JPS5916269A - アルカリ電池用正極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスポンジ状ニッケル多孔体を電１基体に用いる
アルカリ覗池中正−板の製造方法に関するもので、オキ
シ水酸化ニッケルを含む水酸化ニッケル粉末とアルカリ
水溶液中で水酸化ニッケルよりも卑な酸化電位を示す金
属粉末との混合粉末をスポンジ状ニッケル多孔体に充填
しｆこのちに電池の組み立て前あるいは後にアルカリ水
溶液と接触させることにより放′亀性能のすぐれｒこ正
ｒｂ仮を得ることを目的とするものである。

従来、アルカリ重油の＋Ｅｌ醜仮の基板としては、ニッ
ケル粉末の焼結体が１１いられ°Ｃいるが、その多孔度
は７（）〜８０％程度であり、これ以上多孔度を上げる
と、その機械［り強度が著しく減少し、しｆこが−）て
その慴隙内に市ｌ！Ｉ活′吻″Ｃ４を充填し１こ場合に
、基数の総１１つ、ｒａ裂や活物質の刹ｇ等を招米才ろ
欠点かあつｔこ。ま１こ、活物質を充填する場合、通常
減１［含浸法とよばれる方法、すなわち硝酸ニッケルや
硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶欣を基板に減１王含
浸し１このち、アルカリ水１６液で処理し、さらに揚洗
、乾燥するという操作を繰り返す方法がとられている。

しかしながら、−回の操作によって光ｊｇ　、！＋れる
犠は少なく、しかも２回目から充填される倣は矢筒に減
少してくるので尚゛帛４〜ｌＯ回の操（′ｒを操り返す
必要がある。その１こめに製造工程が複雑で経済１１寸
コストが蒔くなるというＸ点かあつＴこ。

そこで近年、三次元的に連続し１こ構造を仔するニッケ
ル金属よりなるスポンジ状多孔体に、ペースト状にしｆ
コｔＥ　ｌ他活物霞を直接充填する方法が注目されてき
ている。

三次元的に連続しｆこ構造を督するスポンジ状ニッケル
多孔体は、その多孔度が９０〜９８％と高く、しかも機
械的強度が太きい。そのうえ、孔径が大きいのでこの多
孔体に活物質を充填すると正晩板の高容頃化をはかるこ
とができるとともに充填方法が啄めて簡便になり連続工
程が可能で経済的にも有利となる。しかしながら多孔体
の孔径が大きい１こめに集電体であるニッケル多孔体と
活物質粉末との間および活物質粒子間の電気的な接触性
が充分に得られず、利用率が低いという欠点がある。

その１こめにニッケル粉末等の導電材や種々の添加剤を
加えることによって利用率を向上する試みがおこなわれ
ている。この種の添加剤としてはニッケル粉末の他に金
属コバルトおよびコバルトＲ化物等の粉末が提案されて
はいるが、その効果は必ずしも充分ではなく、その効果
の機構も不明である。本発明は、オキシ水酸化ニッケル
を含む水酸化ニッケル粉末と、アルカリ水ｍ液中で水酸
化ニッケルよりも卑な酸化電位を示す金属粉末との混合
？５）　末をスポンジ状ニッケル多孔体に光１シｆこの
ちに、アルカリ７に溶液と匿噛させると、＋Ｅｒ６仮の
ｈ　’Ｅ性ｆｉｔ？が萬しく向トすることをみも１だし
１こことに基くものである。

１しド、本発明の実施例ならびにその効果を詳述する。

本発明によるＩＦ−１板はつぎのようにして１便作する
ことができる。

本硝明に用いるオキシ水酸ｆヒニッケルを含む水酸化ニ
ッケルは通常の方法で要件することができる。

−１回をあげろと、まず、７０℃に加熱しｆこ１４＋ｎ
ｏｌ／１水酸化カリウム水溶液４１と２　ｍ　ｏ　ｅ／
１？硫酸ニッケル水溶液Ｂおよび１０％欠亜塩素酸ナト
リウム溶液とを反１・６させて、オキシ水酸化ニッケル
を含んだ水酸化ニッケルを沈澱析出させる。仁の沈澱を
洗ゆ、乾燥しｆこ後、粉砕する。このオキシ水酸化ニッ
ケルの金管１は次亜塩素酸ナトリウム溶液の蛾を変える
ことによって調節オろことができる。

