JPS5832745B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ蓄電混用カドミウム負極板製造法の改
良に係り、酸化カドミウムと導電材との混合粉末をアル
カリ水溶液中で陰電解することにより、充電及び放電か
らなる化成処理を必要とすることなしに、製造工程中で
生じる極板間の性能のバラツキを低減させることを目的
とする。

従来よりアルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法
には大別して次の３種がある。

第１は、ニッケル粉を焼結して得た多孔性焼結基板の孔
中に、活物質である水酸化カドミウムを含浸してなる焼
結式で、この焼結式は放電特性釦よび機械的強度にすぐ
れているが、多孔性焼結基板を使用すること、釦よび活
物質の含浸工程を複数回行なうことから高価でかつ製造
上煩雑であるという欠点がある。

第２は、ポケット式と呼ばれるもので、多孔性の金属容
器（ポケット）内に、活物質を主体とする粉末の加圧成
型体を収納したもので、安価という長所があるが、急放
電特性が劣るとｂう欠点がある。

第３は、ペースト式と呼ばれるもので、活物質（酸化カ
ドミウム）とニッケル粉または炭素粉からなる導電材と
の混合粉末にポリエチレンまたはポリビニルアルコール
等の結着剤を溶解してなる溶媒を加え、全体を混練して
ペースト状となし、次いで多孔性芯金の両面に塗着、乾
燥して固着せしめる。

次いでアルカリ水溶液中で化成を行ない、カドミウム負
極板とする。

このペースト式は急放電特性が焼結式に近く、渣たコス
トも比較的安価とｂう長所を有する。

しかしその反面、活物質利用率が約６０〜７０係と低く
、また製造工程中で電流の流れ易い極板周縁や芯金の近
傍に金属カドミウムが偏析するため極板間の性能バラツ
キをコントロールすることが難しいという欠点がある。

この製造工程での極板間の性能バラツキをコントロール
するために、予めペースト中の活物質を酸化カドミウム
のみでなく、酸化カドミウムと金属カドミウムとを共存
させる試みがなされた。

この場合、酸化カドミウムと金属カドミウムの比率が固
定されるので見掛は上、極板間の性能バラツキは減少す
るが、使用される金属カドミウムは通常粒径が酸化カド
ミウムに比べてはるかに大きくペースト中で偏在し易い
とともに、陰電解により酸化カドミウムから得られた金
属カドミウムに比べて活性度も劣るため、表面の酸化状
態が安定せず、結果的に活物質利用率は前記同様約６０
〜７０％程度しかならず、高価な金属カド□ウムを使用
する割には大きな利点が得られなかった。

本発明は前記ペースト式カドミウム負極板の改良に関す
るもので、以下実施例を以って説明する３実施例 １ 酸化カドミウム１００重量部に２０重量部のニッケル粉
末を加えて約２０分間混合したのち、この混合粉末を３
００メツシユのニッケル網よりなる円筒容器内に、その
容器容積の約５０係入れて蓋をし、次いで、濃度５係の
か性カリ水溶液で満たされた電解槽中に浸漬して前記容
器の一部より通電リードを取出し、容器を陰極として電
解する３電解電気量は、前記容器中の酸化カドミウムに
対する理論電気量の２０ｑ／）とする。

この電解時に、前記容器に回転を与えると容器と酸化カ
ドミウム卦よび導電材との接触が良好となって、酸化カ
ドミウムの金属カド□ウムへの還元効率は向上する３電
解終了後、前記容器を水洗槽に入れて約５０〜６０’Ｃ
の温水にて約３０分間水洗したのち、８０°Ｃで３０分
乾燥する。

乾燥後、粉末を取り出し、この粉末１００重量部に、２
重量部のポリビニルアルコールを溶解してなるエチレン
グリコール溶液を３５重量部加えて４０分間混練し、ペ
ーストを作成する。

このペーストを厚さ約０．１ｍｍのニッケル鍍鋼穿孔板
の両面に塗着させ、次いで１１０°Ｃで６０分間乾燥す
る。

乾燥後の極板を所定寸法に切断し、単位極板とする。

実施例 ２ 酸化カドミウム１００重量部に２０重量部のニッケル粉
を加えて約２０分間混合したのち、この混合粉末を２０
０メツシユのニッケル網製の円筒容器内に加圧しながら
収納する。

加圧後の混合粉末は見掛密度１．５〜３．０ ？ Ｉｃ
ｅに設定する。

これを実施例１と同様に陰電解処理し、水洗、乾燥の後
ペーストを作成して最終単位極板とする。

但し、実施例１で有効であった電解時の容器回転は特に
必要ではなり０なか、混合粉末の円筒容器内への加圧度
合は、電解終了後に行なわれるペースト作製に釦いて容
易に均質に分散される程度でなくてはならない。

