JPH0514382B2 - - Google Patents
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- JPH0514382B2 JPH0514382B2 JP60202852A JP20285285A JPH0514382B2 JP H0514382 B2 JPH0514382 B2 JP H0514382B2 JP 60202852 A JP60202852 A JP 60202852A JP 20285285 A JP20285285 A JP 20285285A JP H0514382 B2 JPH0514382 B2 JP H0514382B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
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- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ蓄電池用正極板に関するも
のである。
のである。
従来技術とその問題点
従来アルカリ蓄電池用ニツケル正極板として
は、ニツケル粉末を穿孔鋼板等に焼結した基板に
活物質を含浸させたものがある。
は、ニツケル粉末を穿孔鋼板等に焼結した基板に
活物質を含浸させたものがある。
このものは、ニツケル粉末粒子間の結合が弱
く、高多孔度の基板では脱落を生じるために、実
用上基板の多孔度は80％程度が限界であつた。
又、穿孔鋼板等の芯金を必要とすることから活物
質の充填密度が小く、さらに焼結されたニツケル
粉末の細孔は、10μm以下と小さいために、活物
質の充填方法は煩雑な工程を数サイクルも繰り返
す溶液含浸法に限定される等の次点がある。これ
らの欠点を改良する試みとして、例えば芯金を持
たない耐アルカリ性金属繊維焼結体、あるいはポ
リプロピレン不織布等の繊維や、炭素繊維不織布
等に耐アルカリ性金属をコーテイングし、直接的
に水酸化ニツケル活物質粉末を水及びCMC等で
ペースト状として充填するペースト式極板であ
る。しかしこれまでこの極板は焼結式極板に比べ
著しく活物質利用率が悪く、実用上使用し得なか
つた。活物質利用率を向上させる有効な手段とし
て水酸化コバルト粉末の添加が行なわれている。
しかし、添加される水酸化コバルトのすべてが有
効とは限らずその結晶構造によつて大きく左右さ
れる。例えば、水酸化コバルトには二価と三価が
存在するが三価の水酸化コバルトは添加しても何
等活物質利用率を向上させることはできない。利
用率を向上させるにはアルカリ電解液中で溶解
し、二価のblue complex ion（HCoO2 -）を生成
しそれらがある電位に於いて電導性を有する
CoOOH化合物に変化し、活物質表面をコーテイ
ングしなければならない。二価の水酸化コバルト
の添加効果も結晶構造によつて溶解性が異なるこ
とに大きく影響を受ける。これまでに知られてい
る効果のある二価の水酸化コバルトは、硫酸ある
いは硫酸コバルト塩を水酸化ナトリウムあるいは
カリウム溶液と反応させ水酸化コバルトとせし
め、これを酸化しないように、水洗、乾燥してい
た。このようにして得られたものは、ピンク色の
β型のものである。しかしながら、このものは不
安定な化合物であるため空気中に放置すると表面
に安定な三価の水酸化コバルトを形成する。しか
もアルカリ電解液と接触しても容易に溶解せず有
効なHCoO2 -イオンの生成が速やかに行なわれ
ず、正極板の容量バラツキが生じた。これを改良
すべく、長時間アルカリ電解液中に放置するか、
あるいは溶解性を上げるために、高温、高濃度ア
ルカリ電解液中に放置する等の対策が講じられて
いる。しかしこれらは、電池製造工程を煩雑に
し、かつ電池そのものに悪影響をもたらした。
く、高多孔度の基板では脱落を生じるために、実
用上基板の多孔度は80％程度が限界であつた。
又、穿孔鋼板等の芯金を必要とすることから活物
質の充填密度が小く、さらに焼結されたニツケル
粉末の細孔は、10μm以下と小さいために、活物
質の充填方法は煩雑な工程を数サイクルも繰り返
す溶液含浸法に限定される等の次点がある。これ
らの欠点を改良する試みとして、例えば芯金を持
たない耐アルカリ性金属繊維焼結体、あるいはポ
リプロピレン不織布等の繊維や、炭素繊維不織布
等に耐アルカリ性金属をコーテイングし、直接的
に水酸化ニツケル活物質粉末を水及びCMC等で
ペースト状として充填するペースト式極板であ
る。しかしこれまでこの極板は焼結式極板に比べ
著しく活物質利用率が悪く、実用上使用し得なか
つた。活物質利用率を向上させる有効な手段とし