なお、このオキシ水酸化ニッケルを含んｔご水酸化ニッ
ケルは、水酸化ニッケルを電気化学的に一部分酸化する
ことによっても得られる。

つぎに上記のようにして得られ１こ活物Ｗを用いてｉＥ
　ｌ＋ｌｋ板を製作し１こ。まず上記のオキシ水酸化ニ
ッケルを含んだ水酸化ニッケル粉末８５部とニッケル粉
末を１０　部との混合粉末に金属コバルトを混合しｆこ
ものに、０．６ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース水
溶液を加えてペースト状にしＴこ。このペーストを平均
孔径Ｑ、３絹、多孔度９６％、厚さ１．２＃肩のスポン
ジ状ニッケル多孔体に充填し乾燥してから、２５　”Ｃ
ニ保ツｙコ空気中テＳ、Ｇ、１．８００（２Ｏ−Ｃ）　
）　　水酸化カリウム水溶液を噴霧して１時間放置しｆ
コのち、洗浄および乾燥をおこなっｆこ。さらに、仁の
ｉＥｈＭ板をフッ素樹脂の分散液に浸漬して再び乾燥し
、０．６８ａｌの厚さに加印して本発明にょる正鴫板を
得Ｔこ。この正ｔａｉｉ仮１枚と従来から公知のペース
ト式カドミウム負動仮と電解液にＳ、　Ｇ、　１．２５
０（２０”Ｃ）水酸化カリウム水溶液とを用いｆこフラ
ッデッドタイプの電池を製作して、０．ｌＣａで２０時
間充電し１このち１．□ｃａでｔ、ＯＶまでｆｉｉｔし
て活物質利用率を求め１こ。なお、正蔭板の種類として
はオキシ水酸イヒ、ニッケルおよびコバルトの添加量を
かえｆこものを製作してこれらの添加量の影響を週へｆ
コ。

オキシ水酸化二・ツケルの含有風が５％＋　　１０％。

および２０％のｉＥＲ仮を用いｒこそれぞれの電池（Ａ
）。

（８１およびＣ）の利用率とコバルト添加−との関係を
第１図に承す。図からオキシ水酸化ニッケルの含ＮＭが
多いほど、ま１こコバルトｃＳＩＪＩＩ　Ｐ＆が多いほ
どｆ＝ＩＩ　ＩＩＩ率のよいことがわかろうこ５でオキ
シ水酸化ニッケルは１０部杉以上、コバルトは２％以上
であれば利用率か９０％以上を越え良好であることもわ
かる。なお、コバルト臓が多くなると水酸化ニッケルの
穢が減少しで絶対’８Ｗｋが減少するのでコバルト川は
１０％以Ｆにするのが望ましいこともわかつ１こ。

つぎに、オキシ水酸化ニッケルの含宵量を１０％、コバ
ルトの添）用量を３％としＴこもので、廟仮にアルカリ
水ｍ液を噴霧する時の温度およびその後の放置時間をか
えて１Ｅｆｉｉ＋仮を製佳し、前記と同様のフラッデッ
ドタイプの電池を製作して利用率を比較しｆこ活用を＠
２図に示す。ここで、゛電池（Ａ）。

（１３）および０は、アルカリ水溶液を噴霧する時の温
度をそれぞれ２５”Ｃ，４５°Ｃおよび６ｏ”Ｃとして
製作しｆこ１Ｅｔ！！ｌｌ板を用い１こ電池である。

図から、温度が高いほど放置時間は短時間でよいことが
わかる６まｒこ、アルカリ水ｆ４欣を噴霧するかわりに
アルカリ水溶液中に浸漬しても同様の効果があることを
確認し１こ。なお、こ＼では正−仮を電池に組み立てる
前にアルカリ水浴液と接鳴させＴこが、正１Ｍ仮を電池
に組み立ててから電解液に浸漬しＴこ状態で放置するこ
とによっても同様の効果があることを確認しｆこ。

