作本发明导电剂)具有特别高的导电率。
已发现，为获得其活性材料利用率高的非烧结镍电极，可用氢氧化镍中钴、锌、镉、钙、锰或镁的固溶体，在向其中加入前述量的本发明导电剂条件下，代替上述实施例中自身用作活性材料的氢氧化镍。
实施例5
该实施例中，对在活性材料颗粒的表面上形成导电层的种类与非烧结镍电极中活性材料利用率之间的关系进行了探讨。
初步试验
按1∶10的重量比，将氢氧化钴分别与5、10、15、25、35、40、45、50％(重量)氢氧化钠水溶液混合。将该混合物加热到80℃，在该温度下保持8小时，然后用水清洗，在60℃干燥。于是制得含钠的钴化合物，用原子吸收法测量其钠含量，发现分别为0.05、0.1、0.5、5、10、12、15％(重量)。下文中示出的含钠的钴化合物的各个钠含量是根据上述初步测试结果和所用氢氧化钠水溶液的浓度的估算值。
制备非烧结镍电极
将100g氢氧化镍粉末加到含13.1g硫酸钴的1000ml硫酸钴水溶液中。然后，边搅拌该溶液，边加入1M氢氧化钠水溶液，直到第一次提及溶液的pH达到设定的值11。继续搅拌该溶液。当该溶液的pH值稍减小时，再加入适量的1M氢氧化钠水溶液，使第一次提及溶液的pH保持在11。使该反应进行1小时。适用于自动调整的透明电极用来监测pH。然后过滤沉淀物、并用水清洗。由此获得的粉末是由氢氧化镍构成的复合颗粒，各个颗粒表面上敷有氢氧化钴。按1∶10重量比，将该粉末与25％(重量)的氢氧化钠水溶液混合。将该混合物加热到80℃，在该温度保持8小时，然后用水清洗，在60℃进行干燥。由此获得的粉状活性材料呈氢氧化镍颗粒构成的复合颗粒形式，各颗粒表面上形成由含钠的钴化合物构成的导电层。用原子吸收法测量这些复合颗粒的钴化合物含量，按钴原子测得为5％(重量)。钴化合物的钠含量假定为1％(重量)(依据上述初步测试的结果)。
为了制备按本发明另一方面的前述第二电极X1，用1％(重量)甲基纤维素水溶液构成的20重量份的粘合剂稀释100重量份上述粉状活性材料(具有10μm的平均直径)。用由上述稀释工艺获得的浆料填充具有镍的泡沫状金属板(孔隙率为95％，平均直径为200μm)。然后干燥该浆料并对其进行模压。
按照制备上述第二电极X1的类似方法制备另一非烧结镍电极Y1(用作对照电极)，只是用8％(重量)氢氧化锂水溶液(饱合的)代替在获得粉状活性材料中25％(重量)氢氧化钠水溶液。
按照制备上述第二电极X1的类似方法制备另一非烧结镍电极Y2(用作对照电极)，只是用25％(重量)氢氧化钾水溶液代替获得粉状活性材料中25％(重量)氢氧化钠水溶液。
按照制备上述第二电极X1的类似方法制备另一非烧结镍电极Y3(用作对照电极)，只是使用在制备第二电极X1获得粉状活性材料的过程中制得的复合颗粒形式的粉末，而不需其它处理，就作为制备该电极Y3的粉状活性材料。
按照制备上述第二电极X1的类似方法制备另一非烧结镍电极Y4(用作对照电极)，只是使用与第二电极X1中用的粉状活性材料不同的粉状活性材料，其差别在于：使上述获得的复合颗粒形式的粉末与加热到40℃的过氧化氢水溶液反应，使得形成于各颗粒表面上的氢氧化钴氧化，并转变为β-CoOOH。
制备Ni-Cd电池
制备尺寸AA的碱蓄电池，每一个包括上述各非烧结镍电极(作正极)；具有高于正极的电化学容量、由镉制成的涂敷了浆料的现有技术板(作负极)；非编织的聚酰胺纤维网状物(作隔离器)；和30％(重量)氢氧化钾水溶液(作碱电解质)。
各粉状活性材料的导电率κ
分别对用于第二电极X1和对照电极Y1～Y4的粉状活性材料测量其导电率κ。图4是用于测量导电率装置M的局部剖面图。该装置M包括：与支撑件1b的上表面相对设置的压块1a，它通常可在其上下移动来压夹具2和3，夹具2和3都为盘形板，该盘形板带有向外突出直径较小的圆柱形部分，从而形成大致为T形的截面。夹具2和3之间插入嵌有绝缘材料层的管状件4。装置M还包括欧姆计5和绝缘板6。管状件4的下端靠在夹具3的凸边缘部分上。管状件4的内圆柱表面和夹具3圆柱部分上表面以及夹具2的圆柱部分的下表面形成放置样面S(为粉状活性材料)的空格。夹具2的圆柱形部分靠在管状件4的内圆柱形表面上。压块1a和支撑件1b分别与夹具2和3啮合。通过夹具2和3将规定强度的压力加给样品S，欧姆计5连到夹具2和3上，并被用于测量样品S的电阻，为此目的，装置M中放置1g样品S，使其经受400kgf/cm2的压力。表III中示出按下列公式计算的导电率κ(Ω-1·cm-1)：
