JPH041992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用正極板、特にペー
スト式ニツケル正極板に関するものである。

従来技術とその問題点 従来アルカリ蓄電池用ニツケル正極板として
は、ニツケル粉末を穿孔鋼板あるいはニツケルネ
ツト等に焼結させた基板に活物質を含浸させたも
のがある。このものは、ニツケル粉末粒子間の結
合が弱く、高多孔度の基板では脱落を生じるため
に、実用上基板の多孔度は80％程度が限界であ
る。又、穿孔鋼板、ニツケルネツト等の芯金を必
要とするために活物質の充填密度が小さい。焼結
されたニツケル粉末の細孔は、10μｍ以下と小さ
いために、活物質の充填方法は、煩雑な工程を数
サイクルも繰返す溶液含浸法に限定されている。

これらの欠点を改良する試みとして、例えば芯
金を持たない耐アルカリ性金属繊維焼結体、ある
いはポリプロピレン不織布等の繊維や、炭素繊維
不織布等に耐アルカリ性金属をコーテイングし、
直接水酸化ニツケル活物質粉末を水及びCMC等
でペースト状として充填するペースト式充填方法
が行なわれている。

金属繊維は切削加工法あるいは、金属粉末を液
体ペースト化し繊維状に押し出し、乾燥後焼結加
工する方法等により安価に製造される。この繊維
をエアーレート方法やその他の方法によつて均一
分布させた後、約1000℃前後の高温還元雰囲気下
で焼結し、多孔体基板が得られる。この多孔体基
板は繊維量、焼結湿度、時間等をコントロールす
ることにより、多孔度85〜98％程度の実用強度を
有するものが得られる。

従来これらの多孔体基板に水酸化ニツケル活物
質を充填した倍、焼結式極板に比べ著しく活物質
利用率が悪く、しかも充放電に伴なう極板膨張が
大きいため、活物質の脱落、集電体と活物質粒子
の接触不良が発生する等の欠点を有している。

一方、水酸化ニツケルを主体とする活物質の利
用率を向上させるために、水酸化コバルトや金属
コバルトを添加することが知られている（特開昭
58−152372号公報、特開昭58−152371号公報）。
しかし、水酸化コバルトや金属コバルトを、アル
カリ溶液中に溶解させて均一な導電性ネツトワー
クを作るよう機能させるためには、水酸化コバル
トではカソード分極、アノード分極等の電気化学
処理を行なわなければならず、面倒であつた。ま
た金属コバルトでは、酸化剤（例えば酸素）を用
いて強制的に酸化溶解させなければならず、その
後にアルカリを除去する洗浄工程や乾燥工程を必
要とし、面倒であつた。更に水酸化コバルトで
は、上記分極処理の際、集電体（基板）に接触し
ていない水酸化コバルト粒子が、電流が流れない
ために不完全な処理状態となり、このため十分に
利用されず残つてしまうという欠点があつた。し
かも乾燥工程中に不活性はCoHO₂になり易いと
いう欠点もあつた。

発明の目的 本発明はペースト式正極板の活物質利用率の向
上、ならびに極板膨張の減少による、高性能でか
つ生産性の高いアルカリ蓄電池用ペースト式正極
板を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、水酸化ニツ
ケル85〜95モル％、水酸化コバルト３〜８モル
％、及び水酸化カドミウム２〜７モル％の共晶状
態にある活物質粉末にCoO粉末５〜30wt％を混
合したものをペースト状にして基板に充填してな
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式
正極板である。

実施例 以下本発明の一実施例について詳述する。

硫酸ニツケル92モル％、硫酸コバルト５モル
％、硫酸カドミウム３モル％からなる水溶液を
30wt％の苛性カリウム水溶液中に滴下して、水
酸化物に変化せしめる。しかる後、水洗、温風乾
燥して活物質とする。

一方、CoO粉末は上記と同様硫酸コバルト水溶
液と苛性アルカリ水溶液とを反応させて、水洗、
乾燥させて水酸化コバルトに変化させた後、この
ものを高温加熱分解させて得る。この際、不活性
なCo₃O₄の生成を極力生じないことが必要であ
る。このCoO粉末10wt％と上記の共晶状態にあ
る活物質90wt％と粉砕混合した後、水およびカ
ルボキシメチルセロロース等を加えてペースト状
とする。このペーストを多孔度95％、厚味1.5mm
のニツケル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚味調節
等により、厚味0.7mmの正極板とする。