て水酸化コバルト粉末の添加が行なわれている。
しかし、添加される水酸化コバルトのすべてが有
効とは限らずその結晶構造によつて大きく左右さ
れる。例えば、水酸化コバルトには二価と三価が
存在するが三価の水酸化コバルトは添加しても何
等活物質利用率を向上させることはできない。利
用率を向上させるにはアルカリ電解液中で溶解
し、二価のblue complex ion（HCoO2 -）を生成
しそれらがある電位に於いて電導性を有する
CoOOH化合物に変化し、活物質表面をコーテイ
ングしなければならない。二価の水酸化コバルト
の添加効果も結晶構造によつて溶解性が異なるこ
とに大きく影響を受ける。これまでに知られてい
る効果のある二価の水酸化コバルトは、硫酸ある
いは硫酸コバルト塩を水酸化ナトリウムあるいは
カリウム溶液と反応させ水酸化コバルトとせし
め、これを酸化しないように、水洗、乾燥してい
た。このようにして得られたものは、ピンク色の
β型のものである。しかしながら、このものは不
安定な化合物であるため空気中に放置すると表面
に安定な三価の水酸化コバルトを形成する。しか
もアルカリ電解液と接触しても容易に溶解せず有
効なHCoO2 -イオンの生成が速やかに行なわれ
ず、正極板の容量バラツキが生じた。これを改良
すべく、長時間アルカリ電解液中に放置するか、
あるいは溶解性を上げるために、高温、高濃度ア
ルカリ電解液中に放置する等の対策が講じられて
いる。しかしこれらは、電池製造工程を煩雑に
し、かつ電池そのものに悪影響をもたらした。
以上のことから放置安定性があり且つ、アルカ
リ電解液に速やかに溶解する水酸化コバルトの開
発が望まれていた。
リ電解液に速やかに溶解する水酸化コバルトの開
発が望まれていた。
発明の目的
本発明は活物質利用率を向上し、高性能で容量
の安定した生産性の高いアルカリ蓄電池用正極板
を提供することを目的とするものである。
の安定した生産性の高いアルカリ蓄電池用正極板
を提供することを目的とするものである。
発明の構成
本発明は上記目的を達成するべく、水酸化ニツ
ケルを主成分とする活物質粉末に縁色でヘキサゴ
ナルな結晶構造を有する水酸化コバルト粉末を３
〜20wt％添加したアルカリ蓄電池用正極板に関
するものである。
ケルを主成分とする活物質粉末に縁色でヘキサゴ
ナルな結晶構造を有する水酸化コバルト粉末を３
〜20wt％添加したアルカリ蓄電池用正極板に関
するものである。
実施例
以下本発明の一実施例について詳述する。
金属コバルトを硫酸あるいは硝酸水溶液により
溶解した後に中性あるいは弱アルカリ性領域で、
析出させることにより、縁色でヘキサゴナルな結
晶構造を有する水酸化コバルトを得た。このもの
は、第１図のＸ線回折図に示したものである。第
３図に電子顕微鏡写真を示した。通常のコバルト
塩をアルカリ溶液と反応させたピンクのβ型水酸
化コバルトは、第２図にＸ線回折図を、第４図に
電子顕微鏡写真を示した。
溶解した後に中性あるいは弱アルカリ性領域で、
析出させることにより、縁色でヘキサゴナルな結
晶構造を有する水酸化コバルトを得た。このもの
は、第１図のＸ線回折図に示したものである。第
３図に電子顕微鏡写真を示した。通常のコバルト
塩をアルカリ溶液と反応させたピンクのβ型水酸
化コバルトは、第２図にＸ線回折図を、第４図に
電子顕微鏡写真を示した。
上記のそれぞれの水酸化コバルト10％と水酸化
ニツケル粉末90％とを混合し、水及びカルボキシ
メチルセルロース等を加えてペースト状とする。
このペーストを多孔度95％、厚味1.5mmのニツケ
ル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚味調節等により
厚味0.7mmの正極板とした。上記の如く作成した
正極板をカドミウム負極板、セパレータ、および
比重1.20の苛性カリウム溶液をもちいて電池を作
成した。しかる後一度も充填することなく、種々
の時間放置した。周囲温度５℃、充電々流0.3CA
で５時間充電後、放電々流1CAで0Vvs.Hg／
HgOまで放電する操作を５〓繰返した。第５図
は、この時の水酸化ニツケル活物質利用率と放置
時間との関係を示したものである。
ニツケル粉末90％とを混合し、水及びカルボキシ
メチルセルロース等を加えてペースト状とする。
このペーストを多孔度95％、厚味1.5mmのニツケ
ル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚味調節等により
厚味0.7mmの正極板とした。上記の如く作成した
正極板をカドミウム負極板、セパレータ、および
比重1.20の苛性カリウム溶液をもちいて電池を作
成した。しかる後一度も充填することなく、種々
