CN1084057C - 过放电特性优良的碱蓄电池用的非烧结式镍电极及其制造方法 - Google Patents

过放电特性优良的碱蓄电池用的非烧结式镍电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有氢氧化镍活性物质的非烧结式的镍电极。这种镍电极的制造方法是先制作固溶状态下添加了锌，镉，镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末和金属钴粉末或钴化合物的混合物，再在氧气和氩气共存的气氛中对该混合物进行加热处理，从而得到活性物质；另一种方法是在固溶状态下添加有锌，镉，镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末的表面析出钴化合物，形成钴化合物层，再在氧气和氩气共存的气氛中进行加热处理，从而得到活性物质。

Description

过放电特性优良的碱蓄电池用的非烧结式镍电极及其制造方法
本发明涉及金属氢化物蓄电池及镍-镉蓄电池之类的碱蓄电池中用的镍电极及其制造方法。
已经公知的碱蓄电池用的镍电极有烧结式和非烧结式两种。
烧结式镍电极的制造过程是先把作为活性物质保持体的多孔镍烧结基板浸渍在硝酸镍之类的酸性镍盐浸液中，在该基板的孔中含浸了镍盐之后，再在碱水中把该镍盐变成为氢氧化镍，反复进行这种活性物质填充操作。
而非烧结式的镍电极是把由别的途径制得的镍活性物质保持在电极芯体上来制成的。具体地说，先把以氢氧化镍为主要成分的镍活性物质与导电剂、粘结剂、水等混合成糊状，再涂敷到多孔金属等电极芯体上，然后使其干燥而成，还有一种公知的方法是在具有连续通孔的海绵状金属或金属纤维烧结体等构成的电极芯体中充填镍活性物质的膏剂。
烧结式与非烧结式相比较，由于烧结式方法中一次操作达不到对镍烧结基板活性物质的充分的填充量，所以必须反复多次才能填充到所希望的量，制造工序复杂。另外，因为比非烧结式的基板的多孔度小，活性物质的填充量有限，所以高容量化受到限制。
在这一点上，非烧结式的制造工序就比较简单，同时，能增大活性物质的填充密度，这对高容量化是有利的。但与烧结式相比，其缺点是氢氧化镍的活性物质利用率不高。
因此，目前正在进行的是研究如何提高非烧结式镍电极中活性物质的利用率。
例如：原来已经知道的对提高活性物质的利用率有效的方法是对非烧结式镍电极用的活性物质添加导电性高的高价钴，日本公开专利JP1-200555号公报披露的一种技术是在由氢氧化镍构成的活性物质的表面上形成氢氧化钴层，再在碱共存的条件下进行加热处理，从而形成导电性高的高价钴化合物的表面层(如：CoOOH、Co2O3等)。
把这种活性物质用于镍电极，而高价钴化合物层在电极内形成导电网，这样就能提高活性物质的利用率。
但是，即使在这种非烧结式的镍电极中仍然存在过放电时容量显著降低的问题。
本发明的目的是提供一种在具有氢氧化镍活性物质的非烧结式镍电极中提高活性物质利用率的同时还能防止过放电时的容量下降的非烧结式镍电极。
为实现上述目的，作为镍电极所用的活性物质，且在固溶状态下添加了锌、镉、镁或钙之一种以上的氢氧化镍粒子表面上具有晶格结构混乱的2价以上的钴化合物层。
另外，为实现上述目的，在碱蓄电池中设置有这样的镍电极、碱电解液，以聚烯烃树脂纤维无纺布为主体的隔离层以及具有MmNi5系储氢合金负极。
按照这种构成，作为活性物质的氢氧化镍粒子表面上形成有结构混乱的高于2价的高价钴化合物层。因为这种结晶结构混乱的高于2价的高价钴化合物的导电性非常高，所以在镍电极内就形成了导电网。而且，这种导电网使活性物质的利用率显著提高。
上述构成之所以能抑制过放电时的容量下降，其理由如下：
原来，在电池陷于过放电状态时，表面上形成了高价钴化合物层的镍活性物质中的钴化合物向粒子内部扩散浸透的结果使表面的钴量变少，从而由于电极内的导电网的功能下降而产生电池容量的下降。相对于此，在氢氧化镍粒子中固溶有金属(锌、镉、镁、钙)的情况下，这种被固溶的金属抑制钴向氢氧化镍粒子内部的扩散浸透，所以即使在过放电状态下，表面的钴量的下降也很少。
另外，相对于这种氢氧化镍活性物质，如果在游离状态下存在锌、锌化合物、镉或镉化合物之一种以上时，由于充电时的氧气发生电位漂移而提高了高温下的充电接受性。
制造在固溶体状态下添加了锌等的氢氧化镍粒子表面上形成了结晶结构混乱的2价以上钴化合物层的活性物质的方法有如下两种：