上記の如く作成した正極板を、カドミウム負極
板を対極として、比重1.20の苛性カリウム溶液中
において、周囲温度５℃、充電々流0.3CAで５時
間充電後、放電々流1CAで0Vvs.Hg／HgOまで
放電する操作を５〓繰返した。この時の極板厚味
増加率を測定し、比較した。

第１図は、Ni（OH）₂が95モル％の場合におけ
る活物質組成と過充電における極板厚味増加率の
関係を示したものである。

第２図はNi（OH）₂が90モル％の場合における
同上の関係を示したものである。

第３図はNi（OH）₂が85モル％の場合における
同上の関係を示したものである。図に示す如く、
本発明に用いる共晶状態の活物質では、極板の膨
張が押えられる。こゝにおいて、コバルト、カド
ミウム等は、直接放電に寄与するものでないの
で、でき得るかぎり少量であることが望ましい。

このことより、水酸化ニツケルに対して、水酸
化コバルト３〜８モル％、水酸化カドミウム２〜
７モル％の範囲が適切である。

固溶体化していない遊離のCoO粉末の混合は、
活物質利用率の向上を目的とするものである。第
４図は、CoO粉末の混合による活物質利用率との
関係を示したものである。遊離のCoO粉末の混合
率が７％付近から著しく利用率が向上することが
認められる。CoO粉末も直接反応に寄与するもの
でないので、少量であることが望ましく、実用上
５〜30wt％範囲に限定される。

上述の水酸化ニツケル、水酸化カドミウム、水
酸化コバルトの適切な範囲の共晶状態の活物質に
適切な量の遊離CoO粉末を混合することにより、
極板の膨張が無い、高利用率の正極板を得る。

この理由は、水酸化ニツケルにコバルト、カド
ミウムが共晶状態で添加されると、低密度のオキ
シ水酸化ニツケルであるγ−NiOOHの生成が防
止されるため、極板の膨張がなくなるものと考え
られる。

一方遊離状態で混合されたCoOは、極板がアル
カリ溶液中で約10時間以上浸漬放置されると、下
記の式に示すように、 CoO＋OH^-→HCoO₂ ^- アルカリ溶液に接触するだけで略全部が容易に溶
解していき、活物質粉末表面にCo（OH）₂となつ
て析出する。即ち活物質粒子はCo（OH）₂でコー
テイングされる。そして充電により、Co（OH）₂
は高電導性のCoOOHとなり、活物質とニツケル
繊維焼結体とを接続する。これにより活物質の利
用率が向上することとなる。

CoOは、アルカリ溶液に接触するだけで容易に
溶解するので、例えば密閉型電池の製造において
は、電極を挿入後、電解液を注入して密閉化し、
完成電池として放置しておくだけで、均一な導電
性ネツトワークを作ることができる。従つてCoO
は、特開昭58−152372号公報の分極処理や特開昭
58−152371号公報の洗浄、乾燥工程等の面倒な処
理を必要としないものであり、実際の電池製造工
程における作業効率を格段に向上させることがで
きるという顕著な効果を奏するものである。しか
もCoOはアルカリ溶液に接触するだけで容易に溶
解するので、導電性ネツトワークを作るのに略全
部利用される。即ちCoOはそれ自体の利用率も高
く、無駄に消費されることもない。更にCoOは空
気中でも安定に存在するものであり、製造中に不
活性になることはなく、保存にも適している。

発明の効果 以上のように本発明のアルカリ蓄電池用ペース
ト式正極板によれば、以下のような効果を奏す
る。

活物質粉末が、水酸化ニツケル、水酸化コバ
ルト、及び水酸化カドミウムの共晶状態にある
ので、極板膨張を抑制でき、活物質の集電体
（基板）からの脱落や集電体と活物質粒子との
接触不良を防止できる。

CoOを混合しているので、活物質利用率を向
上できる。

CoOが、アルカリ電解液に接触するだけで容
易に溶解するものであるため、特に密閉型電池
の製造においては放電しておくだけで良く、実
際の電池製造工程における作業効率を格段に向
上させることができる。

CoO自体の利用率が高い。

CoOは、空気中でも安定であるので、扱い易
い。

【図面の簡単な説明】

第１図・第２図・第３図は活物質組成と極板の
膨張の関係を示した図であり、第４図はCoOの混
合量と活物質利用率の関係を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化ニツケル85〜95モル％、水酸化コバル
   ト３〜８モル％、及び水酸化カドミウム２〜７モ
   ル％の共晶状態にある活物質粉末にCoO粉末５〜
   30wt％を混合したものをペースト状にして基板
   に充填してなることを特徴とするアルカリ蓄電池
   用ペースト式正極板。