                      κ＝L/(AR)其中：L＝夹具2的圆柱形部分下表面到夹具3的圆柱形部分上表面之间的
距离
A＝上述上或下表面的面积
用于对照电极Y3的粉状活性材料电阻R高，因而不可能测出导电率κ的数字值。
各非烧结镍电极中活性材料的利用率
进行十次充放电循环，其中由充电和随后的放电构成一次循环，充电过程中各电池在25℃和0.1C被充电至160％，放电过程中各电池在25℃和1C放电，使端电压降至1.0V。在第十次循环时测各非烧结镍电极中活性材料的利用率，该活性材料的利用率由下式确定：
               D＝{B/C×288(mAh/g)}×100其中：D＝各非烧结镍电极中活性材料的利用率，％
  B＝第十次循环放电过程中各正电极的毫安-小时容量，mAh
  C＝粉状活性材料中所含的氢氧化镍量，g
表III中示出其结果，其中在假定相应于第二电极X1测得的D值为100的前提下表示各非烧结镍电极中活性材料的利用率。
表III
 非烧结镍电极    Na含量(％(重量))   Co化合物含量(％(重量))  平均直径(μm)       导电率(Ω-1·cm-1)    D
   X1      1      5     10       1×10-4    100
   Y1      0      5     10       1.5×10-5    94
   Y2      0      5     10       2.0×10-5    95
   Y3      0      5     10       不能测量    86
   Y4      0      5     10       8×10-6    88
表III表明：由于第二电极X1中使用的粉状活性材料具有高于对照电极Y1～Y4中使用的粉状活性材料的导电率κ，因而前者比后者有更高的适用性。
实施例6
该实施例中，对形成导电层的钴化合物的钠含量与非烧结镍电极中活性材料利用率之间的关系进行了探讨。
该实施例不同于实施例1之处在于：制备含钠的钴化合物时，将氢氧化钴与5、10、15、35、40、45或50％(重量)氢氧化钠水溶液相互混合。由该混合物获得的钴化合物的钠含量为0.05、0.1、0.5、5、10、12和15％(重量)。按制备上述第二电极X1类似的方法制备非烧结镍电极A～G，只是使用从上述混合物获得的钴化合物。然后，制备装有这些电极a～e和X1的碱蓄电池。
按照前述相同的方式对电池进行10次充放电循环。第十次循环时探测各非烧结镍电极中活性材料的利用率，探讨含钠的钴化合物中钠含量与活性材料利用率之间的关系。表IV和图5中示出其结果。图5中，绘出了在纵轴上各非烧结镍电极中活性材料利用率对横轴上含钠的钴化合物的钠含量的曲线。图5还包括有关第二电极X1(含1％(重量)钠)的数据。图5的纵轴上，在假定相应于第二电极X1探测的D值为100的前提下表示出各非烧结镍电极中活性材料的利用率。
表IV
 非烧结镍电极    Na含量(％(重量))   Co化合物含量(％(重量))  平均直径(μm)      导电率(Ω-1·m-1)    D
   A     0.05      5     10      8×10-6    88
   B     0.1      5     10      3×10-6    97
   C     0.5      5     10      8×10-5    99
   X1     1      5     10      1×10-4    100
   D     5      5     10      1×10-3    100
   E     10      5     10      8×10-5    99
   F     12      5     10      8×10-6    86