第一种方法是先制作以固溶体状态添加了锌、镉、镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末和金属钴或钴化合物的混合物，再在氧气和碱共存的状态下对该混合物进行加热处理(以下记载为碱加热处理)，从而得到活性物质，然后把该活性物质保持在活性物质保持体上，这种方法的特点是制造方法容易。在这种制造方法中，金属钴或钴化合物对氢氧化镍的比例最好为5mol％～14mol％。
另一种方法是在由固溶体状态下添加了锌、镉、镁或钙之一种以上的氢氧化镍粉末的表面析出钴化合物，从而形成钴化合物层，再在氧气和碱共存的状态下加热，得到活性物质，然后把该活性物质保持在活性物质保持体上。
后者的制造方法的优点是能在氢氧化镍粉末粒子表面上更加均匀地被复结晶构造混乱的2价以上钴化合物层。
不管哪一种方法，在碱加热处理时，所使用的碱水溶液的浓度最好为15～40％(重量百分比)，加热温度最好为50℃～150℃。而且，这种碱溶液中如果有锂离子的话，过放电时的容量下降的抑制效果会更好。
这样，使用本发明的镍电极的碱蓄电池能提高活性物质的利用率的同时，还能抑制过放电时容量的下降。也就是说，由于电池的容量大，而且稳定性好，所以其工业价值极高。
参照说明本发明具体实施例的附图对本发明的描述将会使本发明的这些和别的目的、优点和益处更加清楚。
附图简要说明
图1是形象化地表示制作按照实施例1的镍电极的步骤及各步骤中氢氧化镍粒子的状态的方框图。
图2是对氢氧化钴施以碱加热处理的X射线衍射图以及未完全施以这种处理的X射线衍射图。
图3是形象化地表示制作按照实施例2的镍电极的步骤和各步骤中氢氧化镍粒子的状态的方框图。
图4是表示实验3的结果的曲线图，所表示的是单位活性物质的容易与氢氧化钴粉末的混合添加量的关系的特性图。
图5是表示实验3的结果的曲线图，表示的是单位活性物质的容量与钴化合物层的量的关系的特性图。
图6和图7表示的是实验4的结果，是表示碱加热处理中用的氢氧化钠水溶液的浓度与活性物质利用率的关系的特性图。
图8和图9是实验5的结果，表示的是碱加热处理时的加热温度与利用率的关系的特性图。
图10是实验7的结果，表示的是形成钴化合物层时的PH值与活性物质利用率的关系的特性图。
[实施例1]
图1是形象地表示按照本实施例的镍电极的制作步骤和各步骤中氢氧化镍粒子状态的方框图。参照该图予以说明。
(正极的制作)
在比重约为1.33的硫酸镍水溶液中一面调节pH值一面慢慢加入相对硫酸镍为2mol％的硫酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液，由此析出固溶有锌的氢氧化镍粉末。这样，就制成了固溶了2mol％锌的氢氧化镍粉末。
所制成的粒子中的镍和锌的比率可以这样来测定，即把粒子溶解在盐酸水中，用ICP发光分析装置来分析溶液中的Ni和Zn的比率。
把市售的氢氧化钴粉末添加在这种氢氧化镍粉末中，混合成混合粉末。氢氧化钴粉末的添加量对前述粉末中的氢氧化镍是10mol％。
再对这种混合粉末添加25％(重量比)的氢氧化钠水溶液，此后，进行在空气中加热100℃的碱加热处理，经水洗、干燥制成活性物质a1。
碱加热处理的具体方法是把混合粉末在烧杯中一面搅拌一面加入氢氧化钠水溶液，再进一步搅拌，加热半小时。氢氧化钠水溶液的添加量设定为按混合粉末的重量为95份，氢氧化钠(固体)的重量为5份。
此外，碱加热处理的方法也可以是把氢氧化钠水溶液吸成雾状，在空气中加热。
按这样的加热处理就能把氢氧化钴粉末(钴的氧化价数为2价)的一部分变成了3价的钴化合物，在使钴的平均氧化价数变化成为高于2价的高价钴化合物的同时，就附着在氢氧化镍粉末粒子的表面。而且在碱加热处理中氢氧化钴的一部分溶解，然后再析出，这样就在氢氧化镍粉末粒子的表面上形成了高价钴化合物的涂敷层。
因此，活性物质a1的构成就成为在固溶有锌的氢氧化镍粒子表面形成高价钴化合物层的结构。
如下所述，这种高价钴化合物层的结晶结构是混乱的。
图2是对氢氧化钴进行碱加热处理的X射线衍射图(a)和未完全施以这种碱加热处理的X射线衍射图(b)。
在(b)的X射线衍射图中呈现出的尖峰在(a)的X射线衍射图中几乎完全消失了。19度和38度附近的尖峰的消失特别明显。所以，通过对氢氧化钴的碱加热处理就能生成结晶结构混乱的钴化合物。
把溶解了重量比为0.2％的甲基纤维素的水溶液50份(重量)混合入100份(重量)的这种活性物质a1，制成膏液。再把这种膏液充填在多孔度为95％的发泡体镍(厚约1.6mm)中。经干燥压延后制成厚度约0.6mm的镍电极A1。
(负极的制作)