つぎに、オキシ水酸化ニッケルの含有風を１０％コバル
トの添加量を８％として、アルカリ水溶液の噴霧温度を
６０″Ｃ１その後の放置時間を２０分として製作し１こ
正−板と従来のペースト式カドミウム負ｔｉｆｌｌ＆と
をナイロン不織布のセパレータヲ介シテ渦巻状に巻き、
電解液ニ８．　Ｇ、　１．８００　（２０″Ｃ）水酸化
カリウム水溶液を用いて公称容噴が２．５Ａｈの本発明
による円筒形密閉ニッケル・カドミウム電池（勾を製作
しｆこ。まｔこ比較の１こめに、水酸化ニッケル粉末８
５部とニッケル粉床ｌＯ部とコバルト粉末５部との此合
扮未を原料にして従来状により製作しＴこＩＦ−仮を用
い１こ電池＋１３１を製作しｆこ。これらの電池そわぞ
れ１０個ずつを、２０”ｃ、　０．１（ｊＡで１６時間
充１ｉ　Ｌ、　ｆ：のら、ｌ、ＱＵＡで放置しｆコとき
の平向的な１１１’ｒｆｌ、　’省庄特性を第３図に示
す。図から、本発明による電池（Ａｌが、従来法による
亀ｉｌｌ！　（’ｌよりも放電電■特性がよく放電ＩＨ
Ｉも大きいことがわかる。

何故、オキシ酸化ニッケルを含む水酸化ニッケルと金１
川コバルトとの混合粉末を用いて製作しＴコ正陽仮をア
ルカリ水ｍｇと接囃させると、水酸化ニッケルに金ｌｉ
＊コバルトを添υ１１シｆこ鳴合よりも放（５）性能が
向り才るのかは疋かではないが、つぎのような効果によ
るものであると考えられる。

才ζ【オ）ち、オキシ水酸化ニッケルとコバルトとが共
存−「るｌ′ＩＴ１！仮をアルカリ水溶液に接噛させる
と、つぎに示すような電気化学的な腐食反応が１板内部
でおこＩ）、水酸１５″Ｊニツケルと水酸化コバルトが
生成する。

Ｃｏ　＋　２Ｎｉ（ＪＯｆｌ−１−２Ｈ１Ｏ−＋　　（
３０（Ｕｌｊ）！　＋２Ｎｉ（０日）２その際に水酸化
ニッケルと水酸化コア＜ルトとの一部が固溶体を形成す
る。その１こめに充放電が円滑にしかも均一におこなわ
れ活物質の脱落も少ない。

一方、１こ＼単に水酸化ニッケル金属コ１＜ルトを添加
し１こ従来の正翁板は、電池にしＴコのちに最初の。

充電で金属コバルトが酸化をうけ水酸化コ１＜ルトが生
成シ、さらに水酸化コバルトがオキシ水酸化コバルトに
なってから活物質である水酸化ニッケルが酸化をうけ、
オキシ水酸化ニッケルとなるというように段階的に、し
かも別々のサイトで反応が進行する。ま１ここの金属コ
バルトは充電によっては＼完全に水酸化コバルトに変化
し、未酸化の合間コバルトが後で生成するオキシ水酸化
コバルトやオキシ水酸化ニッケルと前述のような電気化
学的な腐食反応で水酸化コバルトに変化することは両め
て少ないものと思われる。このことは水酸化コバルトと
水酸化ニッケルとの固ｍ体を形成させる機会が啄めて少
なく、その壜が少なく、しかも不均一になっているもの
と推定され、充放電反応が円滑におこなわれず活物質の
脱落も多いと考えられろ。

