JPS63164162A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用カドミウム負極、とくにカド
ミウム活物質を支持体に塗着するか、または支持体内に
充填してなる非焼結式カドミウム負極に関するものであ
る。

従来の技術 従来、この種のカドミウム負極として広く用いられてい
るペースト式カドミウム負極は一般に酸化カドミウムあ
るいは水酸化カドミウムを主活物質とし、これに導電材
、結着剤、溶媒等を加え混練したペーストを導電性芯材
に塗着、乾燥してなるものである。この極板は製造工程
が、多孔性焼結基板にカドミウム活物質の塩を含浸させ
て充填する焼結式極板に較べて極めて簡単であり、製造
コストを低減できるとともに、極板は芯材を除くほとん
どをカドミウム活物質で構成し得ることから高エネルギ
ー密度が得られるなどの長所を有している。しかしなが
ら過充電時に正極より発生する酸素ガスの吸収能力が悪
く、密閉形電池に使用すると電池内圧が上昇し易いとい
う問題点があった。

カドミウム負極における酸素ガス吸収は（１）式で示さ
れるように金属カドミウムによる、気、液。

固の３相界面における反応である。

Ｃ（１＋↓・ゼ０２＋Ｈ２０→Ｃ（１（ＯＨ）２　　・
・・・・・（１）、この反応を活発にすることが、過充
電時における電池内圧の上昇を防止することとなる。そ
こで、負極板の多孔度を大きくし、３相界面を多く形成
する方法、または金属カドミウムが他極表面に存在する
ことが望ましいという観点から、カドミウム活物質に添
加する導電材を増量したり、あるいは特開昭６０−６３
８７６、特開昭６０−８１７６５にみられるようにカド
ミウム活物層の表面に炭素粉末からなる導電層を設け、
充電反応において極板表面近傍に金属カドミウムを生成
し易くする方法が提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしこのような従来の構成では、初期の充放電におい
ては酸素ガスの吸収能を相当向上できるが、充放電を繰
り返しているうちにこの効果が低下し、十分とはいえな
い。また、極板多孔度の増加あるいは極板に充放電反応
に直接関与しない導電材の増量や導電層の形成は、ペー
スト式カドミウム負極の特徴である高エネルギー密度が
十分に発揮できないこととなる。

本発明はこのような問題点を解決するもので、極板のエ
ネルギー密度を低下させることなく、良好な酸素ガス吸
収能を長期に亘って維持できるカドミウム負極を提供す
ることを目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するだめ、本発明のカドミウム負極は
、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを主とする
活物質層を導電性芯材に支持させてなる非焼結式カドミ
ウム負極において、活物質層にアンチモン酸化物の粉末
を含有するものであり、好ましくは全活物質量に対して
０．５〜１０重量％を含むものである。

作用 この構成によるカドミウム負極は活物質層に含有するア
ンチモン酸化物が充放電の繰り返しによって生じるカド
ミウム活物質粒子の凝集による酸素ガスとの反応面積の
減少を防ぐとともに、酸素ガス吸収反応における触媒の
役目をするため、長期に亘って充放電を繰り返しても過
充電時に正極より発生する酸素ガスの吸収能が低下しな
いこととなる。

実施例 酸化カドミウム粉末９１．７重量部と、３酸化２アンチ
モン（Ｓｂ２０３）粉末３重量部、カーボニルニッケル
粉末６重量部および樹脂繊維０．３重量部の混合物を、
ポリビニルアルコールのエチレングリコール溶液でペー
スト状に混練する。このペーストをニッケルメッキした
開孔鉄板に塗着し、約１３０°Ｃで１時間乾燥後、ロー
ラ間で加圧した。

ついで化成処理を施し、酸化カドミウムの理論容量の約
１０％を充電し、水洗、乾燥を行ない厚さ約０．６Ｈの
極板を作製した。この極板を極板人とする。

比較例１ 前記ペースト組成から３酸化２アンチモン粉末を除いた
酸化カドミウム粉末９４．７重量部、カーボニルニッケ
ル粉末５重量部、およ゛び樹脂繊維０．３重量部からな
る混合物を、前記本発明の実施例と同じ工程により厚さ
約Ｑ、５ｆｆｌｌＦの極板を作製した。この原板を極板
Ｂとする。

比較例２ 比較例１の極板を日本黒鉛工業（床）製導電性塗料バニ
ーノ・イ）ＢＰ−３３３に浸漬した後乾燥して、極板表
面全体に炭素粉末層を持つ極板を前記比較例１と同様の
工程により厚さ約０．６６１の極板を作製した。この極
板を極板Ｃとする。