そのためには前記加圧後の混合粉末見掛密度の範囲に設
定する必要がある。

実施例１，２でつくられた極板は、陰電解処理により生
成した活性度の高い金属カドミウムと、出発物質である
酸化カドミウムと、酸化カドミウムからアルカリ水溶液
ち・よび水中にて転換した水酸化カドミウムとを含んで
釦り、充電状態のカドミウムと放電状態の酸化カドミウ
ム、水酸化カドミウムとになる。

従来のペースト式極板は、酸化カドミウムの状態でペー
ストを作製しているため、ペーストを芯金に固着後、ア
ルカリ水溶液中で化成処理するが、本発明は、ペースト
作成時に充電状態と放電状態のカド□ウムを共存させて
いるから、ペーストを芯金に固着後化戒処理を行なう必
要はない。

一般に工業的には面積大なる極板を作成し、切断により
単位極板とする。

そのため、従来のペースト式では化成処理にかける大面
積内での電流分布のバラツキに起因する充電状態勢よび
放電状態の比率のバラツキが、単位極板間の充電状態お
よび放電状態の比率のバラツキとなる。

一方、本発明に釦すてはペースト作製時での陰電解処理
後の混合粉末の分散度合が、前記のバラツキを決定する
最大の要因である。

しかしそのペースト作製時の分散度合は極めて良好であ
り、単位極板間の充電状態勢よび放電状態の比率のバラ
ツキが小さいことを確認した。

すなわち、実施例１，２で得た極板と、従来法の極板を
各々大板から１／１０の単位極板に切断した時の充電状
態の金属カドミウム量のバラツキ幅は、それぞれ実施例
１，２で約２係、従来法で約１１係となり、本発明が従
来法に比較し極めて充電状態勢よび充電状態の比率のバ
ラツキの小さい極板を提供する方法であることが判る。

本発明極板と従来法極板とで活物質利用率の比較を行な
ったところ、第１表のような結果を得た。

第１表は、濃度２５係のか性カリ水溶液中で５時間率で
完全充電し、５時間率で放電した時の放電容量と、活物
質の電気容量との比をとったもので、本発明の実施例２
の極板は従来法に対し、利用率が約６芳強向上している
ことが明らかになった。

な釦、実施例１と２はぼマ同程度の利用率であった。

この活物質利用率の向上の理由は明確ではないが、アル
カリ水溶液中での陰電解により生成された活性度の高い
金属カドミウムが導電材及び酸化カドミウム、水酸化カ
ド□ウムに接近した状態でなかかつ極板の平面ならびに
厚さ方向にほぼ均一に存在することが伺らかの理由で利
用率向上に寄与するものと思われる。

本発明のカドミウム負極板は、単位極板にかいて充電状
態と放電状態の電気量設定が容易でありかつ単位極板間
のバラツキ幅を極めて少なく抑制することが可能である
。

したがって正極との容量バランスの設定（正極放電容量
より負極放電容量大、かつ正極充電容量より負極充電受
容量大）が重要である密閉形アルカリ蓄電池用負極とし
て最適である。

そこで０．５ Ａ ｈの密閉形ニッケル・カドミウム蓄
電池用負極として使用して、従来法のペースト式負極と
の比較を行なった。

正極はすべて容量の揃っているものを使用し、負極は大
板より１／２０に切断して単位極板とし、実施例２によ
る本発明の負極と、従来法による負極とを用いて各２０
セルの電池を構成した。

試験は次の２方法で行なった。

（１）２０℃に卦いて３時間率で６時間充電した時の電
池内圧力。

（２）２０℃に釦いて３時間率で５時間充電し、１時間
率で４５分間放電する充放電サイ、クル寿命試験で、放
電時４５分目に１． ＯＶを下回った時のサイクル数 第２表から明らかなように、電池性能土木発明品は性能
のバラツキが少なく、試験（１）では電池内圧力が低く
、ガス吸収性が安定して釦り、またサイクル寿命試験に
釦いても良好な結果を得ている。

本発明の特徴の一つとして次の点が挙げられる。

すなわち、従来のペースト式極板でペースト状活物質中
に予め酸化カドミウムと金属カドミウムを混在させる場
合、金属カドミウムは通常溶融カドミウムから噴霧法に
より得られるか、渣たは金属塊よりの粉砕などで得られ
るために、電気化学的活性度が低く、活物質利用率も低
い。