合金成分的稀土金属(Mm；稀土类元素的混合物)、镍、钴、铝、以及锰按1∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的添加比率的规定量称量混合起来，再把这种混合物用氩气氛下的高频感应炉感应加热，使其熔融之后，用滚筒法冷却合金熔融物，从而制成用Mm1.0Ni3.6 Co0.6 Al0.2Mn0.6表示的储氢合金锭。然后，机械粉碎这种储氢合金锭，得到平均粒度约100μm的储氢合金粉末。
在这种储氢合金粉末中加入聚乙烯氧化物等的粘结剂和适量的水，混合调制成吸氢合金膏。把该吸氢合金膏涂敷在多孔金属上，压延成厚度约为0.4mm的储氢合金负极。
(电池的制作)
把前述的镍电极A1、储氢合金电极、以及聚烯烃树脂纤维无纺布为主体的隔离层分别切成规定的尺寸。然后，把镍电极A1和储氢合金电极间隔隔离层叠卷起来，插入电池壳之后，注入碱电解液(7～8.5规定的氢氧化钾水溶液)，从而制成镍氢蓄电池。把这样制成的电池作为A1。
这种电池的标称容量是1200mah，并设定负极的容量为由正极规定容量的大约1.5倍。
下面，用改变上述电池A1的制法的一部分而其余同样的制法来制作电池A2～电池A7。
在电池A1的制作方法中，用硫酸镉水溶液替代硫酸锌水溶液，来制作添加了2mol％固溶状态的镉的氢氧化镍粉末，再把该粉末进行碱加热处理制得活性物质a2，然后用活性物质a2来制作镍电极以及电池(A2)。
活性物质a2的结构是在固溶有镉的氢氧化镍粒子的表面上形成为高价钴化合物层。
在电池A1的制造方法中，用硝酸镁水溶液替代硫酸锌水溶液，来制作在固溶状态下添加有2mol％镁的氢氧化镍粉末，再把该粉末进行碱加热处理，制得活性物质a3。然后用该活性物质a3制作镍电极A3和电池(A3)。
活性物质a3的结构形式是在固溶了镁的氢氧化镍粒子的表面上形成有高价钴化合物层。
在电池A1的制造方法中，用硝酸钙水溶液替代硫酸镁水溶液，来制作在固溶状态下添加有2mol％钙的氢氧化镍粉末，并对其进行碱加热处理而制得活性物质a4，并用该活性物质a4制作镍电极A4和电池(A4)。
活性物质a4的结构形式是在固溶了钙的氢氧化镍粒子的表面上形成有高价钴化合物层。
在制作电池A1的方法中，用1mol％的硫酸锌水溶液和1mol％的硫酸镉水溶液来替代硫酸锌水溶液，由此而制得在固溶状态下添加了1mol％的锌和1mol％的镉的氢氧化镍粉末，并对其进行碱加热处理制得活性物质a5，而且用活性物质a5来制作镍电极A5和电池(A5)。
活性物质a5的结构是在固溶了锌和镉的氢氧化镍粒子的表面上形成高价钴化合物层。
在制作电池A1的方法中，用对氢氧化镍混合入10mol％的金属钴粉末来替代氢氧化钴粉末制作混合粉末，并对其进行碱加热处理，制得活性物质a6，并用该活性物质a6来制作镍电极A6和电池(A6)。
活性物质a6的结构是在固溶有锌的氢氧化镍粒子的表面上形成高价钴化合物层。
在电池A1的制造方法中，碱加热处理时，添加与25％(重量比)的氢氧化钠水溶液同一克分子数的氢氧化钠和氢氧化锂的混合液(氢氧化钠与氢氧化锂的克分子量比为9∶1)来替代添加25％(重量比)的氢氧化钠水溶液，由此来制作活性物质a7，而且用活性物质a7来制作镍电极A7和电池(A7)。
活性物质a7的结构与活性物质a1的结构相同，也是在固溶有锌的氢氧化镍粒子的表面上形成有高价钴化合物层，但是在含锂离子的碱溶液中进行碱加热这一点上与活性物质a1的处理是不同的。
[实施例2]
图3是制作按照本实施例的镍电极的步骤，以及形象地表示各步骤中的氢氧化镍粒子的状态的方框图。参照该图作如下说明。
[正极的制作]
把对硫酸镍为2mol％的硫酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液慢慢加入比重约为1.33的硫酸镍水溶液中，同时用氨水调制其PH值，从而析出固溶有锌的氢氧化镍，在这种氢氧化镍粒子中固溶有2mol％的锌。
在维持PH值为10的碱度情况下，把硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液添加入分散有所析出的氢氧化镍粒子的液体中，从而在氢氧化镍粒子的表面上析出氢氧化钴并形成钴化合物层。
在此，通过调整硫酸钴水溶液的添加量等来被复对氢氧化镍为10mol％的钴化合物层。
把生成的粒状物分取下来，经水洗干燥制成在固溶有锌的氢氧化镍粉末表面上有钴化合物层的粒子粉末。
与实施例1相同，对该粉末添加25％(重量比)的氢氧化钠水溶液，其后在空气中100℃温度下加热处理，再经水洗干燥制成活性物质b1。
