JPH02234356A - 密閉形アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペースト式水酸化ニッケルＴＥ極板を用いた密
閉形アルカリ電池に関するものである。

従来の技術 密閉形アルカリ電池は、一般に水酸化ニッケルを主成分
とする正極板と、正極板より容量の大きい負極板とで楕
成される．そして、電池を充電したとき、負極板よりも
正極板の方が先に充電を終了し、負極板中に未充電の活
物質が存在するように、かつ、電池を放電したときに負
極板よりも正極板の方が先に放電を終了し、負外板中に
充電状態の活物質が残存するように容量のバランスがと
られている． この容量のバランスを模式的に第１図に示す．図中、縦
の長さが電気量を表す。ａは正極板の放電容量を、ｂは
正極板の充電終了時に負極板中に残存する未充電の活物
質の容量を、Ｃは正極板の放電終了時に負極板中に残存
する充電状態の活物質の容量を表す．ｂおよびＣの量は
負極板の種類や電池の使用条件等によって変えられるが
、ニッケルーカドミウム電池の汎用品ではｂを正極板放
電容量の４０％程度、Ｃを正極板放電容量の６０χ程度
にするのが背通である。

従来、水酸化ニッケル正極板には、多孔度８０％程度の
焼結式二ンケル基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩の水
溶液を含浸し、そこにアルカリ水溶液を反応させて水酸
化ニッケルを沈澱させて製造するいわゆる焼結式正極板
が使用されている．この焼結式正極板は製造工程中に混
入する硝酸根等の不純物を取り除くため、電池に組み立
てる前にアルカリ電解液中で単独で充放電され、さらに
水洗，乾燥される．この工程は一般に化成工程と呼ばれ
る。焼結式正極板中の水酸化ニッケルは、化成前には２
価の状態で存在しているが、水酸化ニッケルは１度充電
されると完全には放電されないため、化成後には２価以
上になっている．水酸化ニッケルの充電時および放電時
の酸化数はそこに添加される添加剤や電解液の種類等に
よって異なるが、一般の焼結式正極板では、充電時には
約３．２価に、放電時には２．３価になる．このニッケ
ルの酸化数を考慮して、正極板に化成済みの焼結式極板
を用いた場合の密閉電池の容量バランスを第２図に示す
．図中ｄは化成によって電池外であらかじめ充電される
水酸化ニッケルの電気量を表す．焼結式正極板を用いた
密閉電池では、第２図に示したような容量バランスを持
つ電池を製作するために、負極板をあらかじめ単独で充
電して、極板中に第２図のＣに相当する容量の充電状態
の活物質を保持させた後、化成済みの正極板と組み合わ
せて密閉する方法が取られている． また、負極板が活物質粉末を水等でペースト状にし、導
電芯体に塗着して製造する、いわゆるペースト式負極板
である場合には、活物質粉末に充電状態の活物質、例え
ば亜鉛負極板では金属亜鉛を第２図のＣに相当する分だ
けあらかじめ添加しておき、この極板と化成済みの正極
板とを組み合わせて密閉し、必要な容量バランスを持つ
電池とする方法が採られている 発明が解決しようとする課題 近年、新しい正極板として、水酸化ニッケル粉末を水等
でペースト状にし、これを導電性の多孔体に直接充填し
て製作する、いわゆるペースト式正極板が開発されてい
る．この正極板は、従来の焼結式正極板に比べて簡単な
工程で製作でき、また、硝酸根等の不純物が少ないので
化成することなく電池に組み立てることができるという
特徴を有している．化成工程は、多量の電力と時間を必
要とするので、この工程が不要であるということはペー
スト式正極板の大きな利点である。しがし、この正極板
と従来の負極板とを組み合わせて密閉形電池を製作しよ
うとするとき、次のような問題が生じる． 従来の負極板には、化成済みの焼結式正極板と組み合わ
せるこことを前提として、密閉形電池として必要な負極
板中の充電状態の活物質《第２図Ｃ）があらかじめ添加
してある．ペースト式正極板は化成することなく負極板
と組み合わせて密閉されるため、単に焼結式正極板と同
じ容量を持つペースト式正極板を従来の負極板と組み合
わせると第３図に示したような容量バランスとなる．同
図から明らかなように、ｄに相当する電気量が電池内で
充電されてしまうため、電池の放電状態に負極板中に存
在する充電状態の活物質がＣからＣ′に増加し、電池の
充電状態に存在する未充電の活物質がｂからｂ′に減少
してしまい、目的とする容量バランスからずれた電池に
なる．特に未充電の活物質ｂの減少は電池充電時の負極
板からの水素発生の危険性を増すことになる．また、説
明を簡潔にするために第３図にはあえて示さなかったが
、ペースト式正極板には、通常、活物質利用率を向上さ
せるために水酸化コバルトや金属コバルトが添加されて
いる．これらは一度充電されると放電されにくいため、
ｂの量をさらに減少する方向に働く．第４図に水酸化コ
バルトや金属コバルトを添加したペースト式正極板を従
来の負極板と組み合わせた場合の容量のバランスを示す
．図中ｅはコバルトの充電によって生成した電気量を示
す。