   G     15      5     10      8×10-6    84
表IV和图5表明：含0.1～10％(重量)钠的钴化合物(用作导电层)可制成有特别高活性材料利用率的非烧结镍电极。
实施例7
该实施例中，对非烧结镍电极活性材料的利用率与复合颗粒中所含的钴化合物(用作导电层)的百分比之间，以及电极容量与所述百分比之间的关系进行了探讨。
按照制备第二电极X1的粉状活性材料的类似方式，只是硫酸钴水溶液的浓度不同，来制备分别含按钴原子计为0.5、1、10、12和15％(重量)钴化合物(用作导电层)的复合颗粒形式的粉状活性材料。将粉状活性材料中含的钴化合物的钠含量调整为1％(重量)。按制备前述第二电极X1类似的方式制备非烧结镍电极a～e，只是使用上述粉状活性材料。然后，制备装有这些电极a～e和X1的碱蓄电池。
然后按上述相同方式对电池充放电十次。第十次循环时探测各非烧结镍电极中活性材料的利用率，以及非烧结镍电极中活性材料的利用率与复合颗粒中所含的钴化合物的百分比之间的关系。表V中示出其结果，表中还示出第二电极X1的有关数据(含5％(重量)钴化合物)。表V中，在假定相应于第二电极X1的D值为100的前提下，示出各电极中活性材料的利用率。
表V
  非烧结镍电极     Na含量(％(重量))     Co化合物含量(％(重量))  平均直径(μm)        导电率(Ω-1·cm-1)    D
    a       1       0.5     10        8×10-6    84
    b       1        1     10        8×10-5    99
    X1       1        5     10        1×10-4    100
    c       1        10     10        3×10-3    100
    d       1        12     10        4.5×10-3    100
    e       1        15     10        5.5×10-3    100
表V表明：含1％(重量)钴化合物的复合颗粒可制得有高活性材料利用率的非烧结镍电极。
图6中，绘制出在纵轴上各电池的安培-小时容量对横轴上复合颗粒中所含钴化合物的百分比(重量)的曲线。图6中，在假定装有第二电极X1的Ni-Cd电池的安培-小时容量为100的前提下表示各电池的安培-小时容量。
图6表明：在复合颗粒中所含钴化合物的百分比大于10％(重量)时，出现安培-小时容量的急剧下降。这可归因于仅少量的氢氧化镍可有效地用作活性材料。基于表V和图6中给出的结果，可以断定：为了获得有高电极容量和高活性材料利用率的非烧结镍电极，该复合颗粒中所含钴化合物的百分比应优选在按钴原子计为1～10％(重量)范围内。
实施例8
该实施例中，对粉状活性材料的导电率κ与非烧结镍电极中活性材料利用率之间的关系进行了探讨。
按照制备第二电极X1和对照电极Y1和Y2中的粉状活性材料类似的方法制备粉状活性材料，只是分别加热钴化合物1、2、4、6和10小时，代替加热8小时。在承受400kgf/cm2压力条件下，用装置M测量这些粉状活性材料的导电率κ。按照制备第二电极X1类似的方法制备非烧结镍电极p～w以及装有这些电极的Ni-Cd电池，只是使用上述粉状活性材料。按照上述相同的方式，在第十次循环时测各非烧结镍电极中活性材料的利用率。表VI中给出其结果，表中还包括装有第二电极X1(其中使用导电率为1×10-4Ω-1·cm-1的活性材料)的Ni-Cd电池的有关数据。表VI，在假定相应于第二电极X1测的D值为100的前提下，示出各电极中活性材料的利用率。
表VI
   非烧结镍电极    Na含量(％(重量))      Co化合物含量(％(重量))  平均直径(μm)        导电率(Ω-1·cm-1)    D
    NaOH作添加剂加热1小时 0.02 5 10 1×10-6 75
  加热2小时     0.06         5     10        5×10-6    80