の時間放置した。周囲温度５℃、充電々流0.3CA
で５時間充電後、放電々流1CAで0Vvs.Hg／
HgOまで放電する操作を５〓繰返した。第５図
は、この時の水酸化ニツケル活物質利用率と放置
時間との関係を示したものである。
図から明らかな如く、本発明の水酸化コバルト
を含有する正極板()は従来のβ型水酸化コバル
トを含有するものに()に較べて活物質利用率が
良好であり、放置時間が短かい。
を含有する正極板()は従来のβ型水酸化コバル
トを含有するものに()に較べて活物質利用率が
良好であり、放置時間が短かい。
電解液浸漬後の正極板は、一度も充電を受けて
いないので、約−0.16Vvs.Hg／HgO以下を示し
た。この電位は水酸化コバルトの溶解〔Co
（OH），HCoO〕沈澱によるコーテイングが可能
な電位を維持している。そして、正極板にOVvs.
Hg／HgO以上の貴な電位を課す（充電）ことに
よつて安定な電導性を有する不働態化合物
CoOOHを形成する。
いないので、約−0.16Vvs.Hg／HgO以下を示し
た。この電位は水酸化コバルトの溶解〔Co
（OH），HCoO〕沈澱によるコーテイングが可能
な電位を維持している。そして、正極板にOVvs.
Hg／HgO以上の貴な電位を課す（充電）ことに
よつて安定な電導性を有する不働態化合物
CoOOHを形成する。
もしも、放置することなく充電すると、水酸化
コバルトは溶解することなく、CoOOHに変化す
るために、活物質間をCoOOHによつて充分コー
テイングすることができない。それ故に水酸化コ
バルトの溶解しえる電位での放置は不可決である
が、製造工程の短絡を考慮したとき一晩程度が望
ましい。本発明の水酸化コバルト添加極板の放置
時間が短縮されるのは、アルカリ電解液への溶解
度がβ型よりも優れていることによる。又空気中
に放置しても表面に溶解性の乏しい三価の水酸化
コバルトを形成しない理由は、ヘキサゴナル結晶
構造の水酸化コバルト→β型水酸化コバルト→三
価の水酸化コバルトの反応経路をたどるために、
β型に比べ極めて生成されにくいことに起因す
る。
コバルトは溶解することなく、CoOOHに変化す
るために、活物質間をCoOOHによつて充分コー
テイングすることができない。それ故に水酸化コ
バルトの溶解しえる電位での放置は不可決である
が、製造工程の短絡を考慮したとき一晩程度が望
ましい。本発明の水酸化コバルト添加極板の放置
時間が短縮されるのは、アルカリ電解液への溶解
度がβ型よりも優れていることによる。又空気中
に放置しても表面に溶解性の乏しい三価の水酸化
コバルトを形成しない理由は、ヘキサゴナル結晶
構造の水酸化コバルト→β型水酸化コバルト→三
価の水酸化コバルトの反応経路をたどるために、
β型に比べ極めて生成されにくいことに起因す
る。
第６図に水酸化コバルト添加量と活物質利用率
の関係を示した。
の関係を示した。
本発明()の特徴として、従来のβ型()に比
べて少量で効果を示すことである。３％以上の添
加によつて、現行の焼結式正極板の活物質利用率
とほぼ同等となる。添加量が20％以上では飽和利
用率に達するので、３〜20％の範囲が望ましい。
べて少量で効果を示すことである。３％以上の添
加によつて、現行の焼結式正極板の活物質利用率
とほぼ同等となる。添加量が20％以上では飽和利
用率に達するので、３〜20％の範囲が望ましい。
尚、上記実施例において、ペースト式極板につ
いて示したが、ボタン式、プレス式、ポケツト式
等の方式においても同様な効果がある。
いて示したが、ボタン式、プレス式、ポケツト式
等の方式においても同様な効果がある。
発明の効果
上述した如く、本発明は活物質利用率を向上
し、高性能で容量の安定した生産性の高いアルカ
リ蓄電池用正極板を提供することができるので、
その工業的価値は極めて大である。
し、高性能で容量の安定した生産性の高いアルカ
リ蓄電池用正極板を提供することができるので、
その工業的価値は極めて大である。
第１図は緑色でヘキサゴナルな結晶構造を有す
る水酸化コバルトのＸ線回折図であり、第２図は
ピンク色のβ型水酸化コバルトのＸ線回折図、第
３図は図面に代る写真であり、ヘキサゴナルの水
酸化コバルトの結晶の構造を示した電子顕微鏡写
真、第４図は図面に代る写真であり、β型水酸化
コバルトの結晶の構造を示した電子顕微鏡写真、
第５図は水酸化ニツケル活物質利用率と放置時間
との関係を示した図、第６図は水酸化コバルト添
加量と活物質利用率との関係を示した図である。
る水酸化コバルトのＸ線回折図であり、第２図は
ピンク色のβ型水酸化コバルトのＸ線回折図、第
３図は図面に代る写真であり、ヘキサゴナルの水
酸化コバルトの結晶の構造を示した電子顕微鏡写