比較例３ 活物質層中の導電材を増量し、酸化カドミウム粉末８４
．７重量部、カーボニルニッケル粉末１５重量部、およ
び樹脂繊維０．３重量部の組成からなる混合物を前記比
較例１と同様の工程により厚さ約Ｑ、６ｆｌの極板を作
製した。この極板を極板りとする。

このようにして得た極板Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを３９ｘ　ｓ　
ｏ　ｍｙｔｒの大きさに切断し、汎用のニッケル正極と
組み合せて公称容量６００　ｍＡｈの単３形の密閉形ニ
ッケル・カドミウム蓄電他人、Ｂ、Ｃ，Ｄを試作し、過
充電時の酸素ガス吸収能を評価する電池内圧試験を行な
った。この結果を第１表に示す。

第１表 また、極板人、Ｃ，Ｄを３９Ｘ８０ｆｆの大ささに切断
し、か性カリ水溶液中で１２０ｍムで１５時間充電、１
２０ｍＡで酸化水銀電極に対して一７６０ｍｖまでの放
電という充放電サイクルを６サイクル行ない、６サイク
ル目の容量密度を比較する試験を行なった。この結果を
第２表に示す。

電池内圧試験は、まず初期における過充電特性を２０°
Ｃで、１０ｍムの電流で３時間充電したときの電池内の
平衡圧で評価し、ついで酸素ガス吸収能のサイクル特性
を２０　’Ｃで１０ｎムの電流で１．５時間充電、同じ
電流値で１．□ｖまでの放電を繰返したときの、電池内
圧の最大値で評価した。その結果、初期における過充電
特性は第１表に示すように、電池Ｂが若干高い値を示し
たのを除き、他のいずれの電池も同等の値を示し、酸素
ガス吸収能に差異が認められなかった。

第１図は充放電サイクルと電池内圧の最大値との関係を
示す。同図からも明らかなように本発明のカドミウム負
極を用いた電池ムは、従来の方法ｔζよる極板を用いた
Ｂ、Ｃ，Ｄに比べて、長期に亘る充放電サイクルを繰り
返しても安定した酸素ガス吸収能を維持することが認め
られた。これは、従来の極板の場合、充放電を繰返すと
活物質のカドミウム粒子の凝集により極板の比表面積が
減少したのに対し、本発明の極板は活物質層に３酸化２
７　ン５−モン（５ｂｚＯｓ）の粉末を含有することに
より、上記現象を防止できたことによるものと推察する
ことができる。

つぎに、第２図は充放電サイクル約１００サイクルにお
ける、本発明の負極板の３酸化２アンチモン（５ｂ２０
ｓ　）粉末の含有量と電池内圧の最大値の関係を示す。

同図に示すように３酸化２アンチモンを０．５重量％以
上を加えると酸素ガス吸収能の持続性が著しく向上し、
増加するにつれてさらに向上の傾向にある。しかし、含
有量が１０重量％をこえることは、極板の容量密度の低
下となるので避けるべきである。したがって、３酸化２
アンチモンの含有量は全活物質量に対して０．５〜１０
重量係の範囲が適切である。

又、第２表からも明らかなように、本発明のカドミウム
負極は、充放電に直接関与しない添加剤の量を３重量部
と少量に抑え活物質利用率も添加により低下が認められ
ないことから高容量密度にできることが判明した。

なお、前記実施例ではアンチモン酸化物として３酸化２
アンチモ／（Ｓｂ２０３）を用いたが、他に４酸化２ア
ンチモン（ｓｂ２ｏ４）　、　ｓ酸化２ア／チモン（５
ｂ２０ｓ　）等の粉末でも同様の効果が得られる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、非焼結式カドミウム負極
板に、アンチモンの酸化物を粉末で含有させることによ
り、負極板の容量密度を低下させることなく良好な酸素
ガス吸収能が長期に亘って維持できるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における充放電サイクルと電池
内圧との関係を示す図、第２図は本発明の極板の充放電
約１ｏＯサイクルにおける３酸化２アンチモン（５ｂｚ
Ｏｓ　）の含有量と電池内圧の関係を示す図である。 ム・・・・・・本発明品、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・・・・従来
品。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを主と
   する活物質層を導電性芯材に支持させてなる非焼結式カ
   ドミウム負極において、前記活物質層が、アンチモン酸
   化物の粉末を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池
   用カドミウム負極。
2. （２）アンチモンの酸化物が全活物質量に対して、０．
   ５〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記載のアル
   カリ蓄電池用カドミウム負極。