瞥た酸化カド□ウムのみを使用した場合は化成工程での
大面積極板中に電解バラツキが生じる。

しかし本発明では総じて粒径が小さく、しかも電気化学
的活性度が高くて活物質利用率に優れ性能向上の図れる
陰電解による金属カド□ウムを酸化カド□ウムと共存さ
せてペースト状としているので、活物質利用率の向上と
性能バラツキの少ないカドミウム負極板を提供できる。

な釦、アルカリ溶液中での陰電解（電解還元）時に導電
材を加えることにより、生成する金属カドミウムと導電
材との接触が円滑になされ、極板中の電子伝導性が容易
に確保され、大きな電流での活物質利用率向上にも役立
っていることが推測できる。

本発明は活物質の出発物質として、酸化カドミウムを使
用し、酸化カドミウムと導電材との混合粉末をアルカリ
水溶液中で陰電解することにより、酸化カドミウムの一
部を金属カドミウムに還元し、次いでペースト状態を作
製して芯金に固着させてしる。

したがってアルカリ水溶液中での陰電解処理にｉ−ｍで
は酸化カドミウムの還元反応を容易ならしめる必要があ
る。

その第１条件として導電性の観点からは半導体領域にあ
る酸化カド□ウムの導電性向上のために導電材を加える
。

この導電材としては種々の実験の結果、微粒のニッケル
、炭素が良好であり、また繊維状のニッケル、炭素ある
いはニッケルメッキした合成樹脂なども有効であった。

この導電材の添加量は、使用する材料によって異なる。

例えば平均粒径３〜５μのニッケル粉にかいては混合粉
末の約１０重量係以上が良好な結果であった。

導電材としての必要な添加量は、酸化カドミウムの金属
カドミウムへの還元効率を十分把握して選択する必要が
ある。

第２の条件として、酸化カド□ウムと導電材からなる混
合粉末と、集電体を兼ねる微孔性容器との接触を良好な
らしめる必要がある。

接触不十分の場合、陰電解時の電流は容器からの水素ガ
ス発生に消費され、酸化カドミウムの還元反応に寄与し
なくなる。

したがって混合粉末をたんに容器内に収納した場合は、
容器を若干傾斜させてゆっくり回転させ、粉末と容器と
の接触を良くさせる必要がある。

また、始めから接触を十分行なわしめるために、容器内
に粉末を収納する際に加圧しながら行なえば、接触は十
分行なわれる。

そして陰電解初期は通電電流密度を低くし、集電体近傍
に若干の還元反応が進行したのちに、電流密度を増加さ
せる方法を用いることは、電解時間の短縮を図る有効な
手段である。

本発明に釦ける酸化カドミウムの還元量を、種種変化さ
せ密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池でサイクル寿命特
性等の電池特性を確認したが、その結果、１０重量係以
上の還元で十分有効であることが認められた。

陰電解終了後の粉末は還元部分の粒子が凝集している傾
向がみられるが、後工程であるペースト作成時で十分均
質に分散されている。

この陰電解終了時の粉末は、アルカリ水溶液中での還元
工程を経ているので、容器卦よび粉末にアルカリ水溶液
が付着するが、水洗によるアルカリ水溶液の除去を容易
にするために使用するアルカリ水溶液は低濃度が好まし
い。

水洗を終了した後、乾燥した混合粉末は通常のペースト
式極板と百様に、ポリエチレン樹脂、弗素樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂等の合成樹脂を結着剤とし、更に溶
媒卦よび短繊維等を加えてペースト状に混練する。

なふ−ペーストの固着時に使用する多孔性芯金はニッケ
ル鍍鋼パンチングメタルの他に、金属網、金属メッキし
た合成樹脂線、電鋳多孔板、エキスパンデッドメタルな
どを使用することも可能である。

固着方法についても、芯金両面への塗着、芯金片面から
の正大など適宜選択可能である。

以上の様に本発明は、活物質利用率の向上と、単位極板
間の性能バラツキを抑制し、品質の安定した電池を供給
しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化カド□ウムと導電材との混合粉末を、アルカリ
   水溶液中で陰電解して酸化カドミウムの一部を金属カド
   □ウムに還元し、次いで水洗、乾燥したのちこの混合粉
   末に結着剤溶液を加えてペースト状に混練し、このペー
   スト状混線物を多孔性芯金に固着することを特徴とする
   アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法。 ２ 酸化カドミウムと導電材との混合粉末が導電性をも
   った微孔性容器内に収納され、前記容器をアルカリ水溶
   液中で回転させながら前記混合粉末を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極
   板の製造方法。 ３ 酸化カド□ウムと導電材との混合粉末が導電性をも
   った微孔性容器内に加正状態で収納され、これをアルカ
   リ水溶液中で陰電解する特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法。 ４ 酸化カド□ウムは、その１０重量係以上が還元され
   る特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミ
   ウム負極板の製造方法。