このように、ペースト式正極板を用いると、焼結式正極
板と組み合わせるために製造された負極板をそのまま用
いることができない．そこで従来は、ペースト式正極板
と組み合わせるべくｃの量をあらかじめ少なくした専用
の負極板を製作しなければならなかった．また、特に負
極板がペースト式カドミウム負極板である場合には、あ
らかじめ添加する充電生成物である金属カドミウムの量
を減らすと、十分に充電が進行せず、未充電の活物質が
あるにもかかわらず水素発生が充電初期がら起こるとい
う問題点もあった。

課題を解決するための手段 本発明はペースト式の正極板を用いた場合でも専用の負
極板を製作することなく、焼結式正極板用に製作された
負極板と組み合わせて適切な容量のバランスを持つ密閉
電池を作ることを目的とするものである． 具体的には本発明は、水酸化ニッケル粉末を化学的に酸
化した２価以上のニッケル酸化物の粉末を単独または２
価の水酸化ニッケルと混合した活物質を含むペースト式
正極板を備えることを特徴とするものである．これによ
り極板中の水酸化ニッケルがあらかじめ第４図のｄとｅ
の合計に相当する量だけ充電状態になり、この正極板を
用いることによって、焼結式正極板と組み合わせるため
に製作された負極板と組み合わせて用いても、適切な容
量バランスを持つ密閉形電池が得られる．なお、正極活
物質に次亜塩素酸ナトリウムの酸化剤で製作したニッケ
ルの高級酸化物を添加し、極板性能を向上させるという
報告は過去にもみちれるが（特開昭６０−２５４５６４
　．同５９−１４３２７２　，同５９−０１６２７１　
，同５７−１２４７５８　）　、これを密閉形電池に適
用した例は見られない． 実施例 以下、好適な実施例を用いて説明する．密閉形アルカリ
電池としてはニッケルーカドミウム電池が最も一般的で
あるので、本実施例では本発明をニッケルーカドミウム
電池に適用した場合について説明する． なお、水酸化ニッケル粉末の酸化は、酸化剤を含むアル
カリ水溶液に水酸化ニッケル粉末を投入し、反応させる
ことで行なった．また、水酸化ニッケルの酸化の程度は
、酸化剤の量，反応温度および反応時間を変えることで
調整した。酸化剤としては、過硫酸カリウムや次亜塩素
酸カリウム等が使用できるが、過硫酸カリウムではβ型
のオキシ水酸化ニッケルが生成し、次亜塩素酸カリウム
ではγ型オキシ水酸化ニッケルが生成することがＸ線回
折分析により確認されており、真比重が大きいため高密
度で導電性の多孔体に充填できるβ型のオキシ水酸化ニ
ッケルが生成する過硫酸カリウム等の過硫酸塩を酸化剤
として使用する方が有利である．本実施例では過硫酸カ
リウムを酸化剤として使用した． ［実施例ｌ］ まず、前記の方法で、水酸化ニッケルを２．４価まで酸
化し、この粉末と水酸化コバルトを重量比で１０；１の
割合で混合し、ここに練り液を加えてべ一スト状とした
，次に、このペーストをスポンジ状のニッケル多孔体に
充塙し、乾燥，プレスを行ない水酸化ニッケルの理論容
量が１　３００ｎ＾ｈのペースト式正極板《厚さ０．　
８８ｍｉ，長さ１６０１１ｍ，幅３２ａｍ　）を製作し
た．この正極板と理論容量２４００ｍＡｈ　　（厚さ０
．　５５ｎｎ，長さ１８０ｍｌ，幅３２ｎｍ　）の焼結
式カドミウム負極板とをナイロンの不織布を介して旋回
し、電池ケースに挿入した後、電解液（比重１．３０（
２０℃）の水酸化カリウム水溶液３．１１１１　）を入