  加热4小时     0.1         5     10        1×10-5    92
  加热6小时     0.5         5     10        3×10-5    97
  加热8小时      1         5     10        1×10-4    100
  加热10小时      1         5     10        1×10-4    100
    LiOH作添加剂加热1小时 0 5 10 1×10-7 66
  加热2小时      0         5     10        5×10-7    70
  加热4小时      0         5     10        1×10-6    75
  加热6小时      0         5     10        1×10-5    92
  加热8小时      0         5     10        1.5×10-5    94
  加热10小时      0         5     10        1.5×10-5    94
     KOH作添加剂加热1小时 0 5 10 5×10-7 70
  加热2小时      0         5     10        1.5×10-6    75
  加热4小时      0         5     10        5×10-6    80
  加热6小时      0         5     10        1×10-5    92
  加热8小时      0         5     10        5×10-5    95
  加热10小时      0         5     10        6×10-5    95
表VI表明：含钠的钴化合物中，有特别高活性材料利用率的非烧结镍电极的先决条件是其导电率κ等于或高于1×10-5Ω-1·cm-1。
实施例9
该实施例中，对粉状活性材料的平均直径与非烧结镍电极中电极容量之间的关系进行了探讨。
按照制备第二电极X1用的粉状活性材料的类似方法，只是使用了上述各种平均直径的氢氧化镍粉末，制备平均直径为1、2、3、5、15、20、22和25μm由氢氧化镍颗粒组成的粉状活性材料，各颗粒为表面敷有含钠的钴化合物构成的导电层的复合颗粒。按照制备第二电极X1类似的方法，只是使用了上述粉状活性材料，制备非烧结镍电极p～w和含这些电极的Ni-Cd电池。用上述相同的方法在第十次循环时测量各电池的安培-小时容量。表VII给出其结果，表中还包括装有第二电极X1(其中使用平均直径为10um的粉状活性材料)的Ni-Cd电池的有关数据。表VII中，在假定装有第二电极X1的Ni-Cd电池的安培-小时容量为100的前提下示出各电池的安培-小时容量。
表VII
 非烧结镍电池    Na含量(％(重量))     Co化合物含量(％(重量))  平均直径(μm)      导电率(Ω-1·cm-1)    D    安培-小时容量
   p      1        5     1      1×10-4    100     80
   q      1        5     2      1×10-4    100     85
   r      1        5     3      1×10-4    100     97
   s      1        5     5      1×10-4    100     99
   X1      1        5     10      1×10-4    100     100
   t      1        5     15      1×10-4    100     100
   u      1        5     20      7.5×10-5    98     98
   v      1        5     22      7×10-6    89     89
   W      1        5     25      6×10-6    87     87