按照这种碱加热处理，因为大部分钴化合物都变成为高价钴化合物，所以在氢氧化镍粉末的表面上形成高价钴化合物的被敷膜。
与活性物质a1相同，这样制成的活性物质b1在固溶有锌的氢氧化镍粒子表面形成高价钴化合物，但它比活性物质a1形成有更均匀的高价钴化合物层。
可以把粒子溶于盐酸水中，并用ICP发光分析装置来分析溶液中的Ni和Zn和Co的比率来测定所制成的粒子中的镍、锌和钴的比率。
用与实施例1同样的制作方法，使用这种活性物质b1来制作镍电极B1。
(电池的制作)
按照与实施例1同样的制作方法，用镍电极B1来制成电池(B1)。
下面用改变上述电池B1的制法的一部分，而其余相同的制法来制成电池B2～电池B5。
在电池B1的制法中，用硫酸镉水溶液替代硫酸锌水溶液来制作在固溶状态下添加有2mol％的镉的氢氧化镍粒子，再对其进行碱加热处理制成活性物质b2，并用活性物质b2来制成镍电极B2和电池(B2)。
活性物质b2的结构是在固溶了镉的氢氧化镍粒子表面上形成有高价钴化合物层。
在电池B1的制造方法中，用硝酸镁水溶液替代硫酸锌水溶液，来制作在固溶状态下添加有2mol％的镁的氢氧化镍粉末，再对其进行加热处理制成活性物质b3。并用活性物质b3制成镍电极B3和电池(B3)。
活性物质b3的结构形式是在固溶有镁的氢氧化镍粒子表面形成有高价钴化合物层。
在电池B1的制作方法中，用硝酸钙水溶液替代硫酸锌水溶液，制作固溶状态下添加有2mol％钙的氢氧化镍粉末，再对其进行碱加热处理，制成活性物质b4，并用活性物质b4制成镍电极B4和电池(B4)。
活性物质b4的结构形式是在固溶有钙的氢氧化镍粒子表面形成有高价钴化合物层。
在电池B1的制法中，用1mol％的硫酸锌水溶液和1mol％的硫酸镉水溶液替代2mol％的硫酸锌水溶液，来制作在固溶状态下添加有1mol％锌和1mol％镉的氢氧化镍粉末，并对其进行碱加热处理，制成活性物质b5，而且用活性物质b5来制成镍电极B5和电池(B5)。
活性物质b5的构成是在固溶有锌和镉的氢氧化镍粒子表面上形成有高价钴化合物层。
[实施例3]
对100份(重量)实施例1的活性物质a1，添加混合4份(重量)的氧化锌制成为活性物质a8，并用该活性物质a8按与实施例1相同的制法作成电极A8和电池(A8)。
另外，实施例1的活性物质a1的制作方法中，除了对硫酸镍溶液，添加6mol％的硫酸锌水溶液代替添加2mol％的硫酸锌水溶液，制作对氢氧化镍固溶了6mol％的锌的粒子以外，用同样的制法制作活性物质a9。并用这种活性物质a9，用与实施例1相同的制法制作电极A9及电池(A9)。
对100份(重量)实施例2的活性物质b1添加混合4份(重量)的氧化锌制成活性物质b6，按与实施例2相同的制法制成电极B6和电池(B6)。
在实施例2的活性物质b1的制作方法中，除用添加6mol％的硫酸锌水溶液来替代对硫酸镍水溶液添加2mol％硫酸锌水溶液来制作对氢氧化镍固溶有6mol％的锌的粒子之外，用同样的制作方法制成活性物质b7，并用该活性物质b7按与实施例1同样的方法制成电极B7和电池(B7)。
活性物质a8和活性物质a9相比较，两者所含的锌量大体相等，但在活性物质a8中保持为固溶在氢氧化镍粒子中的镁和以游离状态存在于氢氧化镍之外的锌，而活性物质a9则仅保持为固溶在氢氧化镍粒子中的锌。
而且，在比较活性物质b6和活性物质b7时，与此相同的关系也成立。
下面，制作与上述实施例的电池相对应的比较电池。
[比较例1]
在本比较例中，制作活性物质时，对氢氧化镍粒子不进行Zn等的固溶。
除了在制作活性物质时对硫酸镍水溶液不加硫酸锌之外，用与实施例1的电池A1的制法相同的方法制成电池(C1)。
这种电池(C1)除了在镍活性物质中不固溶锌之外，结构与电池(A1)相同。
除了对硫酸镍在游离状态下添加2％(重量)的氧化锌来替代在硫酸镍水溶液中添加硫酸锌之外，按与实施例1的电池A1的制法相同的方法制作电池(C6)。
除了在镍活性物质中不固溶锌，并且在与氢氧化镍相游离状态下添加氧化锌之外，电池(C6)的结构与电池(A1)的构成相同。
除了在活性物质制作时对硫酸镍水溶液不加硫酸锌之外，按与实施例2的电池B1的制法相同的方法来制成电池(D1)。
除在镍活性物质中不固溶锌之外，电池(D1)的结构与电池(B1)的结构相同。
除了在制作活性物质时对硫酸镍在游离状态下添加2％(重量)的氧化锌来替代在硫酸镍水溶液中添加硫酸锌之外，以同于实施例2的电池A1的制法相同的方法制成电池(D6)。
除了在氢氧化镍粒子中不固溶有锌，且以游离于氢氧化镍粒子的状态添加氧化锌之外，电池(D6)的结构与电池(A1)的结构相同。
