KR100260770B1 - 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법 - Google Patents

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Abstract

목적: 본 발명은 양극슬러리 제조시 활물질에 Y 또는 Yb를 수산화물 형태로 코팅하여 전지의 고온특성과 수명특성을 개선함과 아울러 제조코스트를 낮출 수 있도록 하는 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법을 제공하려는 것임.
구성: 본 발명의 양극슬러리의 제조방법은, Zn, Co, Mg, Mn, Cd, Ca 중 2종이상이 공침 또는 코팅되어 있는 구형 Ni(OH)2분말을 Y 산화물의 수용액과 혼합하여 교반하는 공정과, 이 교반된 혼합물에 pH 9∼12의 범위내에서 20∼30wt%의 알칼리수용액을 서서히 적하시켜 Ni(OH)2표면에 Y(OH)3를 석출하는 공정과, 상기 Y(OH)3가 코팅된 Ni(OH)2를 여과, 수세, 건조하는 후처리 공정으로 행해짐을 특징으로 한다.
효과: 고가의 Y2O3또는 Yb2O3금속산화물을 직접 투입하는 종래의 방법에 비해 제조코스트가 저렴하면서도 산소발생과전압을 충분히 상승시켜 전지의 과충전을 방지하여 고온특성을 안정하게 하고 아울러 전지의 충전효율을 높여 수명특성을 향상한다.