表VII表明：平均直径在3～20μm范围内的粉状活性材料可制得高电极容量的非烧结镍电极。
由上述明显看出：本发明的导电剂具有高导电率；按照本发明，将该导电剂加入用作第一电极的活性材料中使活性材料利用率高；因粉末状活性材料由若干颗粒组成，每一颗粒敷有高导电率的导电层，因而本发明的第二电极适于使活性材料高度有效地使用。

Claims (20)

1、一种用于碱蓄电池的导电剂，其特征在于：
将氢氧化钠水溶液加到钴或钴化合物中；
将所述氢氧化钠水溶液和所述钴或所述钴化合物的混合物加热至50℃至200℃的温度范围内；和
所述添加和所述加热步骤使得导电剂从其中含0.1至10％(重量)钠。
2、如权利要求1所述的导电剂，其中所述钴化合物为氢氧化钴。
3、如权利要求1所述的导电剂，其中所述钴化合物为氧化钴。
4、如权利要求1所述的导电剂，其中把所述混合物加热0.5至10小时。
5、一种用于碱蓄电池的非烧结镍电极，其特征在于：
将氢氧化钠水溶液加入钴或钴化合物中；
将所述氢氧化钠水溶液和所述钴或所述钴化合物的混合物加热至50℃～200℃的温度范围内；
所述添加和所述加热步骤使得导电剂含0.1～10％(重量)钠；和
将所述导电剂加入由氢氧化镍颗粒或主要为氢氧化镍组成的颗粒构成的粉状活性材料中，使得把1-20重量份导电剂加入100重量份所述粉状活性材料中所含的氢氧化镍中。
6、如权利要求5所述的非烧结镍电极，其中所述钴化合物是氢氧化钴。
7、如权利要求5所述的非烧结镍电极，其中所述钴化合物是氧化钴。
8、如权利要求5所述的非烧结镍电极，其中主要由氢氧化镍组成的所述颗粒为氢氧化镍中有一种或多种杂质元素的固溶体形式，所述一种或多种杂质元素至少是选自钴、锌、镉、钙、锰和镁的一种。
9、如权利要求5所述的非烧结镍电极，其中制备所述导电剂需要0.5～10小时的加热处理时间。
10、一种用于碱蓄电池的非烧结镍电极，包括：
复合颗粒形式的粉状活性材料，该复合颗粒由氢氧化镍颗粒或主要由氢氧化镍构成的颗粒组成；和
所述各颗粒的表面形成有由含0.1～10％(重量)钠的钴化合物组成的导电层。
11、如权利要求10所述的非烧结镍电极，其中所述复合颗粒含1～10％(重量)含钠的钴化合物，所述重量百分比按钴原子表示。
12、如权利要求10所述的非烧结镍电极，其中所述粉状活性材料的平均直径为3～20μm，在向其中加400kgf/cm2压力的条件下，所述粉状活性材料的导电率等于或大于1×10-5Ω-1·cm-1。
13、如权利要求10所述的非烧结镍电极，其中所述主要由氢氧化镍组成的所述颗粒为氢氧化镍中有一种或多种杂质元素的固溶体形式，所述一种或多种杂质元素至少是选自钴、锌、镉、钙、锰和镁中的一种。
14、如权利要求10所述的非烧结镍电极，其中将所述将氢氧化钠水溶液加到由氢氧化镍颗粒或主要由氢氧化镍组成的颗粒构成的复合颗粒中，该各颗粒的表面形成有钴层或钴化合物层，并加热该混合物到50～200℃，从而制得所述的粉状活性材料。
15、如权利要求14所述的非烧结镍电极，其中制备所述的粉状活性材料需要加热处理0.5～10小时。
16、如权利要求14所述的非烧结镍电极，其中所述钴化合物层由氢氧化钴组成。
17、如权利要求14所述的非烧结镍电极，其中所述钴化合物层由氧化钴组成。
18、如权利要求14所述的非烧结镍电极，其中将氢氧化镍粉末或主要由氢氧化镍组成的颗粒注入硫酸钴水溶液中，加入氢氧化钠水溶液，在氢氧化镍颗粒或主要由氢氧化镍组成的颗粒表面上沉积钴化合物，从而形成所述钴化合物层。
19、如权利要求14所述的非烧结镍电极，其中用于机械充电法，在氢氧化镍粉末或主要由氢氧化镍组成的颗粒的表面上形成所述的钴化合物层，所述方法的特征在于：用所述氢氧化镍粉末或主要由氢氧化镍组成的所述颗粒稀释氧化钴粉末或氢氧化钴粉末。
20、如权利要求14所述的非烧结镍电极，其中用机械加料法，在氢氧化镍粉末或主要由氢氧化镍组成的颗粒的表面上形成所述的钴层，所述方法的特征在于：用所述氢氧化镍粉末或主要由氢氧化镍组成的所述颗粒稀释氧化钴或氢氧化钴粉末。
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