[比较例2]
在本比较例中，改变了碱加热处理工艺。
除了在制作活性物质时对混合粉末不添加氢氧化钠水溶液(即碱不存在的情况下)而在空气中100℃温度下进行加热处理之外，用与实施例1的氢氧化镍电极A1的制法相同，来制成活性物质C2。并用该活性物质C2来制成电极C2。
除了在制作活性物质时在H2O2下进行氧化处理以替代对混合粉末的碱加热处理之外，用与实施例1的氢氧化镍电极A1的制法同样的方法来制成活性物质C3，并用该活性物质C3按同样方法制成电极C3。
在实施例1的氢氧化镍电极A1的制法中，制作活性物质时，单独对氢氧化钴粉末进行碱加热处理(即添加25％重量的氢氧化钠水溶液，再在空气中100℃的温度下加热)，把它再与固溶了锌的氢氧化镍粉末混合来制成活性物质C4，并用该活性物质C4同样制成电极C4。
除了在制作活性物质时对混合粉末不进行碱加热处理之外，用与实施例1的氢氧化镍电极A1的制法相同的方法制作活性物质C5，并用该活性物质C5制成比较电极C5。
除了在制作活性物质时，对在表面上形成有氢氧化钴层的氢氧化镍粒子不添加氢氧化钠水溶液(即没有碱存在的情况下)，在空气中100℃温度下加热处理之外，按照与实施例2的氢氧化镍电极B1的制法相同的方法制作活性物质d2。并且用这种活性物质d2，以同样方法制成电极D4。
                     <实验部分>
用上述实施例1～3及比较例1，2的电极以及电池进行以下的实验。
<实验1(对各电池作过放电特性的比较)>
对于实施例1的电池(A1)～(A7)、实施例2的电池(B1～(B5)以及比较例1的电池(C1)，(C6)，(D1)，(D6)测定其过放电特性。
过放电特性的测定方法如下：
室温下用1C的电流(1200mA)进行充电，-ΔV(从充电电压最大值的电压降低量)的值检出10mA的时刻停止充电，休止1小时后，用1C的电流放电，放电终止电压达到1V时，停止放电。
这样充放电后，再用0.05C的电流(60mA)强制放电16小时。
重复进行这样的循环，测定第1循环的放电容量和第5循环的放电容量，把第5循环放电容量对第1循环放电容量的比作为过放电特性试验的结果。
过放电特性试验结果和各电极的特征一起示于表1中。
由表1可知，实施例1的电池(A1)～(A7)及实施例2的电池(B1)～(B5)与比较例1的电池(C1)，(D1)及(C6)，(D6)相比较，呈现出高的放电容量比。电池(A7)呈现特别高的放电容量比。
该表还表示为了抑制过放电时容量的下降，在镍活性物质中以固溶状态添加锌、镉、镁、钙等物质是很重要即使以对氢氧化镍粒子相游离的状态添加这些物质，其过放电时的容量下降的抑制效果也是很低的。而且，在碱加热处理时使用含有锂离子的碱溶液的情况下，过放电时的抑止容易下降的效果特别大。
<实验2(碱加热处理的有无与活性物质利用率的关系)>
使用实施例1，2的活性物质a1，b1以及比较例2的活性物质C2，C3，C4，C5，d2制成把理论容量设定为1200mAh的电极，并用这种电极测定活性物质利用率。
活性物质的测定方法如下：首先，就各极而言，用Ni极制成对极，和25％(重量比)的氢氧化钾水溶液制成开放式的简易电池。用120mA充电电流充电24小时之后，用400mA电流放电，对于前述的镍(Ni)板，放电终止电压达到-0.8V时，停止放电。测定这时的放电容量，按照下式计算活性物质的利用率：
    活性物质利用率(％)＝[测出的放电容量/1200]×100
表2上同时表示了本实验的结果和各电极的特征。
从表2可知，电极A1，B1与电极C2，C3，C4，C5，D2相比较，活性物质的利用率明显地高。
电极C2，C3，C4，活性物质利用率低的原因是在电极C2，C3，C4的制法中，在氢氧化镍粒子的表面不能很好地形成高价钴化合物层，这一结果表示，为了提高活性物质的利用率，重要的一点是通过碱加热处理形成高价钴化合物层。
电极C2，C3，C4与电极C5及D2相比，其活性物质的利用率的值也低。
电极C2，C3，C4的活性物质利用率低的原因是在没有碱的情况下氧化时，生成了导电性不好的高价钴化合物层，反而造成活性物质利用率的下降。
<实验3(氢氧化钴的添加量与单位活性物质的容量的关系)>
在实施例1中的活性物质a1的制作方法中，氢氧化钴粉末对氢氧化镍的混合添加量作各种变化，来制成活性物质，对使用各种活性物质制作的电极，算出单位活性物质的容量。
用与实验2的试验方法来测定放电容量，按照下式计算单位活性物质的容量：
单位活性物质的容量＝[测定的放电容量/Ni电极中的活性物质量]