以七述べｆこように、本発明はオキシ水酸化ニッケルを
含んだ水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末との混合粉末
をニッケル多孔体に充填し１このらにアルカリ水ＭＭと
接噛させることによって放電性能のすぐれ１こ正ＩＪｔ
仮を提供することができる。

なお、本発明は、アルカリ水溶液中で水酸化ニッケルよ
りも甲な酸化電位を示す他の金属、例えばマンガン等に
おいても同様の効果を得ることができることも確認しｆ
こ。

【図面の簡単な説明】

第１図はオキシ水酸化ニッケルのａＴ４’Ｎおよびコバ
ルトの添υ口駄をかえｆこ場合の活物質利用率の変化を
示む。第２図は嘩仮をアルカリ水溶液と接萌させる場合
の温度および放置時間をかえＴコ場合の／ｉＩｉ物質利
用率の変化を示す。第３Ｎは本発明によるニッケルカド
ミウム電池と従来法による電池とのｌＯＡＭｒ’酸性の
比較図である。 弄　　１　　図 一−、−、、Ｕニー２　匣 承　１　時　Ｔｆ＋（冷） 片　３　凹 放　霞　各　ｔ　　（Ａｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （」）　　オキシ水酸化ニッケルを含む水酸化ニッケル
   粉末とニッケル粉末とアルカリ水ｍ液中で水酸化ニッケ
   ルよりも卑な酸化電４ｕを示す金属粉末、例（−ハコバ
   ルトあるいはマンガン等との混合粉末ヲ三次元的に連続
   しｆこ構造を何するスポンジ状ニッケル多孔体に充填し
   １こものを、アルカリ水浴液と一足時間接触させＴこ後
   、洗浄および乾燥をおこなうことを特徴とするアルカリ
   電池用正崗板の製造法。 （２）前記オキシ水酸化ニッケルを含む水酸化ニッケル
   粉末が、水酸化ニッケルを化学的あるいは電気化学的に
   一部分酸化して得１こものである特許請求の範囲第１項
   記載のアルカリ電池用正極板の製造法。 （３）前記アルカリ水溶液中で水酸化ニッケルよりも卑
   な酸化電位を示す金属粉末の含有量が２〜１０ｗｔ％で
   ある特許請求の１ｌｌｔｓ　１１１１第１項記１！−（
   のアルカリ′′市池用ＩＥ晩仮の・り債法。 （４）　　前記（２）板をアルカリ水浴ン１にと一足時
   間接触させる手段が陽仮にアルカリ水浴液を噴霧才るも
   のである特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用正
   陽仮の＃直状。 （５）　　前記湖仮卒アルカリ水浴液と一足時間接触さ
   せる手段が篩板をアルカリ水溶液中に浸漬するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用１［肉板
   の製価法。 （６）　　明記！ｆｉＩ仮をアルカリ水浴液と一足時間
   接触させる手段にＪ３いて雰囲気の温度を４５゛Ｃ以上
   にすることを特徴とする特許請求の範囲＠１項記載のア
   ルカリ゛１１℃曲用ＩＥ■仮の製−告法、（７）オキシ
   ７ｋ　ｔ’ｔ！　、ｆヒニッケルを含む水酸化ニッケル
   粉末とアルカリ水心液中で水酸化ニッケルよりもキ４〔
   酸化電位を示す金属粉末、例えばコバルトあるいはマン
   ガン等との混合粉末を三次元的に連続し１こ構造を有す
   るスポンジ状ニッケル多孔体に充填することを特徴とす
   るアルカリ電池用１Ｆ−板の製直状。 （８）前記オキシ水酸化ニッケルを含む水酸化ニッケル
   粉末が、水酸化ニッケルを化学的あるいは電気化学的に
   一部分峻化して得ｆコものである特許請求の範囲第７項
   記載のアルカリ電池用正崗仮の製造法。 （９）　　前記アルカリ水ｍ液中で水酸化ニッケルより
   も卑な酸化電位を示す金属粉末の含有嵐が２〜１０ｗｔ
   ％である特許請求の範囲１３７項記載のアルカリ電池用
   ＩＦ画板の製造法。