れて密閉し、本発明による密閉形電池Ａを製作した．な
お、この焼結式負極板は化成済みで、活物質の内７２０
ｍＡｈが充電状態にあるものである．［実施例２］ 水酸化ニッケルを３価まで酸化し、この粉末と２価の水
酸化ニッケルとを重量比で４：６の割合で混合し、さら
にこの混合粉末と水酸化コバルト粉末とを重量比で１０
：１の割合で混合し、これを用いて実施例１と同じ方法
で理論容量が１３００ｎＡｈのペースト式正極板を製作
した．この正極板と実施例１と同じ焼結式負極板を組み
合わせて本発明による密閉形電池Ｂを製作した． なお、電池ＡおよびＢでは、第４図のｄおよびｅに相当
する量だけ水酸化ニッケル粉末が充電状態にある． ［比較例１］ ２価の水酸化ニッケルと水酸化コバルト粉末とを重量比
で１０二１の割合で混合し、これを用いて実施例１と同
じ方法で理論容量が１３０ＯｍＡｈのペースト式正極板
を製作した．この正極板と実施例１と同じ焼結式負極板
を組み合わせて比較のための密閉形電池Ｃを製作した． ［比較例２］ 理論容量が１３００ＩＩＡｈの焼結式正極板をアルカリ
電解液中で充放電した後、水洗，乾燥し、この正極板と
実繕例ｌと同じ焼結式負極板を組み合わせて比較のため
の密閉形電池Ｄを製作した．この電池Ｄは、適量な容量
バランスをもった従来型の電池である． これらの電池を１２０＋ｅＡの電流で１θ時間充電し、
２４０ｌ＾のｔ流で１．０Ｖまで放電した，この充放電
を繰り返した場合の電池容量の推移を第５図に示す．同
図から、本発明による電池ＡおよびＢは化成済みの正極
板を用いた電池Ｄと同様に充放電を繰り返しても容量の
低下がなく、密閉形電池として成り立っていることが明
らかである．一方、２価の水酸化ニッゲルのみを用いて
製作した電池Ｃは、充放電の進行にとらない容量が低下
しており、これは、電池の容量バランスが崩れているた
め、負極から水素が発生し、電解液が減少したためであ
ると考えられる。

なお、実施例ではニッケルーカドミウム電池をる．また
、負極板としては焼結式に限らず、ペースト式負極板等
も使用できる． 発明の効果 以上述べたように本発明によれば、ペースト式正極板を
現行の負極板を変えることなく密閉形電池に適用できる
．このことは実用上極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は密閉形アルカリ電池の容量バランスを模式的に
示した図、第２図は化成済みの焼結式ニッケル正極板を
用いた従来の電池の容量のバランスを模式的に示した図
、．第３図は未化成のペースト式正極板を用いた場合の
容量のバランスを模式的に示した図、第４図は水酸化コ
バルトや金属コバルトを添加した未化成のペースト式正
極板を用いた場合の容量のバランスを模式的に示した図
、第５図は本発明の電池と比較用の電池の充放電サイク
ルでの容量推移を示した図である。 ッゲル正極板を用いた電池に適用することができく氏Ｌ
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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸化ニッケル粉末を化学的に酸化した２価以上の
   ニッケル酸化物の粉末を単独または２価の水酸化ニッケ
   ルと混合した活物質を含むペースト式正極板を備えるこ
   とを特徴とする密閉形アルカリ電池。