真、第４図は図面に代る写真であり、β型水酸化
コバルトの結晶の構造を示した電子顕微鏡写真、
第５図は水酸化ニツケル活物質利用率と放置時間
との関係を示した図、第６図は水酸化コバルト添
加量と活物質利用率との関係を示した図である。
Claims (1)
- １ 水酸化ニツケルを主成分とする活物質粉末に
緑色でヘキサゴナルの結晶構造を有する水酸化コ
バルト粉末を３〜20wt％の範囲内で添加するこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用正極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60202852A JPS6264062A (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | アルカリ蓄電池用正極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60202852A JPS6264062A (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | アルカリ蓄電池用正極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264062A JPS6264062A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0514382B2 true JPH0514382B2 (ja) | 1993-02-24 |
Family
ID=16464258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60202852A Granted JPS6264062A (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | アルカリ蓄電池用正極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6264062A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291970A (ja) * | 1996-04-27 | 1997-11-11 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 構造体の変位制御装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63150857A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用陽極 |
| DE3817826A1 (de) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Deutsche Automobilgesellsch | Waessrige nickelhydroxid-paste hoher fliessfaehigkeit |
| DE69219000T2 (de) * | 1991-05-10 | 1997-07-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | Prismatischer Gasdichter alkalischer Akkumulator mit einer Nickelhydroxydelektrode |
| JP3205276B2 (ja) * | 1997-02-14 | 2001-09-04 | 古河電池株式会社 | アルカリ二次電池用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極、アルカリ二次電池並びにその製造法 |
-
1985
- 1985-09-12 JP JP60202852A patent/JPS6264062A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291970A (ja) * | 1996-04-27 | 1997-11-11 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 構造体の変位制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6264062A (ja) | 1987-03-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |