JPH0247824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスポンジ状ニツケル多孔体を電極基体
に用いるアルカリ電池用生極板の製造方法に関す
るもので、オキシ水酸化ニツケルを含む水酸化ニ
ツケル粉末とアルカリ水溶液中で水酸化ニツケル
よりも卑な酸化電位を示す金属粉末との混合粉末
をスポンジ状ニツケル多孔体に充填したのちに電
池の組み立て前あるいは後にアルカリ水溶液と接
触させることにより放電性能のすぐれた正極板を
得ることを目的とするものである。

従来、アルカリ電池の正の基板としては、ニツ
ケル粉末の焼結体が用いられているが、その多孔
度は70〜80％程度であり、これ以上多孔度を上げ
ると、その機械的強度が著しく減少し、したがつ
てその空〓内に正極活物質を充填した場合に、基
板の変形、亀裂や活物質の剥離等を招来する欠点
があつた。また、活物質を充填する場合、通常減
圧含浸法とよばれる方法、すなわち硝酸ニツケル
や硫酸ニツケル等のニツケル塩の水溶液を基板に
減圧含浸したのち、アルカリ水溶液で処理し、さ
らに湯洗、乾燥するという操作を繰り返す方法が
とられている。しかしながら、一回の操作によつ
て充填される量は少なく、しかも２回目から充填
される量は次第に減少してくるので通常４〜10回
の操作を繰り返す必要がある。そのために製造工
程が複雑で経済的コストが高くなるという欠点が
あつた。

そこで近年、三次元的に連続した構造を有する
ニツケル金属よりなるスポンジ状多孔体に、ペー
スト状にした正極活物質を直接充填する方法が注
目されてきている。

三次元的に連続した構造を有するスポンジ状ニ
ツケル多孔体は、その多孔度が90〜98％と高く、
しかも機械的強度が大きい。そのうえ、孔径が大
きいのでこの多孔体に活物質を充填すると正極板
の高容量化をはかることができるとともに充填方
法が極めて簡単になり連続工程が可能で経済的に
も有利となる。しかしながら多孔体の孔径が大き
いために集電体であるニツケル多孔体と活物質粉
末との間および活物質粒子間の電気的な接触性が
充分に得られず、利用率が低いという欠点があ
る。そのためにニツケル粉末等の導電材や種々の
添加剤を加えることによつて利用率を向上する試
みがおこなわれている。この種の添加剤としては
ニツケル粉末の他に金属コバルトおよびコバルト
酸化物等の粉末が提案されてはいるが、その効果
は必ずしも充分ではなく、その効果の機構も不明
である。本発明は、オキシ水酸化ニツケルを含む
水酸化ニツケル粉末とニツケル粉末と、アルカリ
水溶液中で水酸化ニツケルよりも卑な酸化電位を
示す金属粉末との混合粉末をスポンジ状ニツケル
多孔体に充填したのちに、アルカリ水溶液と接触
させると、正極板の放電性能が著しく向上するこ
とをみいだしたことに基くものである。

以下、本発明の実施例ならびにその効果を詳述
する。

本発明による正極板はつぎのようにして製作す
ることができる。

本発明に用いるオキシ水酸化ニツケルを含む水
酸化ニツケルは通常の方法で製作することができ
る。一例をあげると、まず、70℃に加熱した
14mol／水酸化カリウム水溶液４と2mol／
硫酸ニツケル水溶液１および10％次亜塩素酸
ナトリウム溶液とを反応させて、オキシ水酸化ニ
ツケルを含んだ水酸化ニツケルを沈澱析出させ
る。この沈澱を洗浄、乾燥した後、粉砕する。こ
のオキシ水酸化ニツケルの含有量は次亜塩素酸ナ
トリウム溶液の量を変えることによつて調節する
ことができる。なお、このオキシ水酸化ニツケル
を含んだ水酸化ニツケルは、水酸化ニツケルを電
気化学的に一部分酸化することによつても得られ
る。

つぎに上記のようにして得られた活物質を用い
て生極板を製作した。まず上記のオキシ水酸化ニ
ツケルを含んだ水酸化ニツケル粉末85部とニツケ
ル粉末を10部との混合粉末に金属コバルトを混合
したものに、0.6wt％のカルボキシメチルセルロ
ース水溶液を加えてペースト状にした。このペー
ストを平均孔径0.3mm、多孔度96％、厚さ1.2mmの
スポンジ状ニツケル多孔体に充填し乾燥してか
ら、25℃に保つた空気中でS.G.1.300（20℃）水酸
化カリウム水溶液を噴霧して１時間放置したの
ち、洗浄および乾燥をおこなつた。さらに、この
正極板をフツ素樹脂の分散液に浸漬して再び乾燥
し、0.68mmの厚さに加圧して本発明による正極板
を得た。この正極板１枚と従来から公知のペース
ト式カドミウム負極板と電解液にS.G.1.250（20
℃）水酸化カリウム水溶液とを用いたフラツデツ
ドタイプの電池を製作して、0.1CAで20時間充電
したのち1.0CAで1.0Vまで放電して活物質利用率
を求めた。なお、正極板の種類としてはオキシ水
酸化ニツケルおよびコバルトの添加量をかえたも
のを製作してこれらの添加量の影響を調べた。オ
キシ水酸化ニツケルの含有量が５％、10％、およ
び20％の正極板を用いたそれぞれの電池Ａ，Ｂお
よびＣの利用率とコバルト添加量との関係を第１
図に示す。図からオキシ水酸化ニツケルの含有量
が多いほど、またコバルト添加量が多いほど利用
率のよいことがわかる。こゝでオキシ水酸化ニツ
ケルは10％以上、コバルトは２％以上であれば利
用率が90％以上を越え良好であることもわかる。
なお、コバルト量が多くなると水酸化ニツケルの
量が減少して絶対容量が減少するのでコバルト量
は10％以下にするのが望ましいこともわかつた。

つぎに、オキシ水酸化ニツケルの含有量を10
％、コバルトの添加量を３％としたもので、極板
にアルカリ水溶液を噴霧する時の温度およびその
後の放置時間をかえて正極板を製作し、前記と同
様のフラツデツドタイプの電池を製作して利用率
を比較した結果を第２図に示す。ここで、電池
Ａ，ＢおよびＣは、アルカリ水溶液を噴霧する時
の温度をそれぞれ25℃、45℃および60℃として製
作した正極板を用いた電池である。

図から、温度が高いほど放置時間は短時間でよ
いことがわかる。また、アルカリ水溶液を噴霧す
るかわりにアルカリ水溶液中に浸漬しても同様の
効果があることを確認した。なお、こゝでは正極
板を電池に組み立てる前にアルカリ水溶液と接触
させたが、正極板を電池に組み立ててから電解液
に浸漬した状態で放置することによつても同様の
効果があることを確認した。

つぎに、オキシ水酸化ニツケルの含有量を10％
コバルトの添加量を３％として、アルカリ水溶液
の噴霧温度を60％、その後の放置時間を20分とし
て製作した正極板と従来のペースト式カドミウム
負極板とをナイロン不織布のセパレータを介して
渦巻状に巻き、電解液にS.G.1.300（20℃）水酸化
カリウム水溶液を用いて公称容量が2.5Ahの本発
明による円筒形密閉ニツケル・カドミウム電池Ａ
を製作した。また比較のために、水酸化ニツケル
粉末85部とニツケル粉末10部とコバルト粉末５部
との混合粉末を原料にして従来法により製作した
正極板を用いた電池Ｂを製作した。これらの電池
それぞれ10個ずつを、20℃、0.1CAで16時間充電
したのち、1.0CAで放電したときの平均的な放電
電圧特性を第３図に示す。図から、本発明による
電池Ａが、従来法による電池Ｂよりも放電電圧特
性がよく放電容量も大きいことがわかる。

何故、オキシ酸化ニツケルを含む水酸化ニツケ
ルとニツケル粉末と金属コバルトとの混合粉末を
用いて製作した正極板をアルカリ水溶液と接触さ
せると、水酸化ニツケルに金属コバルトを添加し
た場合よりも放電性能が向上するのかは定かでは
ないが、つぎのような効果によるものであると考
えられる。