表3和图4上表示了该实验结果。
从表3和图4可知，按照实施例1的制造方法，在对氢氧化镍粉末与氢氧化钴粉末混合的混合粉末进行碱加热处理的情况下，添加氢氧化钴粉末的量最好为对氢氧化镍的5～14mol％。
不足5mol％时容量低，这是因为氢氧化钴量少不能充分形成高价钴化合物层；而超过14mol％时容量也低的原因是活性物质中的氢氧化镍量的比例的减少对容量的影响大于高价钴化合物层的效果。
在这里对添加氢氧化钴粉末的情况作了研究，然而添加金属钴粉末替代氢氧化钴粉末制成混合粉末的情况也是同样的，金属钴粉末对氢氧化镍粉末的添加量最好也是5～14mol％。
在实施例2中活性物质B1的制作方法中，通过改变硫酸钴盐水溶液添加量来制成氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴量各不相同的活性物质，并对用这种活性物质制成的电极同样测定其单位活性物质的容量，其实验结果表示在表4和图5上。
从表4和图5可知，按照实施例2的制造方法，在氢氧化镍粒子表面形成氢氧化钴层，再进行碱加热处理的情况下，相对氢氧化镍来说，氢氧化钴的量最好是3～14mol％。
不足3mol％时容量低，是因为钴化合物量太少，高价钴化合物层的形成不充分；而超过14mol％时的容量也小的原因是活性物质中氢氧化镍量的比率减少对容量的影响比高价钴化物层的效果还大。
在此，对氢氧化镍粒子表面形成氢氧化钴层的情况作了研究，同样，形成氢氧化钴以外的钴化合物的情况下，钴化合物对氢氧化镍量的比率最好也在3～14mol％的范围之内。
<实验4(碱加热处理时的碱浓度与活性物质利用率的关系)>
在实施例1的活性物质a1制造方法中，对混合粉末进行碱加热处理时，对所用的氢氧化钠的浓度作各种变化，来制作活性物质，并对用这种活性物质制成的电极用与实验2同样的方法测定活性物质的利用率。其实验结果示于表5和图6。
在实验2中的活性物质B1的制作方法中，在表面形成有钴化合物层的氢氧化镍进行碱加热处理时，改变所用的氢氧化钠的浓度，来制成活性物质，对用这种活性物质制成的电极用与实验2相同的方法测定活性物质的利用率，其实验结果示于表6和图7。
由表5，6及图6，7可知，不管在哪种情况下，在碱加热处理时用的碱水溶液的浓度最好都在15～40％(重量比)的范围。
氢氧化钠水溶液浓度低于15％(重量)时，活性物质利用率低的原因是氢氧化钴对氢氧化钠的溶解度低，降低了碱加热处理的作用。
氢氧化钠浓度超过40％(重量)时，活性物质利用率也低的原因是由于氢氧化钠水溶液的粘性过高而降低了对粒子的浸透性，从而使碱加热处理的作用下降。
<实验5(碱加热处理时的加热温度和活性物质利用率的关系)>
在实验例1中的活性物质a1的制作方法中，在对混合粉末进行碱加热处理时改变加热温度，来制作活性物质，对用各种活性物质制成的电极按与实验2相同的方法测定活性物质利用率。其试验结果示于表7和图8。
在实施例2的活性物质b1的制作方法中，在对表面上形成了钴化合物层的氢氧化镍进行碱加热处理时，对加热温度作多种变化，制成活性物质，对用各活性物质制成的电极按照与实验2相同的方法定活性物质利用率，其试验结果示于表8和图9中。
由表7，8和图8，9可知，不管在哪种情况下，碱加热温度最好在50℃～150℃的范围内。
加热温度低于50℃，活性物质利用率低的原因是氢氧化钴对碱的溶解性低而降低了碱加热处理的作用。
而加热温度超过150℃时，活性物质利用率也低的原因是氢氧化镍本身的结晶构造也发生了变化。
<实验6(锌的添加状态与高温充电特性的关系)>
对实施例3的电池(A8)和电池(A9)测定高温充电特性。
高温充电特性的测定方法是在25℃，40℃，60℃各个温度下，用0.1C的电流(120mA)充电16小时，在25℃时休止3小时之后，用1C(1200mA)的电流放电直到放电终止电压达到1V为止，测定放电容量。而且把25℃下充电时的放电容量作为100％，对此，求出40℃，60℃下充电时的放电容量的比，其试验结果示于表9。
对实施例3的电池(B6)和电池(B7)也同样测定高温充电特性，其试验结果示于表10。
由表9和表10可知，电池(A8)，(B6)与电池(A9)，(B7)相比，高温充电特性都提高了，这种高温充电特性的提高意味着在高温下的充电接受性的提高。
像这样，在电池(A8)，(B6)中，高温下充电接受性的提高的原因是由于氧化锌以游离于氢氧化镍的状态存在，从而使充电时的氧产生电位难得移位。
<实验7(PH值与利用率的关系)>