Description

알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법
본 발명은 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 양극슬러리 제조시 활물질에 Y 또는 Yb를 수산화물 형태로 코팅하여 전지의 고온특성과 수명특성을 개선함과 아울러 제조코스트를 낮출 수 있도록 하는 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로, 알칼리 2차전지의 양극은 페이스트형태인 양극슬러리를 3차원 망상구조의 집점체(Ni foam)에 충전 및 건조한 후 압연하여 절단함으로써 제조된다.
이와같은 양극슬러리는 활물질인 Ni(OH)2, 도전제, 그리고 증점제 등으로 구성되며, 이들 중에서도 전지반응에 직접적으로 관여하는 것은 Ni(OH)2의 산화 및 환원반응이다.
상기 Ni(OH)2는 충전시에 NiOOH로 산화되며, 과충전 반응시에는 Ni(OH)2가 고갈되어 산소가 발생하게 되며, 이는 다음의 반응식 1 및 반응식 2를 통해 표시될 수 있다.
Ni(OH)2+ OH-→ NiOOH +H2O + e---------(1)
4OH-→ 2H2O + O2+ 4e------------------(2)
실제로, 전지의 0.1C 충전시, 반응식 1의 (1)에 나타난 반응은 1.2∼1.3V 범위에서 발생하며, 반응식 1의 (2)에 나타난 반응은 1.4V 부근에서 발생하게 된다.
따라서, 전지의 과충전시에는 활물질인 Ni(OH)2가 산화반응에 따라 점점 고갈되면서 전지전압이 산소발생전위까지 상승하게 되는 현상이 발생하게 된다.
이러한 산소발생을 방지하고자 전지의 충전을 제어하는 통상적인 방식으로는 충전피크점을 지나 -10mV가 되었을 때 충전을 컷오프(Cut off)하는 -△V 방식과 일정시간내의 온도변화를 감지하여 충전을 컷오프하는 -dT/dt 방식이 있는데, 이 두 방식은 모두 수산화니켈의 산화반응이 완료되어 산소발생이 시작되는 시점에서 전지전위와 온도가 급격하게 상승한다는 점을 응용한 것이다.
이와같이 산소발생전압은 전지의 충전 컷오프에 직접적으로 관여하게 되며, 이러한 산소발생과전압이 상대적으로 높다면, 충전장치는 전지충전시 수산화니켈의 산화가 완료되는 시점에서의 전압과 산소발생과전압과의 전위차를 인식하기 용이하게 되는 바, 더이상의 과충전을 막기위한 충전 컷오프를 정확한 시점에서 신속히 행할 수 있게 된다.
만약, 산소발생을 감지하여 충전을 중단하지 못할 경우, 전지의 열화는 물론이며 심할 경우에는 전압상승으로 인한 폭발우려가 있다.
따라서, 종래에는 신속한 충전 컷오프에 관여되는 산소발생과전압의 상승을 위하여, 활물질에 Y2O3또는 Yb2O3등의 금속산화물을 미량 첨가하여 양극슬러리를 제조함으로써 전지의 과충전을 신속히 차단하여 전지의 고온특성과 수명특성을 향상시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 Y2O3또는 Yb2O3등의 금속산화물은 가격이 높은 이유로 전지의 단가를 상승하게 하는 요인이 되었으며, 제조코스트에 비해 만족한 전지성능을 얻을 수 없었다는 단점이 있었다.
이러한 종래의 단점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은 양극의 산소발생과전압을 충분히 상승시키기 위하여, 양극슬러리 제조시에 비교적 저가의 Y 또는 Yb를 활물질인 Ni(OH)2의 표면에 수산화물형태로 미량 균일코팅함으로써, 종래기술에서 사용하던 고가의 Y2O3또는 Yb2O3금속산화물의 코팅시에 비해 전지의 제조코스트를 낮추면서도 동등이상의 성능을 유지할 수 있게 하려는 목적이 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예와 종래기술인 비교예에 의해 제작된 전지의 0.1C 표준충전 특성선도
도 2 는 본 발명의 실시예와 종래기술인 비교예에 의해 제작된 전지의 방전 특성선도
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Zn, Co, Mg, Mn, Cd, Ca 중 2종이상이 공침 또는 코팅되어 있는 구형 Ni(OH)2분말을 Y 산화물의 수용액과 혼합하여 교반하는 공정과, 이 교반된 혼합물에 pH 9∼12의 범위내에서 20∼30wt%의 알칼리수용액을 서서히 적하시켜 Ni(OH)2표면에 Y(OH)3를 석출하는 공정과, 상기 Y(OH)3가 코팅된 Ni(OH)2를 여과, 수세, 건조하는 후처리 공정으로 행해짐을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, Zn, Ca, Mg, Mn 중 1종 이상과 Co가 공침 또는 코팅되어 있는 구형 Ni(OH)2분말을 Y 또는 Yb 산화물의 수용액과 혼합하여 교반한다. 여기에서, 상기 Y 또는 Yb 산화물의 수용액은 황산염, 질산염, 초산염 중 1종의 수용액이다.
또, 상기 Ni(OH)2와 Y 또는 Yb의 화합물의 양은 Ni와 Y 또는 Yb의 몰비, 즉 Y/Ni 또는 Yb/Ni = 0.001∼0.01범위 내에서 조절되도록 한다. 이때의 Y 또는 Yb 이온의 몰수는 Ni(OH)2표면에 석출되어 코팅되는 Y 또는 Yb이온량의 1.0∼1.3배로 계산되어진 것이다.
이와같은 비율로 계속 혼합하여 교반하면서 이 혼합물에 pH 9∼12의 범위 내에서 20∼30wt%의 알칼리수용액(KOH, NaOH, LiOH)을 서서히 적하시켜 Ni(OH)2표면에 Y(OH)3또는 Yb(OH)3가 석출되도록 한다. 그 반응은 다음과 같은 반응식 2 로 표시할 수 있다.
6NaOH + Y2(SO4)2→ 6N++ 3SO4 2-+ 2Y(OH)3---------(1)
6NaOH + Yb2(SO4)2→ 6N++ 3SO4 2-+ 2Yb(OH)3-------(2)
이때, 전술한 바와같이 적하하는 알칼리수용액의 양은 Ni(OH)2표면에 코팅하고자 하는 Y 또는 Yb이온의 몰수가 Ni이온에 대하여 0.001∼0.01이 되도록 조절한다. 이러한 과정에 의해서 양극의 금속산화물인 Ni(OH)2표면에는 Y(OH)3또는 Yb(OH)3가 0.1∼1.0 mol%가 석출 코팅됨을 확인할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예와 종래기술에 해당하는 비교예를 대비하면서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
Zn 3%, Co 3%가 공침된 Ni(OH)2분말과 2wt% CoSO4수용액을 1:10의 중량비로 혼합하여 교반한 후, 다시 이 혼합물에 28%의 암모니아수를 첨가하여 pH가 9∼12가 되도록 조절한 다음, 이 용액에 30wt%의 NaOH수용액을 Ni(OH)2의 Ni몰수에 대해 Y몰수비가 0.005가 되도록 서서히 적하시켜 Ni(OH)2표면에 Y(OH)3를 석출 코팅되게 한다. 이때의 Co(OH)2코팅량은 Ni(OH)2중량대비 2.0wt%가 되게 하며, 이러한 중량비로 코팅되도록 하려면 15∼45분정도의 시간이 소요된다.
