JPH04109557A - アルカリ蓄電池用非焼結式正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用非焼結式正極板に関するも
のである。

（ロ）従来の技術 従来、ニンケルーカドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電
池のニッケル正極板の代表的なものは、焼結式製法によ
り得られたものであった。

この焼結式極板の場合、活物質保持体としての焼結基板
の孔径が小さいので、活物質を粉末状態で直接充填する
ことができず、活物質塩を含浸し、これを活物質に転化
するなどの煩雑な工程を要した。

最近、孔径、多孔度とも大きいスポンジ状金属多孔体を
活物質支持体として用い、これにペースト状にした水酸
化ニッケルを直接充填する方法が提案され、活物質の充
填工程の簡易化がはかられている。

ところで、非焼結式正極板においては、活物質が水酸化
ニッケルのみの場合、活物質利用率が低く、実用上使用
することはできなかった。

そこで、特公昭５７−５３４４号公報では、非焼結式正
極板の利用率を向上させるため、コバルト化合物を添加
する方法が提案されている。

これは、添加されたコバルト化合物がアルカリ電解液中
で水酸化コバルトとして析出し、充電反応によって高い
導電性を有するオキシ水酸化コバルトに変化し、このオ
キシ水酸化コバルトの存在により、活物質と導電材間又
は活物質粒子間を良好な電気的接続状態にする結果、活
物質利用率が向上するというものである。

尚、前記オキシ水酸化コバルトは、非常に安定な化合物
で一度生成すれば、その後の充放電によってもその形態
は変化しない。

しかしながら、コバルト化合物の溶解−析出反応が十分
に行わなければ導電性の高いオキシ水酸化コバルトへ転
化できず、活物質の利用率を向上させる効果が得られな
い。

そこで、特開昭５９−５１４６３号公報では、コバルト
を添加し、スラリー状態や電池状態で熟成させ利用率を
向上させる方法が提案されている。

しかしながら、二の方法では製造工程に時間を要し、且
つ、工程も煩雑となるので、生産上不都合が生じる。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、上述の如き問題を解決じ、活物質利用率が安
定して高く、かつ生産性の高いアルカリ蓄電池用非焼結
式正極板を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、耐アルカリ性導電材に、主として水酸化ニッ
ケルからなる活物質を保持させる非焼結式正極板におい
て、２価以下のコバルト種と、３価以上の高次コバルト
酸化物を前記活物質に添加したことを特徴とするもので
ある。

尚、３価以゛上の高次コバルト酸化物としては、水酸化
コバルトをアルカリ溶液存在下で６０℃以上で加熱する
ことによって得られるものが好ましい。

（ホ）作用 ２価以下のコバルト種を添加する非焼結式正極板では、
コバルト種が電池の初回充電時に、酸化されて、導電性
の良いオキシ水酸化コバルトとなるので、活物質利用率
が向上するものである。

しかし、２価以下のコバルト種だけの添加の場合、初回
充電時にコバルト種の十分な溶解−析出反応が行われな
いため、完全にオキシ水酸化コバルトには転化しない。

そのために、活物質利用率は、十分なオキシ水酸化コバ
ルト層が形成されるかどうかに依存する。

本発明によると、２価以下のコバルト種と、高次コバル
ト酸化物とを同時に活物質に添加した正極板は、アルカ
リ水溶液中で約＋０．３５０（〜１）（Ｖ、Ｓ　　　Ｈ
ｇ／Ｈｇ０）の電位をもっている。

一方、２価以下のコバルト種が溶解−析出反応によって
生成する水酸化コバルトは、本発明による正極板のもつ
電位の範囲では、アノード酸化されてオキシ水酸化コバ
ルトとなる。

なぜなら、上記反応は、 Ｃｏ（ＯＨ）ｔ　　”　　０ｆ（−−＋　　　Ｃｏ００
Ｈ＋　）ＩｚＯ＋　　ｅ−Ｅ、　＝　−０，０５４（Ｖ
　）　（Ｖ、Ｓ　　Ｈｇ／）ＩｇＯ）で表され、電極電
位が、コバルト種のアノード酸化領域で保持され、水酸
化ニッケルとの競争反応ではないので、より効果的に反
応が進み、十分なオキシ水酸化コバルト層が形成され、
活物質利用率が向上する。

又、高次コバルト酸化物も、導電性に優れているので、
これによっても活物質利用率が向上する。

尚、高次コバルト酸化物は、水酸化コバルトをアルカリ
水；８液存在下で６０℃以上で加熱することによって得
られるが、この方法により、反応性の高い高次コバルト
酸化物が得られる。

（へ）実施例 硝酸コバルト塩水溶液に水酸化ナトリウムを加えて、デ
カンテーションにより水酸化コバルトを得た。この水酸
化コバルトを水酸化ナトリウム水溶液存在下で５０℃、
６０℃、７０℃及び８０℃各々の温度で３０分間加熱処
理することにより、高次コバルト酸化物に転化させ、水
洗、乾燥して粉末を得た。

第１表に前記高次コバルト酸化物粉末のＸ線回折分析に
よる残存水酸化コバルトの有無を示す。

（以　下　余　白） 第１表 第１表の結果より、６０℃以上で加熱処理する事により
、水酸化コバルトは高次コバルト酸化物に変化すること
がわかる。

次に、８０℃、３０分間加熱処理して得られた高次コバ
ルト酸化物粉末５重量％と、水酸化コバルト５重量％と
、金属コバルト５重量％と、水酸化ニッケル８５重量％
に水及びＨＰＣ，ＰＴＦＥ分散液を加えてスラリーとす
る。

このスラリーを目付５００ｇ／ｍ２のスポンジ状ニッケ
ル多孔体に充填し、乾燥、圧延して厚み０　、６　ｍ　
ｍとして本発明極板ａを得た。

比較として、水酸化コバルト１０重量％と、金属コバル
ト５重量％と、水酸化コバルト５重量ｅａの活物質組成
のスラリーを作成口、上記と同一条件で比較極板すを得
た。

これらの本発明極板ａ及び比較極板すと、その極板より
も十分に大きな容量を持つ非焼結式負極板とセパレータ
をそれぞれ組み合わせ、比重１゜２５の水酸化カリウム
水溶液を注液して、本発明電池Ａ及び比較電池Ｂを作製
した。

この本発明電池Ａ及び比較電池Ｂを電解液注液後、１・
１０Ｃの電流で１６０％充電し、】′３Ｃの電流で電池
電圧が０　、８　Ｖ　に達するまで放電する充放電サイ
クルを行った。

図は、活物質利用率と充放電サイクル数の関係を示す。

図より、本発明電池Ａは比較電池Ｂに比して、１サイク
ル目から安定して高い活物質利用率を示していることが
分かる。

（ト）発明の効果 上述した如く、本発明によるアルカリ蓄電池用非焼結式
正極板は、活物質利用率が安定して高く、且つ生産性も
高いものであり、その工業的価値は極めて大である

【図面の簡単な説明】

図は活物質利用率と充放電サイクル数の関係を示す図で
ある。 Ａ・・・・本発明電池 Ｂ・・・・比較電池

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐アルカリ性導電材に、主として水酸化ニッケル
   からなる活物質を保持させる非焼結式正極板において、
   ２価以下のコバルト種と、３価以上の高次コバルト酸化
   物を前記活物質に添加したことを特徴とするアルカリ蓄
   電池用非焼結式正極板。
2. （２）前記３価以上の高次コバルト酸化物は、水酸化コ
   バルトをアルカリ溶液存在下で６０℃以上で加熱するこ
   とによって得られたものであることを特徴とする請求項
   （１）記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極板。