在实施例2内的活性物质b1的制造方法中，加入硫酸钴盐水溶液和氢氧化钠，同时改变在氢氧化镍粒子表面形成钴化合物层时的PH值，而制成各活性物质，对用各活性物质制成的电极用与实验2同样的方法测定活性物质利用率。其结果示于表11和图10。
由表11和图10可知，形成钴化合物层时的PH值最好在8～12.0的范围内。
这是因为在PH8～12.0的范围内能在氢氧化镍粒子表面附近慢慢且连续地析出钴化合物，从而形成均匀的被覆层；而在PH值不足8及超过12.0的范围内，则难以形成这种好的析出环境，特别是在PH值大于12.0的情况下，由于急剧析出而不能形成均匀的被覆层。
(其他事项)
在上述实验2～7中，对氢氧化镍粒子中固溶了锌的情况进行了实验，然而，对固溶状态下添加了锌、镉、镁、钙之一种以上的材料进行实验的情况也能得到同样的结果。
而且在上述的实施例中，碱加热处理中是以使用氢氧化钠为例，而就碱加热处理中所用的碱的种类而言，氢氧化钙水溶液、或者氢氧化钠水溶液或氢氧化钙水溶液中含有LiOH的溶液都具有同样的效果。且，不管哪种情况下，碱溶液的浓度范围为15～40％(重量)，加热温度为50～150℃的范围都是合适的。
在上述的实施例中，是以把活性物质充填于发泡镍中制作电极的情况为例，然而也可以把活性物质涂敷在多孔金属等电极等的电极芯体上制成电极，都能达到同样的效果。
虽然以上参照附图以实施例的方式已经对本发明作了充分说明，应该注意到的是，对本领域的普通技术人员来说显然可以作出各种改型和变化。因此，除非这种变化和改进背离本发明的综诣，否则它们都应包含在本发明范围之内。
表1
电池 氢氧化镍粒子上固溶的物质 对氢氧化镍粒子添加的物质 对于第1周放电容量的第5周期的放电容量(％)
  (A1)     Zn   Co(OH)2粉末     91.2
  (A2)     Cd   Co(OH)2粉末     92.3
  (A3)     Mg   Co(OH)2粉末     90.4
  (A4)     Ca   Co(OH)2粉末     88.6
  (A5)     Zn+Cd   Co(OH)2粉末     91.0
  (A6)     Zn   Co粉末     92.1
  (A7)     Zn   Co(OH)2粉末     94.9
  (B1)     Zn   硫酸钴+NaOH     91.4
  (B2)     Cd   硫酸钴+NaOH     92.2
  (B3)     Mg   硫酸钴+NaOH     90.0
  (B4)     Ca   硫酸钴+NaOH     87.4
  (B5)     Zn+Cd   硫酸钴+NaOH     90.7
  (C1)     无   Co(OH)2粉末     77.3
  (D1)     无   硫酸钴+NaOH     77.8
  (C6) 无(在游离状态下添加Zn)   Co(OH)2粉末     80.5
  (D6) 无(在游离状态下添加Zn)   硫酸钴+NaOH     80.7
表2
  电极    钴化合物氧化处理的特征   活性物质和率(％)
  A1    对混合粉末作碱加热处理   92.9
B1    对形成了钴化合物层的Ni(OH)2粒子作碱加热处理 93.4
  C2   在碱不存在的情况下对混合粉末作加热处理   69.8
  C3   用H2O2对混合粉末作氧化处理   71.2
C4   对Co(OH)2单独进行碱加热处理，与Ni(OH)2混合 68.3
  C5   对混合粉末不进行氧化处理   84.2
D2   对形成了钴化合物层的Ni(OH)2粒：不进行氧化处理 86.4
表3
  氢氧化钴(mol％) 单位活性物质的容量(mAh/g)
    3     212.5
    5     233.2
    10     236.9
    14     232.8
    16     214.2
表4
氢氧化钴(mol％) 每单位活性物质的容量(mAh/g)
    2     223.2
    3     230.5
    5     238.2
    10     242.4
    14     234.2
    16     218.2
表5
氢氧化钠浓度(重量％) 活性物质利用率(％)
    10     81.2
    15     89.8
    25     92.9
    40     90.2
    45     80.2
表6
氢氧化钠浓度(重量％) 活性物质利用率(％)
    10     82.2