이렇게 Y의 산화물이 코팅된 활물질을 여과, 수세, 건조한 후, 이 활물질 72wt%에 CoO 2.5wt%, MC 0.5wt%, 순수 25wt%를 1시간동안 교반하여 양극슬러리를 제조한다.
이러한 과정으로 제조된 양극슬러리를 3차원 망상구조의 집전체(Ni foam)에 충전, 건조하여 양극을 제조하고, 이 양극과 AB5계 음극을 기재로 하여 4/5A규격의 전지를 제작한다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 모든 과정과 동일하되, 상기 Y2(SO4)2대신에 Yb2(SO4)3로 양극슬러리를 제조한 후, 이 양극슬러리를 집전체에 충전하여 양극 및 그를 기재로 하여 4/5A규격의 전지를 제조한다.
[비교예 1]
Zn 3%, Co 3%가 공침된 Ni(OH)2분말과 Ni 몰수에 대해 Y의 몰수비가 0.005가 되도록 Y2S3분말을 투입하여 혼합한다. 이렇게 얻어진 혼합분말 72.0wt%에 CoO 2.5wt%, MC 0.5wt%, 순수 25wt%를 1시간동안 교반하여 양극슬러리를 제조하고, 이 양극슬러리를 3차원 구조의 집전체(Ni foam)에 충전, 건조하여 양극으로 제작하고, 이 양극과 AB5계 음극을 기재로 하여 4/5A규격의 전지를 제조한다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 모든 과정과 동일하되, 상기 Y의 몰수비가 0.01이 되도록 조성비를 조정하여 Y2O3를 투입하여 양극슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 충전하여 양극 및 그를 기재로 하는 4/5A규격의 전지를 제조한다.
단, 상기 비교예 1 및 2에서 사용한 Y2O3는 각각 0.5, 1 mol%의 금속산화물을 첨가한 경우이고, 실시예 1 및 2에서 사용한 Y, Yb 산화물의 수용액은 Ni(OH)2표면에 코팅된 것으로, 그 양은 0.5 mol%인 경우이다.
이러한 실시예 및 비교예의 과정에 의해 제조된 전지의 충전시에 과충전시의 전압거동을 관찰하기 위하여 0.1C의 전하로 150%충전하여 충전 100%부근에서의 전압상승을 관찰하였다.
도 1 은 본 발명의 실시예와 종래기술인 비교예에 의해 제작된 전지의 0.1C 표준충전 특성선도로서, 이에 도시된 바를 참조하여 본 발명의 실시예의 작용을 설명한다.
도시된 바와같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 제조된 양극슬러리를 사용하는 전지는 종래기술인 비교예 1 및 2에 의해 제조된 양극슬러리를 사용하는 전지보다 충전시의 산소발생과전압이 0.03∼0.05V정도 크게 나타나게 된다.
이와같이 실시예 및 비교예에서 나타나는 산소발생과전압의 차이는 고율충방전시에 더욱 커지게 되므로, 본 발명의 양극슬러리를 사용하여 제조된 양극을 기재로 하는 전지는 과충전시 종래에 비해 더욱 신속한 충전 컷오프를 가능하게 한다.
도 2 는 본 발명의 실시예와 종래기술인 비교예에 의해 제조된 전지의 방전 특성선도로서, 이는 상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따라 제조된 양극슬러리를 사용하여 동일용량으로 제작된 전지를 각각 8개씩 1C, dV = -10mV 충전, 1V 컷오프 방전, 30분 휴지의 조건으로 500사이클의 충방전을 행한 결과이다.
도시된 바를 참조하면, 비교예 1에 의해 제작된 전지의 경우, 초기에는 과충전량이 약간 많은 이유로 용량이 다소 큰 것으로 나타나나, 약 150사이클 이후부터는 급격히 열화되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 실시예 1에 의해 제조된 전지의 경우, 500사이클 90% 이상의 용량이 나오는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 상정하여 볼 때, 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극슬러리를 사용하는 전지는 종래의 방법에 의해 제조된 양극슬러리를 사용하는 전지에 비해 우수한 충방전효율과 수명특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와같이 본 발명의 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법은, 비교적 저가의 Y 또는 Yb 수산화물을 활물질인 Ni(OH)2의 표면에 미량 균일코팅함으로써, 고가의 Y2O3또는 Yb2O3금속산화물을 직접 투입하는 종래의 방법에 비해 제조코스트가 저렴하면서도 산소발생과전압을 충분히 상승시켜 전지의 과충전을 방지하여 고온특성을 안정하게 하고 아울러 전지의 충전효율 및 수명특성을 향상시키는 유익한 효과가 있다.

Claims (3)

  1. Zn, Co, Mg, Mn, Cd, Ca 중 2종이상이 공침 또는 코팅되어 있는 구형 Ni(OH)2분말을 Y의 염의 수용액과 몰비 Y/Ni = 0.001~0.013가 되도록 혼합하여 교반하는 공정과, 이 교반된 혼합물에 pH 9~12의 범위내에서 20~30wt%의 알칼리수 용액을 서서히 적하시켜 Ni(OH)2표면에 Y(OH)3를 석출하는 공정과, 상기 Y(OH)3가 코팅된 Ni(OH)2를 여과, 수세, 건조하는 후처리 공정으로 행해짐을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리수용액의 양은 Ni(OH)2표면에 코팅하고자 하는 Y 이온의 몰수가 Ni 이온에 대해 0.1∼1.0mol%가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서, 상기 Y 대신에 Yb임을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 양극슬러리 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5672447A (en) * 1995-07-31 1997-09-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel electrode with excellent over-discharge characteristics, an alkaline storage cell having the non-sintered nickel electrode, and a manufacturing method of the non-sintered nickel electrode

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