すなわち、オキシ水酸化ニツケルとコバルトと
が共存する極板をアルカリ水溶液に接触させる
と、つぎに示すような電気化学的な腐食反応が極
板内部でおこり、水酸化ニツケルと水酸化コバル
トが生成する。

Co＋2NiOOH＋2H₂O →Co（OH）₂＋2Ni（OH）₂ その際に水酸化ニツケルと水酸化コバルトとの
一部が固溶体を形成する。そのために充放電が円
滑にしかも均一におこなわれ活物質の脱落も少な
い。一方、たゞ単に水酸化ニツケルに金属コバル
トを添加した従来の正極板は、電池にしたのちに
最初の充電で金属コバルトが酸化をうけ水酸化コ
バルトが生成し、さらに水酸化コバルトがオキシ
水酸化コバルトになつてから活物質である水酸化
ニツケルが酸化をうけ、オキシ水酸化ニツケルと
なるというように段階的に、しかも別々のサイト
で反応が進行する。またこの金属コバルトは充電
によつてほぼ完全に水酸化コバルトに変化し、未
酸化の金属コバルトが後で生成するオキシ水酸化
コバルトやオキシ水酸化ニツケルと前述のような
電気化学的な腐食反応で水酸化コバルトに変化す
ることは極めて少ないものと思われる。このこと
は水酸化コバルトと水酸化ニツケルとの固溶体を
形成させる機会が極めて少なく、その量が少な
く、しかも不均一になつているものと推定され、
充放電反応が円滑におこなわれず活物質の脱落も
多いと考えられる。

以上述べたように、本発明はオキシ水酸化ニツ
ケルを含んだ水酸化ニツケル粉末とニツケル粉末
とコバルト粉末との混合粉末をニツケル多孔体に
充填したのちにアルカリ水溶液と接触させること
によつて放電性能のすぐれた正極板を提供するこ
とができる。

なお、本発明は、アルカリ水溶液中で水酸化ニ
ツケルよりも卑な酸化電位を示す他の金属、例え
ばマンガン等においても同様の効果を得ることが
できることも確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図はオキシ水酸化ニツケルの含有量および
コバルトの添加量をかえた場合の活物質利用率の
変化を示す。第２図は極板をアルカリ水溶液と接
触させる場合の温度および放置時間をかえた場合
の活物質利用率の変化を示す。第３図は本発明に
よるニツケルカドミウム電池と従来法による電池
との1CA放電性の比較図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ水酸化ニツケルを含む水酸化ニツケル
   粉末とニツケル粉末とアルカリ水溶液中で水酸化
   ニツケルよりも卑な酸化電位を示す金属粉末、例
   えばコバルトあるいはマンガン等との混合粉末を
   三次元的に連続した構造を有するスポンジ状ニツ
   ケル多孔体に充填したものを、アルカリ水溶液と
   一定時間接触させることを特徴とするアルカリ電
   池用正極板の製造法。 ２ 前記オキシ水酸化ニツケルを含む水酸化ニツ
   ケル粉末が、水酸化ニツケルを化学的あるいは電
   気化学的に一部分酸化して得たものである特許請
   求の範囲第１項記載のアルカリ電池用正極板の製
   造法。 ３ 前記アルカリ水溶液中で水酸化ニツケルより
   も卑な酸化電位を示す金属粉末の含有量が２〜
   10wt％である特許請求の範囲第１項記載のアル
   カリ電池用正極板の製造法。 ４ 前記極板をアルカリ水溶液と一定時間接触さ
   せる手段が極板にアルカリ水溶液を噴霧するもの
   である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池
   用正極板の製造法。 ５ 前記極板をアルカリ水溶液と一定時間接触さ
   せる手段が極板をアルカリ水溶液中に浸漬するも
   のである特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電
   池用正極板の製造法。 ６ 前記極板をアルカリ水溶液と一定時間接触さ
   せる手段において雰囲気の温度を45℃以上にする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ電池用正極板の製造法。