    15     89.9
    25     93.4
    40     90.5
    45     81.6
表7
加热温度(℃)   利用率(％)
    25     80.5
    50     90.7
    100     92.9
    150     91.4
    175     70.5
表8
加热温度(℃) 利用率(％)
    25     81.5
    50     91.3
    100     93.4
    150     92.6
    175     72.5
表9
  电池 另外添加氧化锌 放电容量(％)(40℃充电) 放电容量(％)(60℃充电)
(A8)     有     86.1     46.9
(A9)     无     82.2     42.5
表10
电池 另外添加氧化锌 放电容量(％)(40℃充电) 放电容量(％)(60℃充电)
(B6)   ぁ有   87.3   47.8
(B7)   な无   82.9   43.7
表11
    氢氧化钠水溶液的pH值   利用率(％)
    7.5     78.5
    8.0     92.1
    10.0     93.4
    12.0     91.8
    12.5     72.5

Claims (11)

1.一种碱蓄电池用非烧结式镍电极，具有在固溶状态下添加了1-10wt％的锌，2-7wt％的镉，1-3wt％的镁或6mol％以下的钙之一种以上的氢氧化镍粒子表面形成了结晶构造混乱的3-14mol％的二价以上的钴氧化物层的活性物质粒子。
2.一种碱蓄电池用非烧结式镍电极的制造方法，包括如下步骤：
第1步：
把金属钴粉末或钴化合物粉末和固溶状态下添加有1-10wt％的锌，2-7wt％的镉，1-3wt％的镁或6mol％以下的钙之一种以上的氢氧化镍粉末以5mol％-14mol％的比例混合制成混合粉末；
第2步：
把15～40重量％的碱水溶液添加到在第1步中制成的混合粉末内，在氧气和碱共存的气氛中，在50～150℃下对第1步制成的混合粉末进行加热处理；
第3步：
把在第2步处理过的物质保持在活性物质保持体上。
3.根据权利要求2的制造方法，其特征在于在第2步中，在氧气和含有锂离子的碱共存的情况下对在第1步中制成的混合粉末进行加热处理。
4.根据权利要求2的制造方法，其特征在于在第2步中，在氧气和含有锂离子的碱共存的情况下、在50～150℃下对在第1步中制成的混合粉末进行加热处理。
5.根据权利要求2的制造方法，其特征在于在第3步中，把在第2步处理过的物质和2-15wt％的锌，锌化合物，镉或镉化合物之一种以上保持在活性物质保持体上。
6.一种碱蓄电池用非烧结式镍电极的制造方法，包括如下步骤：
第1步：
在以固溶状态下添加有锌1-10wt％的，2-7wt％的镉，1-3wt％镁或6mol％以下的钙之一种以上的氢氧化镍粒子表面上析出钴氢氧化物，并形成3-14mol％二价以上的钴氢氧化物层；
第2步：
把15～40重量％的碱水溶液添加到在第1步中制成的混合粉末内，在氧气和碱共存的气氛中在50-150℃下对第1步制成的混合粉末进行加热处理；
第3步：
把在第2步处理过的物质保持在活性物质保持体上。
7.根据权利要求6的制造方法，其特征在于在第1步中，把固溶状态下添加有锌，镉，镁或钙之一种以上的氢氧化镍粒子分散在钴盐的水溶液内，并把PH值调整为8.0～12.0，使之析出钴氢氧化物，从而在该氢氧化镍粒子表面上形成钴氢氧化物层。
8.根据权利要求6的制造方法，其特征在于在第2步中，在氧气和含有锂离子的碱共存的情况下对在第1步中制成的混合粉末进行加热处理。
9.根据权利要求6的制造方法，其特征在于在第2步中，在氧气和含有锂离子的碱共存的情况下、在50～150℃下对在第1步中制成的混合粉末进行加热处理。
10.根据权利要求6的制造方法，其特征在于在第3步中，把在第2步处理过的物质和2-15wt％的锌，锌化合物，镉或镉化合物之一种以上保持在活性物质保持体上。
11.一种碱蓄电池，包括：
镍电极：
具有在固溶状态下添加了1-10wt％的锌，2-7wt％镉，1-3wt％镁或6mol％以下的钙之一种以上的氢氧化镍粒子表面形成了结晶构造混乱的3-14mol％二价以上的钴氧化物层的活性物质粒子；
负极：
具有MmNi5系储氢合金；
隔离层：
以聚烯烃树脂无纺布为主体；
碱电解液。
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